JPS6360058B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6360058B2 JPS6360058B2 JP54119474A JP11947479A JPS6360058B2 JP S6360058 B2 JPS6360058 B2 JP S6360058B2 JP 54119474 A JP54119474 A JP 54119474A JP 11947479 A JP11947479 A JP 11947479A JP S6360058 B2 JPS6360058 B2 JP S6360058B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester chips
- cooling
- reaction
- inert gas
- intrinsic viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はアセトアルデヒド含有量の少ないポリ
エステルチツプの製造法に関するものであり、さ
らに詳言すれば溶融重縮合反応により得られた主
たるくり返し単位がエチレンテレフタレートであ
るポリエステルチツプを減圧または不活性ガス流
通下に高温で固相重合する方法においてアセトア
ルデヒドの脱離を効果的に行うことを目的とする
ものである。 ポリエチレンテレフタレートまたはそれを主体
とするポリエステルは、繊維、フイルム、シート
あるいはボルト等の成形品としてきわめて広範な
用途を持つものであり、なかでもポリエステル製
のボトルは食品、化粧品等の容器として最近特に
注目されているものである。 しかしながら、通常の溶融重縮合反応によつて
製造されたポリエステルチツプには副生によるア
セトアルデヒドが含まれており、食品包装容器用
として使用されるときにその含有量が特に10ppm
以上のときには内容量の味覚、芳香に悪影響をお
よぼすといつた問題があつた。 本発明者等は、アセトアルデヒド含有量の少な
いポリエステルチツプを製造すべく鋭意研究の結
果本発明に到達した。 すなわち、本発明はアセトアルデヒド含有量
10ppm以下のポリエステルチツプの製造法を提供
するもので、主たるくり返し単位がエチレンテレ
フタレートである溶融重縮合反応により得られた
極限粘度0.3以上のポリエステルチツプを減圧ま
たは不活性ガス流通下に210℃から250℃の温度範
囲で固相重合を行い、極限粘度0.6以上のポリエ
ステルチツプを製造する際に、反応終了直後から
１時間以内に平均チツプ温度が200℃以下となる
ように不活性ガスを流通して冷却することを特徴
とするものである。 本発明においてポリエステルとはポリエチレン
テレフタレートおよびこれを主体とするポリエス
テルを意味し、全酸成分の10モル％以下の量でフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸などのジカルボン酸、トリメリツト酸、ピロメ
リツト酸などの多価カルボン酸あるいはＰ−オキ
シ安息香酸のごときオキシ酸などを酸成分として
用いることが可能であり、また全アルコール成分
の10モル％以下の量で1.2−プロパンジオール、
13−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、
1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールのごときジア
ルコール、トリメチロールプロパン、トリエチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき多
価アルコールなどをアルコール成分として用いる
ことが可能である。 本発明において固相重合に供するポリエステル
チツプ（プレポリマーという）は常法により製造
することができる。すなわち、ポリエチレンテレ
フタレートの場合テレフタル酸とエチレングリコ
ールもしくはエチレンオキサイドとのエステル化
反応またはテレフタ酸ジメチルとエチレングリコ
ールとのエステル交換反応によりビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレートおよび／またはその
低重合体を得、これを重縮合触媒の存在下に減圧
下で溶融重縮合してプレポリマーとなし、ダイス
状もしくは円柱状のチツプとする。 このようにして得られたプレポリマー中には重
縮合反応時に副生した多量のアセトアルデヒドが
含まれているが、このアセトアルデヒドは沸点21
℃の低揮発物質であり、減圧または不活性ガス流
通下に高温処理することによりポリマーから脱離
することは一般に知られているが、脱離速度は高
温であるほど速く、食品包装容器の原料として問
題を生じない程度の低アセトアルデヒド含有量の
ポリエステルチツプとするためには実用的には固
相重合反応を伴う210℃以上の高温が必要である。 このために、本発明に用いるプリポリマーの極
限粘度は目的とする含有量までアセトアルデヒド
を減少させるに必要な時間で固有重合反応を行
い、成形加工時に必要な物性値が得られる極限粘
度0.6以上のポリエステルチツプとすることがで
きるように選ばれるが、極限粘度0.3未満のプリ
ポリマーは非常に脆く、チツプ成形が困難であ
り、さらに固相重合時に著しく粉末を生じ易いた
めに実際上の使用は困難である。 このようにして、減圧または不活性ガス流通下
に210℃以上の高温で固相重合を行うことにより
プレポリマー中のアセトアルデヒド含有量を減少
させることができるが、アセトアルデヒドが脱離
するに十分な時間の処理を行つても最終的にポリ
エステルチツプ中のアセトアルデヒド含有量を
10ppm以下に抑えることは困難である。本発明者
等は、この原因究明に鋭意努力した結果、これが
200℃以上での高温下におけるポリエステル中で
のアセトアルデヒドの生成に起因しているとの結
論を得た。すなわち、高温下ではアセトアルデヒ
ドの脱離速度は速くなるが、反面アセトアルデヒ
ドの副生が生じてくる。このために、常法に従い
固相重合反応の終了時点で直ちに減圧をブレーク
するかまたは不活性ガスの流通を中止し、固相重
合反応を停止させるときにはアセトアルデヒドの
脱離がなくなり副生のみが優先的に生ずるために
それ以後では逆にポリエステル系内のアセトアル
デヒドは増加する。アセトアルデヒドの副生は高
温になるほど大きくなるが、200℃以下ではほと
んど無視できるものであり、本発明はかかる研究
結果に基づき、反応終了直後から１時間以内に平
均チツプ温度が200℃以下となるように、ポリエ
ステルチツプを不活性ガスを流通して冷却するこ
とにより効果的にアセトアルデヒドの含有量を
10ppm以下に抑えることに成功したものである。 固相重合は必要であればプレポリマーを150℃
以下の低温で予備乾燥処理後、常法により210℃
〜250℃で減圧または不活性ガス流通下に行う。 反応終了後のチツプの冷却は固相重合反応器で
行つてもよいが、別に冷却槽を設け、反応終了後
チツプを直ちに冷却槽に払い出し、冷却槽におい
て冷却するようにすれば生産性を高めることがで
きる。冷却は不活性ガスを流通して行うが、冷媒
を用いての壁面からの冷却を併用してもよい。し
かし、壁面からの冷却だけではチツプを均一にす
みやかに冷却することは困難であり、本発明にお
いて不活性ガス流通による冷却は必須要件であ
る。不活性ガスとしては通常脱湿した窒素ガスが
用いられ、循環して使用される。不活性ガスの循
環系にはポリエステルからの揮発成分を除去する
設備を設けることが望ましい。 本発明の実施に用いられる装置の一例を第１図
に示す。第１図において１はタンブラー型高温乾
燥機（固相重合反応器）、２は冷風吹込み式冷却
槽、３は不活性ガス吹込み弁、４はN2ガス排出
弁、５はエジエクター用弁、６はエジエクター、
７はN2ガス用ヒーター、８はブロワー、９は冷
風用クーラーを示し、タンブラー型高温乾燥機は
真空あるいはN2ガス流通下のいずれにても使用
することができるものである。また、HTOはタ
ンブラー加熱用の熱媒であり、またＭはタンブラ
ー回転用駆動モーターである。 次に実施例と参考例を示して本発明を具体的に
説明する。 実施例 １，２ テレフタル酸100部とエチレングリコール45部
とからなるスラリーを連続反応槽へ供給して常圧
下250℃でエステル化反応を行い、エステル化反
応率95％のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レートおよびその低重合体を調製し、続いてビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよびそ
の低重合体124部あたり、触媒として二酸化ゲル
マニウム0.016部を加えて0.5mmHgの減圧下、280
℃で重縮合反応行い、極限粘度0.54、アセトアル
デヒド含有量125ppmのプレポリマーを調製し、
ノズルからストランドとして払い出しカツトして
チツプとした。 得られたチツプを130℃で３時間真空下で予備
乾燥後、第１図に例示したごとき装置中の内容量
１m2の真空式タンブラー型高温乾燥機１を用いて
固相重合反応を行つた。反応終了後チツプを真空
式タンブラー型高温乾燥機の下に設けた冷却槽２
に落下させ、窒素（N2）ガスの冷風を用いてチ
ツプの冷却を行つた。この時の各条件および得ら
れた結果は表−１に示すものであつた。 ただし、表−１の極限粘度はフエノール／テト
ラクロルエタン等重量混合溶媒中20℃で測定した
値であり、またアセトアルデヒド含有量は５メツ
シユのフルイを通過する程度のチツプ粉砕物2.5
ｇを10mlの蒸留水とともにガラス管内に密封し、
160℃で２時間抽出した後５℃以下に冷却し、試
料溶液１mlを採り、PEG−20Mのカラムを装置
したガスクロマトグラフイを用いて定量した。
エステルチツプの製造法に関するものであり、さ
らに詳言すれば溶融重縮合反応により得られた主
たるくり返し単位がエチレンテレフタレートであ
るポリエステルチツプを減圧または不活性ガス流
通下に高温で固相重合する方法においてアセトア
ルデヒドの脱離を効果的に行うことを目的とする
ものである。 ポリエチレンテレフタレートまたはそれを主体
とするポリエステルは、繊維、フイルム、シート
あるいはボルト等の成形品としてきわめて広範な
用途を持つものであり、なかでもポリエステル製
のボトルは食品、化粧品等の容器として最近特に
注目されているものである。 しかしながら、通常の溶融重縮合反応によつて
製造されたポリエステルチツプには副生によるア
セトアルデヒドが含まれており、食品包装容器用
として使用されるときにその含有量が特に10ppm
以上のときには内容量の味覚、芳香に悪影響をお
よぼすといつた問題があつた。 本発明者等は、アセトアルデヒド含有量の少な
いポリエステルチツプを製造すべく鋭意研究の結
果本発明に到達した。 すなわち、本発明はアセトアルデヒド含有量
10ppm以下のポリエステルチツプの製造法を提供
するもので、主たるくり返し単位がエチレンテレ
フタレートである溶融重縮合反応により得られた
極限粘度0.3以上のポリエステルチツプを減圧ま
たは不活性ガス流通下に210℃から250℃の温度範
囲で固相重合を行い、極限粘度0.6以上のポリエ
ステルチツプを製造する際に、反応終了直後から
１時間以内に平均チツプ温度が200℃以下となる
ように不活性ガスを流通して冷却することを特徴
とするものである。 本発明においてポリエステルとはポリエチレン
テレフタレートおよびこれを主体とするポリエス
テルを意味し、全酸成分の10モル％以下の量でフ
タル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸などのジカルボン酸、トリメリツト酸、ピロメ
リツト酸などの多価カルボン酸あるいはＰ−オキ
シ安息香酸のごときオキシ酸などを酸成分として
用いることが可能であり、また全アルコール成分
の10モル％以下の量で1.2−プロパンジオール、
13−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、
1.6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールのごときジア
ルコール、トリメチロールプロパン、トリエチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき多
価アルコールなどをアルコール成分として用いる
ことが可能である。 本発明において固相重合に供するポリエステル
チツプ（プレポリマーという）は常法により製造
することができる。すなわち、ポリエチレンテレ
フタレートの場合テレフタル酸とエチレングリコ
ールもしくはエチレンオキサイドとのエステル化
反応またはテレフタ酸ジメチルとエチレングリコ
ールとのエステル交換反応によりビス−β−ヒド
ロキシエチルテレフタレートおよび／またはその
低重合体を得、これを重縮合触媒の存在下に減圧
下で溶融重縮合してプレポリマーとなし、ダイス
状もしくは円柱状のチツプとする。 このようにして得られたプレポリマー中には重
縮合反応時に副生した多量のアセトアルデヒドが
含まれているが、このアセトアルデヒドは沸点21
℃の低揮発物質であり、減圧または不活性ガス流
通下に高温処理することによりポリマーから脱離
することは一般に知られているが、脱離速度は高
温であるほど速く、食品包装容器の原料として問
題を生じない程度の低アセトアルデヒド含有量の
ポリエステルチツプとするためには実用的には固
相重合反応を伴う210℃以上の高温が必要である。 このために、本発明に用いるプリポリマーの極
限粘度は目的とする含有量までアセトアルデヒド
を減少させるに必要な時間で固有重合反応を行
い、成形加工時に必要な物性値が得られる極限粘
度0.6以上のポリエステルチツプとすることがで
きるように選ばれるが、極限粘度0.3未満のプリ
ポリマーは非常に脆く、チツプ成形が困難であ
り、さらに固相重合時に著しく粉末を生じ易いた
めに実際上の使用は困難である。 このようにして、減圧または不活性ガス流通下
に210℃以上の高温で固相重合を行うことにより
プレポリマー中のアセトアルデヒド含有量を減少
させることができるが、アセトアルデヒドが脱離
するに十分な時間の処理を行つても最終的にポリ
エステルチツプ中のアセトアルデヒド含有量を
10ppm以下に抑えることは困難である。本発明者
等は、この原因究明に鋭意努力した結果、これが
200℃以上での高温下におけるポリエステル中で
のアセトアルデヒドの生成に起因しているとの結
論を得た。すなわち、高温下ではアセトアルデヒ
ドの脱離速度は速くなるが、反面アセトアルデヒ
ドの副生が生じてくる。このために、常法に従い
固相重合反応の終了時点で直ちに減圧をブレーク
するかまたは不活性ガスの流通を中止し、固相重
合反応を停止させるときにはアセトアルデヒドの
脱離がなくなり副生のみが優先的に生ずるために
それ以後では逆にポリエステル系内のアセトアル
デヒドは増加する。アセトアルデヒドの副生は高
温になるほど大きくなるが、200℃以下ではほと
んど無視できるものであり、本発明はかかる研究
結果に基づき、反応終了直後から１時間以内に平
均チツプ温度が200℃以下となるように、ポリエ
ステルチツプを不活性ガスを流通して冷却するこ
とにより効果的にアセトアルデヒドの含有量を
10ppm以下に抑えることに成功したものである。 固相重合は必要であればプレポリマーを150℃
以下の低温で予備乾燥処理後、常法により210℃
〜250℃で減圧または不活性ガス流通下に行う。 反応終了後のチツプの冷却は固相重合反応器で
行つてもよいが、別に冷却槽を設け、反応終了後
チツプを直ちに冷却槽に払い出し、冷却槽におい
て冷却するようにすれば生産性を高めることがで
きる。冷却は不活性ガスを流通して行うが、冷媒
を用いての壁面からの冷却を併用してもよい。し
かし、壁面からの冷却だけではチツプを均一にす
みやかに冷却することは困難であり、本発明にお
いて不活性ガス流通による冷却は必須要件であ
る。不活性ガスとしては通常脱湿した窒素ガスが
用いられ、循環して使用される。不活性ガスの循
環系にはポリエステルからの揮発成分を除去する
設備を設けることが望ましい。 本発明の実施に用いられる装置の一例を第１図
に示す。第１図において１はタンブラー型高温乾
燥機（固相重合反応器）、２は冷風吹込み式冷却
槽、３は不活性ガス吹込み弁、４はN2ガス排出
弁、５はエジエクター用弁、６はエジエクター、
７はN2ガス用ヒーター、８はブロワー、９は冷
風用クーラーを示し、タンブラー型高温乾燥機は
真空あるいはN2ガス流通下のいずれにても使用
することができるものである。また、HTOはタ
ンブラー加熱用の熱媒であり、またＭはタンブラ
ー回転用駆動モーターである。 次に実施例と参考例を示して本発明を具体的に
説明する。 実施例 １，２ テレフタル酸100部とエチレングリコール45部
とからなるスラリーを連続反応槽へ供給して常圧
下250℃でエステル化反応を行い、エステル化反
応率95％のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レートおよびその低重合体を調製し、続いてビス
−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよびそ
の低重合体124部あたり、触媒として二酸化ゲル
マニウム0.016部を加えて0.5mmHgの減圧下、280
℃で重縮合反応行い、極限粘度0.54、アセトアル
デヒド含有量125ppmのプレポリマーを調製し、
ノズルからストランドとして払い出しカツトして
チツプとした。 得られたチツプを130℃で３時間真空下で予備
乾燥後、第１図に例示したごとき装置中の内容量
１m2の真空式タンブラー型高温乾燥機１を用いて
固相重合反応を行つた。反応終了後チツプを真空
式タンブラー型高温乾燥機の下に設けた冷却槽２
に落下させ、窒素（N2）ガスの冷風を用いてチ
ツプの冷却を行つた。この時の各条件および得ら
れた結果は表−１に示すものであつた。 ただし、表−１の極限粘度はフエノール／テト
ラクロルエタン等重量混合溶媒中20℃で測定した
値であり、またアセトアルデヒド含有量は５メツ
シユのフルイを通過する程度のチツプ粉砕物2.5
ｇを10mlの蒸留水とともにガラス管内に密封し、
160℃で２時間抽出した後５℃以下に冷却し、試
料溶液１mlを採り、PEG−20Mのカラムを装置
したガスクロマトグラフイを用いて定量した。
【表】
実施例 ３
実施例１と同様に、ただし固相重合を行う際に
第１図に例示したタンブラー型高温乾燥機１中に
装着したN2ガス吹込み弁３より0.2Nm3／minの
風量で加熱N2ガスを吹出し、排出弁４より連続
して排出し、このようなN2ガス流通下に230℃で
固相重合反応を６時間行い、反応終了後に冷却槽
２内で30℃のN2ガス15Nm3／minで冷却したとこ
ろ、チツプ温度は0.5時間後に200℃となつた。 得られた最終チツプは極限粘度0.72、アセトア
ルデヒド含有量7ppmの着色のない製品であつた。 比較例 １，２ 実施例１と同様に、ただし所定の固相重合反応
時間が経過後の冷却条件を変更することにより表
−２の結果を得た。 実施例と比較例との比較からあきらかなように
本発明の方法はアセトアルデヒド含有量の少ない
食品包装容器に適したポリエステルチツプを製造
するのにきわめて効果のある方法である。
第１図に例示したタンブラー型高温乾燥機１中に
装着したN2ガス吹込み弁３より0.2Nm3／minの
風量で加熱N2ガスを吹出し、排出弁４より連続
して排出し、このようなN2ガス流通下に230℃で
固相重合反応を６時間行い、反応終了後に冷却槽
２内で30℃のN2ガス15Nm3／minで冷却したとこ
ろ、チツプ温度は0.5時間後に200℃となつた。 得られた最終チツプは極限粘度0.72、アセトア
ルデヒド含有量7ppmの着色のない製品であつた。 比較例 １，２ 実施例１と同様に、ただし所定の固相重合反応
時間が経過後の冷却条件を変更することにより表
−２の結果を得た。 実施例と比較例との比較からあきらかなように
本発明の方法はアセトアルデヒド含有量の少ない
食品包装容器に適したポリエステルチツプを製造
するのにきわめて効果のある方法である。
第１図は本発明の実施に用いられる装置の一例
を示す説明図である。 １……タンブラー型高温乾燥機（固相重合反応
器）、２……冷風吹込み式冷却槽。
を示す説明図である。 １……タンブラー型高温乾燥機（固相重合反応
器）、２……冷風吹込み式冷却槽。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主たるくり返し単位がエチレンテレフタレー
トである溶融重縮合反応により得られた極限粘度
0.3以上のポリエステルチツプを減圧または不活
性ガス流通下に210℃から250℃の温度範囲で固相
重合を行い、極限粘度0.6以上のポリエステルチ
ツプを製造する際に、反応終了直後から１時間以
内に平均チツプ温度が200℃以下となるように不
活性ガスを流通して冷却することを特徴とするポ
リエステルチツプの製造法。 ２ 冷却を固相重合反応器とは別に設けた冷却槽
において行う特許請求の範囲第１項記載のポリエ
ステルチツプの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11947479A JPS5643324A (en) | 1979-09-18 | 1979-09-18 | Production of polyester chip |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11947479A JPS5643324A (en) | 1979-09-18 | 1979-09-18 | Production of polyester chip |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5643324A JPS5643324A (en) | 1981-04-22 |
| JPS6360058B2 true JPS6360058B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=14762195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11947479A Granted JPS5643324A (en) | 1979-09-18 | 1979-09-18 | Production of polyester chip |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5643324A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH656391A5 (de) * | 1982-04-21 | 1986-06-30 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyestern. |
| AT505475B1 (de) * | 2005-06-14 | 2011-11-15 | Fellinger Markus | Verfahren und anlage zur erhöhung der grenzviskosität von polyestermaterial mittels festphasenpolykondensation |
| JP5712918B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2015-05-07 | 東亞合成株式会社 | 水性共重合体エマルションの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4932319A (ja) * | 1972-07-28 | 1974-03-25 | ||
| AU6935174A (en) * | 1973-06-22 | 1975-11-27 | Janssen Pharmaceutica Nv | Nitroimidazole thiocarbamates |
| JPS5373288A (en) * | 1976-12-13 | 1978-06-29 | Teijin Ltd | Preparation of polyester pellets |
-
1979
- 1979-09-18 JP JP11947479A patent/JPS5643324A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5643324A (en) | 1981-04-22 |
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