JPS6332108B2 - - Google Patents
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- JPS6332108B2 JPS6332108B2 JP56064518A JP6451881A JPS6332108B2 JP S6332108 B2 JPS6332108 B2 JP S6332108B2 JP 56064518 A JP56064518 A JP 56064518A JP 6451881 A JP6451881 A JP 6451881A JP S6332108 B2 JPS6332108 B2 JP S6332108B2
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- JP
- Japan
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- epoxy resin
- epoxy
- component
- examples
- rubber
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/54—Amino amides>
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S525/911—Polymer from ethylenic monomers only, having terminal functional group other than unsaturation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はエポキシ樹脂およびポリアミドアミン
系硬化剤を含有するエポキシ樹脂接着剤における
改良に関するものである。特に室温で硬化し、引
張りせん断接着強さを低下せしめずにはくり接着
強さを改良したエポキシ樹脂接着剤組成物に関す
るものである。 従来エポキシ樹脂接着剤は引張り接着強さ、引
張りせん断接着強さはすぐれているが、たわみ性
に欠けるためはくり接着強さが小さいという欠点
があつた。 このような欠点を補う目的でポリアミドアミン
と１，４―シスポリブタジエン（Ger.Offen，
２，158，878）やポリクロロプレン（Ger.
Offen，２，216，786）を混合して硬化剤としエ
ポキシ樹脂と共に接着剤として用いるとはくり接
着強さを改善することができるが120℃以上の加
熱硬化を必要とする。 またエポキシ樹脂にポリクロロブレン、ノニル
フエノールを混合し、ポリアミドアミン、ポリア
ミン、金属酸化物との混合物からなる硬化剤で硬
化するエポキシ樹脂接着剤の例もある（特開昭51
−97640）。しかしこれも80℃の加熱硬化を行つて
おりまたはくり接着強さを改善する反面、引張り
せん断接着強さを低下させてしまう。 またウレタン系の２液タイプの接着剤が開発さ
れ、あらかじめウレタンプレポリマーとエポキシ
樹脂を反応させ均一にすることによつてすぐれた
構造用接着剤をつくり上げるのに成功している
（特公昭54−30414）が、これもやはり120℃以上
の加熱硬化を必要としている。さらに末端カルボ
キシル基を有するアクリロニトリルブタジエンゴ
ムをあらかじめエポキシ樹脂と反応させて均一に
し、これを常温硬化型のポリアミドアミンで硬化
する例（特開昭49−126798）もあるが航空機用ア
ルミニウム合金によるＴ形はくり接着強さを得る
ためにFPL法による重クロム酸塩・硫酸による
化成処理を必要とするなどの欠点があつた。 また末端にアミノ基を有するアクリロニトリル
ブタジエンゴム（ハイカーATBN 1300×16、グ
ツドリツチ社）を他のポリアミンと混合し硬化剤
としエポキシ樹脂に配合して接着剤として用いる
ことも提案されているが、ポリアミドアミンと共
に用いた場合相溶性が悪く、はくり接着強さと引
張りせん断接着強さが著しく低下するものであ
る。 本発明者らは前記エポキシ樹脂接着剤組成物を
改良することを目的として鋭意研究した結果、常
温硬化においても引張りせん断接着強さおよびＴ
形はくり接着強さにすぐれるなどの特徴を有する
エポキシ樹脂接着剤組成物を見出したもので、本
発明は分子中に平均１個より多くのエポキシ基を
有するエポキシ樹脂に硬化剤として下記成分(B)と
成分(C)を縮合反応させ、ついで成分(A)と縮合反応
させて得らるポリアミドアミンを活性水素として
エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して0.4〜2.0当
量配合したことを特徴とする、はくり接着強さに
すぐれた常温で硬化し得るエポキシ樹脂接着剤組
成物である。 (A) アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエ
ンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムか
ら選ばれるジエン系ゴムであつて、カルボキシ
ル基を有するジエン系ゴム。 (B) 一価及びまたは多価高級脂肪酸。 (C) 成分(A)と成分(B)の酸成分のカルボキシル基総
量に対して一級アミノ基が過剰になる量の脂肪
族ポリアミン。 本発明に用いる硬化剤は上記のように成分(A)、
(B)及び(C)を高温で縮合させたもので、一価及びま
たは多価高級脂肪酸としてはトール油脂肪酸、ア
ジピン酸、重合脂肪酸等をあげることができ、重
合脂肪酸とは天然に存在するトール油、大豆油、
綿実油、米ヌカ油、脱水ヒマシ油等に含まれてい
るリノール酸などの不飽和酸をモノマー酸として
二量化あるいは三量化したものをいう。脂肪族ポ
リアミンとしては例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレン
トリアミン等をあげることができる。 本発明に用いる１分子中に平均１個より多くの
エポキシ基を有するエポキシ樹脂は、通常のエポ
キシ樹脂組成物において用いられるような各種の
エポキシ樹脂はすべて使用できる。その使用され
るエポキシ化合物の２〜３を例示すると、ポリオ
ルトクレゾールホルムアルデヒドポリ（２，３―
エポキシプロピル）エーテル、ポリフエノールホ
ルムアルデヒドポリ（２，３―エポキシプロピ
ル）エーテルなどのエポキシノボラツク、ビスフ
エノールＡ又はレゾルシノールとエピハロヒドリ
ンとの反応で得られるエポキシ化合物、エポキシ
化ポリオレフイン、無水フタル酸とエピハロヒド
リンとの反応で得られるエポキシ化合物等があげ
られる。 また本発明組成物においては本発明で特定して
いる硬化剤と共に脂肪族ポリアミン、変性脂肪族
ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性芳香族ポリ
アミン、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミ
ン、ポリアミドアミン、変性ポリアミドアミン、
複素環式ポリアミン、変性複素環式ポリアミンな
どを含んでいてもよい。 硬化剤の使用量は硬化剤に含まれる活性水素を
もとに化学量論で計算され、エポキシ樹脂のエポ
キシ基に対し0.4〜2.0当量の範囲で使用される
が、好ましくは0.7〜1.3当量の範囲がよい。 本発明の組成物にはその硬化前の任意の段階で
増量剤、充填剤ないし補強剤、たとえばコールタ
ール、瀝青物、繊維、ケイ酸塩類、雲母、石英
粉、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、ク
レー、金属粉等を添加することができるし、また
顔料や染料等の着色剤を混合することができる。
また可塑剤や有機溶剤などを混合することもでき
る。さらにたとえば三酸化アンチモン等の耐炎
剤、レベリング剤、合成樹脂等を混合することも
できる。 本発明組成物は常温で硬化し得るが、通常の常
温硬化型エポキシ樹脂接着剤と同様に加熱をして
硬化を早めることができ、加熱硬化はもちろん常
温硬化の場合においても、金属、硬質プラスチツ
クス等にすぐれた接着性能を示し、従来のエポキ
シ樹脂系接着剤に比較してさらに高度の信頼性を
与え、航空機あるいは自動車などへの構造用接着
剤としての応用が期待できる。 本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物を製造する
ための各成分の分散には適宜の混合機、たとえば
縦型高速撹拌機、ニーダー、ロールミル、ボール
ミルその他各種の混合撹拌機等を使用することが
できる。 次に実施例及び比較例をあげて説明する。それ
らの例における部および％は特に付記しない限り
重量にもとづくものである。 硬化剤の種類 硬化剤 Ａ モノマー３％、ダイマー75％およびトリマー22
％の重合脂肪酸514、トール油脂肪酸203部、テト
ラエチレンペンタミン384部を含む混合物をよく
かきまぜながら、徐々に温度を上げ生成する水を
系外にとり除きつつ、230℃に２時間保持したの
ちさらに300mmHgの減圧下で１時間反応を続け
た。窒素ガスを放出して常圧に戻したのち、カル
ボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム
としてハイカー（米国グツドリツチ社製）
CTBN 1300×８、136部を徐々に添加したのち、
さらに180℃で２時間保持し、共縮合を終了させ
た。得られた樹脂は全アミン価268、粘度
11.0Pa・ｓ／40℃、酸価1.9の褐色液体であつた。 硬化剤 Ｂ ハイカーCTBN 1300×８の代りに、カルボキ
シル基末端型のブタジエンゴムとしてハイカー
CTB 2000×162を使用する他はＡと同様に合成
した。得られた樹脂は全アミン価265、粘度
8.5Pa.s／40℃、酸価1.3の褐色液体であつた。 硬化剤 Ｃ ハイカーCTBN 1300×８の代りに、カルボキ
シル基末端型のクロロプレンゴムとしてデンカ
LCRC―050（電気化学工業〓）を使用する他はＡ
と同様に合成した。得られた樹脂は全アミン価
254、粘度4.2Pa.s／40℃、酸価2.2の褐色液体であ
つた。 硬化剤 Ｄ ハイカーCTBN 1300×８の代りに、カルボキ
シル基含有型のイソプレンゴムとしてクラプレン
LIR―410（クラレイソプレンケミカル〓）を使用
する他はＡと同様に合成した。得られた樹脂は全
アミン価264、粘度87.4Pa.s／40℃、酸価2.0の褐
色液体であつた。 硬化剤 Ｅ モノマー３％、ダイマー75％およびトリマー22
％の重合脂肪酸523部、トール油脂肪酸168部、テ
トラエチレンペンタミン411部を含む混合物をよ
くかきまぜながら、徐々に温度を上げ生成する水
を系外にとり除きつつ230℃に２時間保持したの
ち、さらに300mmHgの減圧下で１時間反応を行な
つた。得られた樹脂は全アミン価330、粘度12Pa.
s／25℃、酸価1.6の褐色液体であつた。 実施例１〜４、比較例１ エポキシ樹脂Ｉ（エポトートYD―128、東都化
成社製ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量5.15〜5.43meq／ｇ、粘度11〜14Pa.s／25
℃）に対し硬化剤Ａを化学量論による当量の50％
から130％の範囲で混合し、冷間圧延鋼板（Ｇ
3141 spcc）をトリクレン蒸気洗浄後サンドプラ
ストあらし（エメリーNo.180）をした試験片を用
いて20℃±１℃、65±５％RH、７日硬化による
引張りせん断接着強さ（JIS Ｋ 6850）およびＴ
形はくり接着強さ（JIS Ｋ 6854）を測定した結
果を表１の実施例１〜４に示す。比較例１は硬化
剤Ｅを使用し同様に試験した結果である。
系硬化剤を含有するエポキシ樹脂接着剤における
改良に関するものである。特に室温で硬化し、引
張りせん断接着強さを低下せしめずにはくり接着
強さを改良したエポキシ樹脂接着剤組成物に関す
るものである。 従来エポキシ樹脂接着剤は引張り接着強さ、引
張りせん断接着強さはすぐれているが、たわみ性
に欠けるためはくり接着強さが小さいという欠点
があつた。 このような欠点を補う目的でポリアミドアミン
と１，４―シスポリブタジエン（Ger.Offen，
２，158，878）やポリクロロプレン（Ger.
Offen，２，216，786）を混合して硬化剤としエ
ポキシ樹脂と共に接着剤として用いるとはくり接
着強さを改善することができるが120℃以上の加
熱硬化を必要とする。 またエポキシ樹脂にポリクロロブレン、ノニル
フエノールを混合し、ポリアミドアミン、ポリア
ミン、金属酸化物との混合物からなる硬化剤で硬
化するエポキシ樹脂接着剤の例もある（特開昭51
−97640）。しかしこれも80℃の加熱硬化を行つて
おりまたはくり接着強さを改善する反面、引張り
せん断接着強さを低下させてしまう。 またウレタン系の２液タイプの接着剤が開発さ
れ、あらかじめウレタンプレポリマーとエポキシ
樹脂を反応させ均一にすることによつてすぐれた
構造用接着剤をつくり上げるのに成功している
（特公昭54−30414）が、これもやはり120℃以上
の加熱硬化を必要としている。さらに末端カルボ
キシル基を有するアクリロニトリルブタジエンゴ
ムをあらかじめエポキシ樹脂と反応させて均一に
し、これを常温硬化型のポリアミドアミンで硬化
する例（特開昭49−126798）もあるが航空機用ア
ルミニウム合金によるＴ形はくり接着強さを得る
ためにFPL法による重クロム酸塩・硫酸による
化成処理を必要とするなどの欠点があつた。 また末端にアミノ基を有するアクリロニトリル
ブタジエンゴム（ハイカーATBN 1300×16、グ
ツドリツチ社）を他のポリアミンと混合し硬化剤
としエポキシ樹脂に配合して接着剤として用いる
ことも提案されているが、ポリアミドアミンと共
に用いた場合相溶性が悪く、はくり接着強さと引
張りせん断接着強さが著しく低下するものであ
る。 本発明者らは前記エポキシ樹脂接着剤組成物を
改良することを目的として鋭意研究した結果、常
温硬化においても引張りせん断接着強さおよびＴ
形はくり接着強さにすぐれるなどの特徴を有する
エポキシ樹脂接着剤組成物を見出したもので、本
発明は分子中に平均１個より多くのエポキシ基を
有するエポキシ樹脂に硬化剤として下記成分(B)と
成分(C)を縮合反応させ、ついで成分(A)と縮合反応
させて得らるポリアミドアミンを活性水素として
エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して0.4〜2.0当
量配合したことを特徴とする、はくり接着強さに
すぐれた常温で硬化し得るエポキシ樹脂接着剤組
成物である。 (A) アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエ
ンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムか
ら選ばれるジエン系ゴムであつて、カルボキシ
ル基を有するジエン系ゴム。 (B) 一価及びまたは多価高級脂肪酸。 (C) 成分(A)と成分(B)の酸成分のカルボキシル基総
量に対して一級アミノ基が過剰になる量の脂肪
族ポリアミン。 本発明に用いる硬化剤は上記のように成分(A)、
(B)及び(C)を高温で縮合させたもので、一価及びま
たは多価高級脂肪酸としてはトール油脂肪酸、ア
ジピン酸、重合脂肪酸等をあげることができ、重
合脂肪酸とは天然に存在するトール油、大豆油、
綿実油、米ヌカ油、脱水ヒマシ油等に含まれてい
るリノール酸などの不飽和酸をモノマー酸として
二量化あるいは三量化したものをいう。脂肪族ポ
リアミンとしては例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレン
トリアミン等をあげることができる。 本発明に用いる１分子中に平均１個より多くの
エポキシ基を有するエポキシ樹脂は、通常のエポ
キシ樹脂組成物において用いられるような各種の
エポキシ樹脂はすべて使用できる。その使用され
るエポキシ化合物の２〜３を例示すると、ポリオ
ルトクレゾールホルムアルデヒドポリ（２，３―
エポキシプロピル）エーテル、ポリフエノールホ
ルムアルデヒドポリ（２，３―エポキシプロピ
ル）エーテルなどのエポキシノボラツク、ビスフ
エノールＡ又はレゾルシノールとエピハロヒドリ
ンとの反応で得られるエポキシ化合物、エポキシ
化ポリオレフイン、無水フタル酸とエピハロヒド
リンとの反応で得られるエポキシ化合物等があげ
られる。 また本発明組成物においては本発明で特定して
いる硬化剤と共に脂肪族ポリアミン、変性脂肪族
ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性芳香族ポリ
アミン、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミ
ン、ポリアミドアミン、変性ポリアミドアミン、
複素環式ポリアミン、変性複素環式ポリアミンな
どを含んでいてもよい。 硬化剤の使用量は硬化剤に含まれる活性水素を
もとに化学量論で計算され、エポキシ樹脂のエポ
キシ基に対し0.4〜2.0当量の範囲で使用される
が、好ましくは0.7〜1.3当量の範囲がよい。 本発明の組成物にはその硬化前の任意の段階で
増量剤、充填剤ないし補強剤、たとえばコールタ
ール、瀝青物、繊維、ケイ酸塩類、雲母、石英
粉、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、ク
レー、金属粉等を添加することができるし、また
顔料や染料等の着色剤を混合することができる。
また可塑剤や有機溶剤などを混合することもでき
る。さらにたとえば三酸化アンチモン等の耐炎
剤、レベリング剤、合成樹脂等を混合することも
できる。 本発明組成物は常温で硬化し得るが、通常の常
温硬化型エポキシ樹脂接着剤と同様に加熱をして
硬化を早めることができ、加熱硬化はもちろん常
温硬化の場合においても、金属、硬質プラスチツ
クス等にすぐれた接着性能を示し、従来のエポキ
シ樹脂系接着剤に比較してさらに高度の信頼性を
与え、航空機あるいは自動車などへの構造用接着
剤としての応用が期待できる。 本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物を製造する
ための各成分の分散には適宜の混合機、たとえば
縦型高速撹拌機、ニーダー、ロールミル、ボール
ミルその他各種の混合撹拌機等を使用することが
できる。 次に実施例及び比較例をあげて説明する。それ
らの例における部および％は特に付記しない限り
重量にもとづくものである。 硬化剤の種類 硬化剤 Ａ モノマー３％、ダイマー75％およびトリマー22
％の重合脂肪酸514、トール油脂肪酸203部、テト
ラエチレンペンタミン384部を含む混合物をよく
かきまぜながら、徐々に温度を上げ生成する水を
系外にとり除きつつ、230℃に２時間保持したの
ちさらに300mmHgの減圧下で１時間反応を続け
た。窒素ガスを放出して常圧に戻したのち、カル
ボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム
としてハイカー（米国グツドリツチ社製）
CTBN 1300×８、136部を徐々に添加したのち、
さらに180℃で２時間保持し、共縮合を終了させ
た。得られた樹脂は全アミン価268、粘度
11.0Pa・ｓ／40℃、酸価1.9の褐色液体であつた。 硬化剤 Ｂ ハイカーCTBN 1300×８の代りに、カルボキ
シル基末端型のブタジエンゴムとしてハイカー
CTB 2000×162を使用する他はＡと同様に合成
した。得られた樹脂は全アミン価265、粘度
8.5Pa.s／40℃、酸価1.3の褐色液体であつた。 硬化剤 Ｃ ハイカーCTBN 1300×８の代りに、カルボキ
シル基末端型のクロロプレンゴムとしてデンカ
LCRC―050（電気化学工業〓）を使用する他はＡ
と同様に合成した。得られた樹脂は全アミン価
254、粘度4.2Pa.s／40℃、酸価2.2の褐色液体であ
つた。 硬化剤 Ｄ ハイカーCTBN 1300×８の代りに、カルボキ
シル基含有型のイソプレンゴムとしてクラプレン
LIR―410（クラレイソプレンケミカル〓）を使用
する他はＡと同様に合成した。得られた樹脂は全
アミン価264、粘度87.4Pa.s／40℃、酸価2.0の褐
色液体であつた。 硬化剤 Ｅ モノマー３％、ダイマー75％およびトリマー22
％の重合脂肪酸523部、トール油脂肪酸168部、テ
トラエチレンペンタミン411部を含む混合物をよ
くかきまぜながら、徐々に温度を上げ生成する水
を系外にとり除きつつ230℃に２時間保持したの
ち、さらに300mmHgの減圧下で１時間反応を行な
つた。得られた樹脂は全アミン価330、粘度12Pa.
s／25℃、酸価1.6の褐色液体であつた。 実施例１〜４、比較例１ エポキシ樹脂Ｉ（エポトートYD―128、東都化
成社製ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量5.15〜5.43meq／ｇ、粘度11〜14Pa.s／25
℃）に対し硬化剤Ａを化学量論による当量の50％
から130％の範囲で混合し、冷間圧延鋼板（Ｇ
3141 spcc）をトリクレン蒸気洗浄後サンドプラ
ストあらし（エメリーNo.180）をした試験片を用
いて20℃±１℃、65±５％RH、７日硬化による
引張りせん断接着強さ（JIS Ｋ 6850）およびＴ
形はくり接着強さ（JIS Ｋ 6854）を測定した結
果を表１の実施例１〜４に示す。比較例１は硬化
剤Ｅを使用し同様に試験した結果である。
【表】
Ｔ形はくり接着強さではジエン系ゴムを含まな
い比較例１に対し20倍以上の接着強さを示し、大
巾な改良になつていると同時に引張りせん断接着
強さも改良されているのがわかる。 実施例 ５〜９ エポキシ樹脂Ｉの一部または全部をエポキシ樹
脂〔エピクロン830、大日本インキ化学工業製
ポリフエノールホルムアルデヒドポリ（２，３―
エポキシプロピル）エーテル、エポキシ当量
5.71meq／ｇ、粘度３〜4Pa.s／25℃〕に替え、
硬化剤Ａを用いたエポキシ樹脂接着剤組成物の実
施例１〜４と同一方法による接着特性を表２に示
す。実施例１〜４と同様にすぐれた接着特性を示
すことがわかるであろう。 実施例 10〜11 エポキシ樹脂Ｉの一部をエポキシ樹脂（シヨ
ーダイン540、昭和電工製ジグリシジルヘキサヒ
ドフタレート、エポキシ当量6.25〜6.90meq／ｇ、
粘度0.2〜0.4Pa.s／25℃）に置き替え、硬化剤Ａ
を用いたエポキシ樹脂接着剤組成物の実施例１〜
４と同一方法による接着特性を表２に示す。実施
例１〜４と同様にすぐれた接着特性を示すことが
わかる。 実施例 12〜14 エポキシ樹脂Ｉの一部をエポキシ樹脂（グリ
シロールED 503、旭電化工業製、１，６―ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当
量5.88〜6.25meq／ｇ、粘度20〜30mPa.s／25℃）
に置き替え、硬化剤Ａを用いたエポキシ樹脂接着
剤組成物の実施例１〜４と同一方法による接着特
性を表２に示す。実施例１〜４と同様にすぐれた
接着特性を示すことがわかる。 実施例 15〜16 エポキシ樹脂Ｉの一部をエポキシ樹脂（エポ
トートYH301、東都化成製トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、エポキシ当量6.06
〜6.90meq／ｇ、粘度0.18〜0.22Pa.s／25℃）に
置き替え、硬化剤Ａを用いたエポキシ樹脂接着剤
組成物の実施例１〜４と同一方法による接着特性
を表２に示す。実施例１〜４と同様にすぐれた接
着特性を示すことがわかる。
い比較例１に対し20倍以上の接着強さを示し、大
巾な改良になつていると同時に引張りせん断接着
強さも改良されているのがわかる。 実施例 ５〜９ エポキシ樹脂Ｉの一部または全部をエポキシ樹
脂〔エピクロン830、大日本インキ化学工業製
ポリフエノールホルムアルデヒドポリ（２，３―
エポキシプロピル）エーテル、エポキシ当量
5.71meq／ｇ、粘度３〜4Pa.s／25℃〕に替え、
硬化剤Ａを用いたエポキシ樹脂接着剤組成物の実
施例１〜４と同一方法による接着特性を表２に示
す。実施例１〜４と同様にすぐれた接着特性を示
すことがわかるであろう。 実施例 10〜11 エポキシ樹脂Ｉの一部をエポキシ樹脂（シヨ
ーダイン540、昭和電工製ジグリシジルヘキサヒ
ドフタレート、エポキシ当量6.25〜6.90meq／ｇ、
粘度0.2〜0.4Pa.s／25℃）に置き替え、硬化剤Ａ
を用いたエポキシ樹脂接着剤組成物の実施例１〜
４と同一方法による接着特性を表２に示す。実施
例１〜４と同様にすぐれた接着特性を示すことが
わかる。 実施例 12〜14 エポキシ樹脂Ｉの一部をエポキシ樹脂（グリ
シロールED 503、旭電化工業製、１，６―ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当
量5.88〜6.25meq／ｇ、粘度20〜30mPa.s／25℃）
に置き替え、硬化剤Ａを用いたエポキシ樹脂接着
剤組成物の実施例１〜４と同一方法による接着特
性を表２に示す。実施例１〜４と同様にすぐれた
接着特性を示すことがわかる。 実施例 15〜16 エポキシ樹脂Ｉの一部をエポキシ樹脂（エポ
トートYH301、東都化成製トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、エポキシ当量6.06
〜6.90meq／ｇ、粘度0.18〜0.22Pa.s／25℃）に
置き替え、硬化剤Ａを用いたエポキシ樹脂接着剤
組成物の実施例１〜４と同一方法による接着特性
を表２に示す。実施例１〜４と同様にすぐれた接
着特性を示すことがわかる。
【表】
比較例 ２〜４
比較例１の組成物に公知のたわみ性付与剤であ
る液状の官能基を持たないアクリロニトリルブタ
ジエンゴム（ニポール1312、日本ゼオン製、粘度
100Pa.s／30℃）を混合したエポキシ樹脂接着剤
の、実施例１〜４と同一方法による接着特性を表
３に示す。Ｔ形はくり接着強さの改善がなされな
いのみならず、引張りせん断接着強さの低下をき
たすことがわかる。
る液状の官能基を持たないアクリロニトリルブタ
ジエンゴム（ニポール1312、日本ゼオン製、粘度
100Pa.s／30℃）を混合したエポキシ樹脂接着剤
の、実施例１〜４と同一方法による接着特性を表
３に示す。Ｔ形はくり接着強さの改善がなされな
いのみならず、引張りせん断接着強さの低下をき
たすことがわかる。
【表】
実施例17〜19、比較例５
硬化剤Ａに代えて、硬化剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを用
いたエポキシ樹脂接着剤の、実施例１〜４と同一
の方法による接着特性を表４に示す。これらのい
ずれについても比較例５により明らかな如く、ジ
エン系ゴムを含まない硬化剤より引張りせん断接
着強さはもちろんのこと、Ｔ形はくり接着強さも
大巾に改善されていることがわかる。
いたエポキシ樹脂接着剤の、実施例１〜４と同一
の方法による接着特性を表４に示す。これらのい
ずれについても比較例５により明らかな如く、ジ
エン系ゴムを含まない硬化剤より引張りせん断接
着強さはもちろんのこと、Ｔ形はくり接着強さも
大巾に改善されていることがわかる。
【表】
比較例 ６
比較例１の組成物に末端アミノ基を有するアク
リロニトリルブタジエンゴム（ハイカーATBN
1300×16グツドリツチ社製、粘度190Pa.s／27℃）
を2.3部混合したエポキシ樹脂接着剤を実施例１
〜４と同一方法で接着特性を調べた結果を次に示
す。その結果より明らかなようにＴ形はくり接着
強さが著しく低下するものである。 引張りせん断接着強さ 23.0（Ｎ／mm2） Ｔ形はくり接着強さ 0.9（Ｎ／cm） 比較例 ７ 市販のポリアミドポリアミンＧ―715（東都化成
(株)製、全アミン価220±20、粘度50000〜
70000cPs40℃）880部とハイカーATBN 1300×
16 120部との混合物を、エポキシ樹脂Ｉ（エポト
ートYD―128、、東都化成(株)製、エポキシ当量
5.15〜5.43meq／ｇ、粘度11〜14Pa.s／25℃）100
部に対して100部配合して実施例１〜４と同一方
法で接着特性を調べた結果は、下記の通りであつ
た。 引張りせん断接着強さ 15.3（Ｎ／mm2） Ｔ形はくり接着強さ 0.8（Ｎ／cm） 比較例 ８ エポキシ樹脂Ｉ（エポトートYD−128、東都化
成(株)製、エポキシ当量5.15〜5.43meq／ｇ、粘度
11〜14Pa.s／25℃）100部に対してハイカー
ATBN 1300×16を421部配合して実施例１〜４
と同一方法で接着特性を調べた結果は、下記の通
りであつた。 引張りせん断接着強さ 8.2（Ｎ／mm2） Ｔ形はくり接着強さ 29.4（Ｎ／cm）
リロニトリルブタジエンゴム（ハイカーATBN
1300×16グツドリツチ社製、粘度190Pa.s／27℃）
を2.3部混合したエポキシ樹脂接着剤を実施例１
〜４と同一方法で接着特性を調べた結果を次に示
す。その結果より明らかなようにＴ形はくり接着
強さが著しく低下するものである。 引張りせん断接着強さ 23.0（Ｎ／mm2） Ｔ形はくり接着強さ 0.9（Ｎ／cm） 比較例 ７ 市販のポリアミドポリアミンＧ―715（東都化成
(株)製、全アミン価220±20、粘度50000〜
70000cPs40℃）880部とハイカーATBN 1300×
16 120部との混合物を、エポキシ樹脂Ｉ（エポト
ートYD―128、、東都化成(株)製、エポキシ当量
5.15〜5.43meq／ｇ、粘度11〜14Pa.s／25℃）100
部に対して100部配合して実施例１〜４と同一方
法で接着特性を調べた結果は、下記の通りであつ
た。 引張りせん断接着強さ 15.3（Ｎ／mm2） Ｔ形はくり接着強さ 0.8（Ｎ／cm） 比較例 ８ エポキシ樹脂Ｉ（エポトートYD−128、東都化
成(株)製、エポキシ当量5.15〜5.43meq／ｇ、粘度
11〜14Pa.s／25℃）100部に対してハイカー
ATBN 1300×16を421部配合して実施例１〜４
と同一方法で接着特性を調べた結果は、下記の通
りであつた。 引張りせん断接着強さ 8.2（Ｎ／mm2） Ｔ形はくり接着強さ 29.4（Ｎ／cm）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子中に平均１個より多くのエポキシ基を有
するエポキシ樹脂に硬化剤として下記成分(B)と成
分(C)を縮合反応させ、ついで成分(A)と縮合反応さ
せて得られるポリアミドアミンを活性水素として
エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して0.4〜2.0当
量配合したことを特徴とする、はくり接着強さに
すぐれた常温で硬化し得るエポキシ樹脂接着剤組
成物。 (A) アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエ
ンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムか
ら選ばれるジエン系ゴムであつて、カルボキシ
ル基を有するジエン系ゴム。 (B) 一価及びまたは多価高級脂肪酸。 (C) 成分(A)と成分(B)の酸成分のカルボキシル基総
量に対して一級アミノ基が過剰になる量の脂肪
族ポリアミン。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56064518A JPS57179268A (en) | 1981-04-27 | 1981-04-27 | Epoxy resin adhesive composition |
| US06/370,090 US4447579A (en) | 1981-04-27 | 1982-04-20 | Epoxy resin adhesive compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56064518A JPS57179268A (en) | 1981-04-27 | 1981-04-27 | Epoxy resin adhesive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57179268A JPS57179268A (en) | 1982-11-04 |
| JPS6332108B2 true JPS6332108B2 (ja) | 1988-06-28 |
Family
ID=13260507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56064518A Granted JPS57179268A (en) | 1981-04-27 | 1981-04-27 | Epoxy resin adhesive composition |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4447579A (ja) |
| JP (1) | JPS57179268A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01177108U (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-18 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60123657A (ja) * | 1983-12-06 | 1985-07-02 | 東洋リノリユ−ム株式会社 | 内装材シ−トの施工方法 |
| JPS6172077A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着促進剤 |
| JPS61183375A (ja) * | 1985-02-12 | 1986-08-16 | Ube Ind Ltd | エポキシ樹脂接着剤組成物 |
| DE3542594A1 (de) * | 1985-12-03 | 1987-06-04 | Basf Lacke & Farben | Durch protonieren mit saeure wasserverduennbares bindemittel, dessen herstellung und verwendung |
| US5071914A (en) * | 1986-01-29 | 1991-12-10 | H. B. Fuller Company | Thermoplastic hot melt adhesive containing epoxy adduct |
| US4871803A (en) * | 1986-01-29 | 1989-10-03 | H. B. Fuller | Hot melt adhesives containing an additive derived from epoxy reactive hydrogen containing polymers and compounds and a polyepoxy compound |
| US5300584A (en) * | 1989-01-31 | 1994-04-05 | The B. F. Goodrich Company | Low viscosity diprimary amine reactive modifiers for epoxy resins |
| JP2787066B2 (ja) * | 1989-03-07 | 1998-08-13 | 日産自動車株式会社 | メタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂硬化性組成物 |
| US5620795A (en) * | 1993-11-10 | 1997-04-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesives containing electrically conductive agents |
| US5602221A (en) * | 1993-11-10 | 1997-02-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure sensitive adhesives with good low energy surface adhesion |
| US5683798A (en) * | 1993-11-10 | 1997-11-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tackified pressure sensitive adhesives |
| US5616670A (en) * | 1993-11-10 | 1997-04-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure sensitive adhesives with good oily surface adhesion |
| US5654387A (en) * | 1993-11-10 | 1997-08-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure sensitive adhesives |
| GB9407182D0 (en) * | 1994-04-12 | 1994-06-08 | Raychem Sa Nv | Curable adhesive system |
| JP3763710B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2006-04-05 | 信越化学工業株式会社 | 防塵用カバーフィルム付きウエハ支持台及びその製造方法 |
| US6749938B2 (en) | 2001-11-13 | 2004-06-15 | Lord Corporation | Low read-through epoxy-bonded SMC |
| US6645341B1 (en) | 2002-08-06 | 2003-11-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Two part epoxide adhesive with improved strength |
| US7745006B2 (en) * | 2006-12-15 | 2010-06-29 | Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc | Low odor, fast cure, toughened epoxy adhesive |
| EP2365046A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-14 | Sika Technology AG | Schlagzäher bei Raumtemperatur härtender zwei-komponentiger Strukturklebstoff |
| CN104893639B (zh) * | 2015-06-09 | 2018-12-18 | 青岛科技大学 | 一种管道应急堵漏材料 |
| JP7695552B2 (ja) * | 2021-12-03 | 2025-06-19 | 横浜ゴム株式会社 | 加硫ゴム用接着剤組成物、及び、タイヤ |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3635860A (en) * | 1969-12-22 | 1972-01-18 | Union Carbide Corp | Epoxy solders |
| GB1381123A (en) * | 1971-03-11 | 1975-01-22 | Shell Int Research | Process for curing epoxy resins |
| US4025578A (en) * | 1973-08-24 | 1977-05-24 | The B. F. Goodrich Company | Elastomeric liquid polymer vulcanizates from epoxy resin, liquid carboxy terminated polymer, dihydric phenol, and an amine |
| JPS5224933B2 (ja) * | 1974-06-18 | 1977-07-05 | ||
| US4088708A (en) * | 1975-06-13 | 1978-05-09 | The B. F. Goodrich Company | Thermoplastic, thermosetting elastomeric compositions and methods for making the same |
| US4055541A (en) * | 1975-06-13 | 1977-10-25 | The B. F. Goodrich Company | Reaction products of non-cycloaliphatic epoxy resins and amine-terminated liquid polymers and process for preparation thereof |
| US4260700A (en) * | 1977-01-24 | 1981-04-07 | The B.F. Goodrich Company | Underwater curing of epoxy resin and amine-terminated liquid polymer and product thereof |
-
1981
- 1981-04-27 JP JP56064518A patent/JPS57179268A/ja active Granted
-
1982
- 1982-04-20 US US06/370,090 patent/US4447579A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01177108U (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4447579A (en) | 1984-05-08 |
| JPS57179268A (en) | 1982-11-04 |
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