JPS6323977A - 粉末塗料およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、エポキシ化合物および場合によっては
ポリエステルおよび硬化剤としての、無機酸と第一ジア
ミンとの塩より成る物質混合物を基礎とする粉末塗料で
ある。

工業界ではあらゆる種類の多量の粉末塗料の需要がある
。これは殊に、なかでも、溶剤が省略できそして使用す
る際に非常に僅かの損失しか生じないことに起因してい
る。粉末塗料は経済的であり且つ環境を汚染しない。

この種の多くの公知の塗料は光沢のある塗膜を提供する
。近年、特に艶消し塗膜に興味が持たれている。何故な
らば、か＼る塗膜は光沢のある塗膜よりも清掃する必要
が遥かに僅かしかないからである。安全技術的配慮から
もしばしば、艶消し塗膜を造るのがより有利である。

艶消し塗膜を得る最も簡単な原理は、所望の艶消し効果
の程度に依存して粉末塗料に少量のまたは多量のフィラ
ー、例えば白票、微細な二酸化珪素、硫酸バリウム等ま
たは非相容性添加物、例えばワックス、セルロース誘導
体を混入することにある。しかしながらこれらの添加物
は塗料の塗膜特性を悪化させる。

ドイツ特許第２，３２４，６９６号明細書には、特別な
硬化剤□環状アミジン類と特定のポリカルボン酸との塩
□を用いる艶消しの表面を持つ被覆物を製造する方法が
提起されている。事実、その優れた塗料特性の為にこの
方法だけは市場で普及している。即ち、この方法はとか
くする内に多くの点で改善されている（　ドイツ特許出
願公開第３，０２６，４５５号明細書、同第３，０２６
，４５６号明細書および１９８５年４月２日出願のドイ
ツ特許出願第Ｐ　３，５１１，９９８．５号明細書“エ
ポキシ樹脂を基礎とする粉末状被覆剤用の硬化剤”参照
）。

それにもかかわらず、この方法は若干の基本的な欠点を
有している。必要とされるアミジン類が高価であり、必
ずしも必要とされる量を使用することができない。所望
の場合に、容易に入手できる塩基性化合物を、例えば直
接的に液状ジアミンを適当な形でエポキシ樹脂用硬化剤
として用いることができればよい。しがしなからこれら
アミンと通例の酸との塩は、アミジン塩と異なり、粉末
塗料工業において一般に用いられる焼き付は条件のもと
てエポキシ樹脂の充分な硬化を生じ得ない程に安定して
いる。

ポリオール−ポリエーテル−エポキシドと無水燐酸との
反応によって得られる水性被覆剤系がヨーロッパ特許第
８２．１９６号明細書に記載されている。か＼る水性系
は、粉末塗料を製造する　　　　　〜当業者に、艶消し
硬化を生せしめる塗料系を研究する際の示唆になるもの
ではない。

本発明の目的は、以下の要求に適切に応する貯蔵安定性
粉末塗料を見出すことである。

■、硬化剤はエポキシ樹脂に対してもまたはいわゆるハ
イブリッド系□即ち、エポキシ樹脂とポリエステル樹脂
との混合系□に対しても用いることができるべきである
。

２、硬化剤としては、容易に入手でき且つ製造できそし
て実質的に任意の量で使用できる物質を用いるべきであ
る。

３、硬化によって好ましくは艶消し塗膜が得られるべき
である。

本発明者は、これらの要求に適切に応じる粉末塗料を見
出した。このものは、１００　μｍより小さい粒度を有
しそして以下の成分の物質混合物であるニ ー平均して１分子当たりの一個以上のエポキシ基を持ち
且つ７０℃以上の融点をもつエポキシ化合物、 一場合によっては、エポキシ化合物の重量を基準として
４５χまでのポリエステル、 −燐酸および／または硫酸と炭素原子数４〜１８の第一
（環状）脂肪族ジアミンとの塩、−１，４−ジアザビシ
クロ−Ｃ２，２，２Ｅ−オクタン−並びに通例に用いら
れる添加物。

本発明の対象は、更に特許請求の範囲第４項の艶消し被
覆剤の製造方法である。

本発明の粉末塗料の長所は、特別なＮ−含有化合物およ
び、場合によっては最初に合成しなければならない付加
生成物を用いるのでなく、市販されている極めて慣用の
化合物を用いることができることにある。

用いることのできるエポキシ樹脂は平均して、１分子当
たり一個以上のエポキシ基を持っている。このものは４
０℃以上の融点を持つ。エポキシ樹脂は飽和の脂肪族、
脂環式、芳香脂肪族またはへテロ環式のものでもまたは
不飽和のそれらでもよい。詳細には以下のものが適する
ニー複数の不飽和結合を持つ炭化水素のエボキシド、例
えばビニルシクロヘキサン、ジシクロペンタジェン、シ
クロへキサジエン−（１，３）および−（１，４）、シ
クロドデカジエンおよび−トリエン、イソプレン、ヘキ
サジエン−（１，５Ｌブタジエン、ポリブタジェン、ジ
ビニルベンゼンおよびこれらの類似物のエポキシド、 −多価アルコールのエポキシエーテル、例えばエチレン
−、プロピレン−およびブチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリット、ソルビット、ポリビニルアル
コール類およびチオジグリコール類のエポキシエーテル
、−多価フェノール類のエポキシエーテル、例えばレゾ
ルシン、ハイドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）−プロパン、２゜２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５，５−トリクロロフェ
ニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−フェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロヘキシルメタン、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニル、２．２゛〜ジヒドロキシジフエニル等のエポ
キシエーテル、 −Ｎ＝含有エポキシ化合物、例えばＮ、Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ”−ジメチルジグリシジル−４，４
”−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシ
アヌレート。

ビスフェノールＡを基礎とする５００〜２，０００のエ
ポキシ価および７０〜１４０℃の融点を有するエポキシ
ドが特に適していることが判っている。

エポシ化合物の重量を基準として４５χまでの量で添加
することのできる適するポリエステルには、（環状）脂
肪族−または芳香族ポリカルボン酸と（環状）脂肪族ジ
オール類とより成るオリゴエステルが包含される。その
際、両方の成分の炭素原子数は４〜１８である。

オリゴエステルを製造する為には、脂肪族−１脂環式−
または芳香族ジーまたはポリカルボン酸を一方としそし
て脂肪族−または−脂環式ジオール類をもう一方として
用いる。カルボン酸あるいはジオールは４〜１８の炭素
原子数である。ジオールの場合には、個々の炭素原子は
場合によっては酸素原子に替えられていてもよい。

これの為の条件は、か＼る酸素原子が水酸基および／ま
たは鎖中の別の酸素原子から少なくとも２個の炭素原子
によって分離されていることである。

ジカルボン酸としては例えばコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンニ酸、ドデカンニ酸、フマル酸、マレイ
ン酸およびイソフタル酸が挙げられる。ポリカルボン酸
としては例えばベンゾイル−Ｌ３，５−　　）ジカルボ
ン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼ
ン−１，２゜３−トリカルボン酸、ナフタリン−１，５
−ジカルボン酸、ヘンシフエノン−４，４゛−ジカルボ
ン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンクンテトラ
カルボン酸、ピロメリット酸、ベンゼン−１，２゜３．
４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テ
トラカルボン酸および３．４−ジカルボキシ−１，２゜
３．４−テトラヒドロナフタリン−１−コハク酸を用い
る。

ジオールとしては例えば１．３−１１，４−または２゜
３−メタンジオール、１，５−ベンタンジオール、２゜
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−お
よび２，５−ヘキサンジオール並びに１．１２−　ドデ
カンジオールが適している。

カルボキシル基含有オリゴエステルは２４５〜２６５、
特に２５０〜２６０の酸価を有している。軟化点は一般
に４０〜１１０℃の範囲、殊に６０〜９０℃の範囲にあ
る。その平均分子量が２，５００以下であるのが典型的
な場合にである。

オリゴエステルの製法は公知である〔ソレンセン（Ｓｏ
ｒｅｎｓｅｎ）およびキャンプベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ
）、“プレパレーティブ・メソーズ・オブ・ポリマー・
ケミストリー（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ　ｏｆ　Ｐ。

ｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、インターサイエン
ス出版者（ｒｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｃ
ｈｅｒｓ　Ｉｎｃ、）　、ニューヨーク、１９６１、第
１１〜１２７頁〕。一般に、２００℃までの温度で溶融
状態で縮合することによって製造する。この場合反応経
過は、過剰のカルボキシル基を滴定により追跡すること
で、反応の終了は容易に決めることができる。

無機酸としては硫酸または燐酸並びにそれらの混合物を
用いる。燐酸が特に有利である。

第一ジアミンは炭素原子数４〜１８の脂肪族−または脂
環式構造を有している。特に以下のものが適しているニ ー別の脂肪族的にまたは脂環式的に結合したアミン基を
含有しているシクロへキシルアミノの誘導体、特にイソ
ホロンジアミン（ＩＰＤ）。

−場合によっては複数の低級アルキル基で置換されてい
てもよいヘキサメチレンジアミンの構造の脂肪族ジアミ
ン、特に２，２．’４−および／または２，４．４−ト
リメチルへキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）。

塩の製造は、無機酸と上記のジアミンとを水性溶液状態
で約５０℃の温度のもとで反応させることによって行う
のが合目的的である。酸の量は、−個のアミン基に少な
くとも一個、殊に量高二個の酸基の割合で用いる。

本発明の粉末塗料は、更に１，４−ジアザビシクロ−Ｃ
２，２，２）−オクタンを、殊に調製物の全重量を基準
として０．５〜１χの星で含有している。

粉末状被覆剤を製造する場合には、更に通例に用いられ
る添加物、例えばレベリング剤、顔料、染料、フィラー
、触媒、揺変性剤、紫外線−および酸化安定剤を用いる
ことができる。これらの添加物の量はビヒクルの世を基
準として、広い範囲で変えることができる。

被覆剤の製造は例えば、個々の成分くエポキシ樹脂、硬
化剤および場合によっては添加物）を粉砕し、混合しそ
して９０−１１０″Ｃで押出成形することによって行う
。押出成形後に冷却しそして１００μｍより小さい粒度
に粉砕する。

被被覆基材上への塗装は公知の方法で、例えば静電気的
粉体スプレー塗装法、流動浸漬塗装法または静電気的流
動浸漬塗装法によって行う。

次いで塗布した被覆剤を５〜３５分間１６０〜２４０℃
の温度範囲で、殊に１０〜２０分間１８０〜２２０　’
Ｃで硬化させる。

本発明の粉末状被覆剤で被覆する為には、上記の硬化温
度において安定しているあらゆる基体、例えば金属、ガ
ラス、陶磁器または合成樹脂が適する。

本発明の硬化剤によって製造でいる被覆物は均一な構造
および艶消し表面を有している。ガードンナー（６０’
　）により測定法では１４までの光沢度を達成できる。

予期し得なかったことに、他の塗料特性は高い水準のま
まである。

塗料特性は以下の試験方法で測定した。

エリクセン値試験（ｍｍ）（ＤＩＮ　５３１５６）ガー
ドナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）の用法衝撃試験（ＡＳＴＭ　
Ｄクロスカット試験（ＤＩＮ　５３１５１）ガードナー
（Ｇａｒｄｎｅｒ）の光沢（６０’　”）　（ＡＳＴＭ
　Ｄ　５尖庭皿 ２００ｇの硬化剤の製造を、機械的撹拌機、冷却器、粉
末用ロートおよび加熱用茸状物（ｌｌｅｉｚ−ρｉ　Ｉ
ｚ）を備えたＩＩ２の三つ首フラスコ中で実施する。

水溶性ポリアミン（例えば、ＩＰＤ　、　ＴＭＤ）を４
０Ｑ　ｍｌの完全脱塩水中に最初に導入する。次いで撹
拌下に酸を滴加する。その後に反応混合物を５０℃で１
時間撹拌する。

生じる塩の単離を回転式蒸発器で溶剤を完全に除くこと
によって行いそして次に固体状の残留物を減圧下に１０
０″Ｃで５時間乾燥する。

粉末塗料の製法 硬化剤として用いる塩を最初にロータ式高速粉砕機によ
って非常に微細な粉末に粉砕する。

次いでこの粉末をその他の粉末塗料用成分（エポキシ樹
脂および場合によってはポリエステル、二酸化チタン、
１．４−ジアザビシクロ−［２，２，２〕−オクタン、
１０χ濃度のマスターパンチの状態のレベリング剤、等
）と予備混合機中で大まかに混合しそしてブス（Ｂｕｓ
ｓ）−コーニーグーで１００″Ｃで押出成形する。冷却
した押出成形物を微細な粉末に粉砕し、その際１００μ
ｍ以上の粗大な成分をふるいに通して分離する。そうし
て得られる粉末を静電気的粉体スプレー塗装装置で６０
ｋｖの電圧のもとて鋼鉄製薄板に塗布しそして空気循環
式乾燥室中で１８０〜２２０℃の温度で焼き付ける。

用いる硬化剤塩 Ｎｏ、　　ポリアミン／無機酸　　　　　モル比Ｉ　　
　ＴＭＤ／Ｈ３ＰＯ４１：　１ ２　　　ＴＭＤ／Ｈ：１ＰＯ４２：　３３　　　ＴＭＤ
／Ｈ，ＰＯ，３，５：１．７４　　　ＪＰＤ／）ｌｆｆ
Ｐｏ４１　：　１５　　１ＰＤ／）Ｉ３ＰＯ＜　　　　
　　　　　　　２　：　３６　　１ＰＤ／Ｈ３Ｐ０＜　
　　　　　　　　　　３　：　２７　　１ＰＤ／Ｈ３Ｐ
０．　　　　　　　　　　３　：　２．１８　　　ＴＭ
Ｄ／ＩＰＤ／Ｈ，ＰＯ，０，５：１．５：２．５５９　
４ＭＯ＃ＰＤ／ＨｉＰ０４１．５：１．５：１．７１０
　　１ＰＤ／ＨｚＳＯ＊　　　　　　　　　　１．５：
　１粉末塗料を製造する為に次のエポキシド樹脂および
次の０１（−５含有ポリエステルを用いる：エポキシド
樹脂１　（ＥＰ　１） ＥＰ−当量　　　　　　　　８５０〜９４０ＥＰ−価　
　　　　０．１０〜０．１１軟化点範囲　　　　　　　
８０〜１００℃エポキシド樹月旨２　（ＥＰ　２）Ｂ Ｐ−当量　　　　　　　　７３０〜８４０ＥＰ−価　　
　　　０．１２〜０．１３軟化点範囲　　　　　　　９
４〜１０６℃ポリエステル樹脂（ＰＥ　１） 酸価　　　　　　　　　　４７〜５７ ガラス転移温度　　　　　５８℃エ ポキシ樹脂１としては、エボコート（Ｅｐｉｋ。

ｔｅ：商標）という名称で入手できるシェル（Ｓｈｅｌ
ｌ）社、ハンブルグの製品が適する。エポキシ樹脂２は
ＤＥＲ（商標）６６３なる名称のダウ・ケミカル・コー
ポレーション（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）の
製品である。

ポリエステル樹脂１はＵＲＡＬＡＣ（商標）　２２２８
のＤＳＡ　レジン（Ｒｅｓｉｎ）社、オランダ、ツボル
（Ｚｗｏ　Ｉ　ｌｅ）の製品である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）−分子当たり平均して一個以上のエポキシ基を持ち
   且つ７０℃以上の融点を持つエポキシ化合物、 −Ｎ−含有化合物の塩、 −並びに通例の添加物 より成る物質混合物を基礎とする１００μｍより小さい
   粒度の貯蔵安定性粉末塗料において、酸として燐酸およ
   び／または硫酸をそしてＮ−含有化合物として炭素原子
   数４〜１８の第一脂肪族−および脂環式ジアミンを用い
   そして追加的に１，４−ジアザビシクロ−〔２．２．２
   〕−オクタンを用いることを特徴とする、上記貯蔵安定
   性粉末塗料。 ２）Ｎ−含有化合物としてシクロヘキシルアミンの誘導
   体を用いる特許請求の範囲第１項記載の粉末塗料。 ３）Ｎ−含有化合物として場合によってアルキル置換さ
   れたヘキサメチレンジアミンを用いる特許請求の範囲第
   １項記載の粉末塗料。 ４）少なくとも等モル量の燐酸および／または硫酸と炭
   素原子数４〜１８の第一属ジアミンとを反応させ、得ら
   れた塩をエポキシド樹脂および場合によってはその他の
   添加物と、１，−ジアザビシクロ−〔２．２．２〕−オ
   クタンの存在下に１６０〜２４０℃の温度で５〜３５分
   間、殊に１８０〜２２０℃の温度で１０〜２０分間の間
   に硬化させて熱硬化性塗料とすることを特徴とする、艶
   消し被覆物の製造方法。