JPS63241058A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、成形加工性、特に耐候性、塗装性、
実用耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、さら
に詳しくはポリフェニレンニーチル、マレイミド系樹脂
およびスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に
関する。

ｂ、従来技術 ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械的性質および
電気的性質などに優れた樹脂として広く知られているが
、耐衝撃性が低く、加工性、耐候性、塗装性が劣り、高
温で熱変色しゲル化が起るなどの欠点を有している。そ
のため、単独では殆ど使用されておらず、通常はポリス
チレン、ゴム変性ポリスチレンとの組成物からなる変性
ポリフェニレンエーテル樹脂として使用されている。

この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた機械的
性質、電気的性質ならびに加工性などを有するので、自
動車用部品、事務機器、電気器具部品などに幅広く使用
されている。

しかしその、耐衝撃性、成形加工性は改良されるが、塗
装性が十分でなく、さらにポリフェニレンエーテル樹脂
の優れた特徴である耐熱性が犠牲となっている。これら
の欠点は、ポリフェニレンエーテル樹脂の特徴を生かし
た用途に上記変性ボリフェニレンエーテル樹脂を使用す
る際の大きな障害となっている。

耐熱性を改良するために、ポリフェニレンエーテルの含
有率を高くする方法が行なわれている。

しかし、耐熱性は改良されるが、耐候性、成形加工性、
耐衝撃性が劣る欠点がある。

このように、従来変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、
耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、耐候性。

塗装性の物性バランスが充分でないという欠点を有して
いた。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、耐候性
、耐薬品性の物性バランスの優れたポリフェニレンエー
テル組成物について鋭意検討した結果、驚くべきことに
、ポリフェニレンエーテルにマレイミド含有率の低いマ
レイミド系樹脂、スチレン系樹脂を特定址配合すると、
優れた耐衝撃性。

耐熱性、成形加工性、耐候性、塗装性の物性バランスを
有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、そ
の知見をもとに本発明に到達した。

ｄ０問題点を解決するための手段 本発明は（Ａ）ポリフェニレンエーテル５〜４０重量％
、（Ｂ）ゴムの存在下または不存在下に、Ｎ−１ｆｔ（
換マレイミド、芳香族ビニル化合物および必要に応じて
、他の共重合可能な単量体からなる樹脂成分を重合して
なり、樹脂成分中のＮ−置換マレイミドの含有率が１〜
１５重量％であるマレイミド系共重合体１０〜９５重量
％、および（Ｃ）スチレン系樹脂０〜６５重社％とから
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ａ）は、一
般式 で表わされるフェノール化合物の少なくとも１種を公知
の触媒の存在下で酸化カップリング重合して得られるも
のである。

前記フェノール化合物のうち特に好ましいものは、一般
式 で表わされるフェノール化合物であり、最も好ましいフ
ェノール化合物の具体例（Ｘ）としては、２．６−シメ
チルフエノール、２，６−シメチルフエノール、２−メ
チル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−アリル
フェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２
，６−ジフェニルフェノール、２．６−シブチルフェノ
ール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２，３．
６−ドリメチルフエノール、２，３−ジメチル−６−エ
チルフェノールなどが挙げられる。

一方、好ましい他のフェノール化合物の具体例（Ｙ）と
しては、２，３．６−ドリメチルフエノール、２，３−
ジメチル−６−エチルフェノール、２．３．６−ドリエ
チルフエノール、２，３．６−ドリプロビルフエノール
、２，６−シメチルー３−エチルフェノール、２，６−
シメチルー３−プロピルフェノールである。これらの（
Ｘ）および（Ｙ）はそれぞれ単独で重合したものでよく
、また（Ｘ）と（Ｙ）とを共重合したものでもよい。

（Ｘ）と（Ｙ）との共重合の場合、それぞれの成分の割
合について特に制限はないが、好ましい（Ｙ）の含量は
１〜２０モル％、更に好ましくは３〜１５モル％である
。ポリフェニレンエーテル（ａ）の極限粘度〔η〕（ク
ロロホルム中３０”Ｃ）は特に限定されないが、好まし
くは０．２〜１ｄｌｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜
０　、７　ｄＱ　／　ｇである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリフェニレンエ
ーテルの配合量は５〜４０重量％であり、好ましくは７
〜３５重址％重量らに好ましくは１０〜３０重量％であ
る。ポリフェニレンエーテルの１量が５重量％未満では
耐熱性の改良に顕著な効果がみられず、４０重量％を超
えると加工性、耐光性、塗装性の改良効果がみられない
。

本発明で使用されるマレイミド系共重合体（以下共重合
体（ｂ）ということもある、）の共重合成分（ゴム質重
合体成分を除く）中のＮ−置換マレイミド使用量は、１
〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、更に好まし
くは２〜８重量％使用される。１重量％未満では本発明
の目的とする耐熱性、塗装性が低下するため、好ましく
ない。

また１５重量％を越えると本発明の目的とする実用耐衝
撃性が低下するため好ましくない、２〜８重量％の範囲
であると耐熱性と耐塗装性の優れたものが得られる。

一方、芳香族ビニル化合物は共重合体成分中８５〜９９
重量％、好ましくは９０〜９８重量％。

更に好ましくは９２〜９８重量％使用される。芳香族ビ
ニル化合物が、８５重量％未満では、本発明の目的とす
る実用耐衝撃性が低下し、また９９重量％を越えると本
発明の目的とする耐熱性が低下するので好ましくない。

共重合体（ｂ）は、上述の単量体成分以外に上記単量体
と共重合する単量体を共重合体させたものであってもよ
い、その共重合可能な単量体は５５重重量以下、好まし
くは４０重量％以下、更に好ましくは１４重量％以下使
用される。その共重合可能な単量体としては、例えばシ
アン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルなどが挙げられる。

本発明に使用されるＮ−置換マレイミドとしては、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロ
へキシルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどである。なかでもＮ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−。

−メチルフェニルマレイミドなどが好適に用いられる。

本発明に使用される芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、クロルスチレン。

ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−
α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタ
リンなどが挙げられる。この中でスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、さらに好ま
しくはスチレン、α−メチルスチレンあるいはこれらの
混合物である。

ゴムとしては、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチ
レン−ブタジェン共重合体、ニトリルゴムなとのジエン
系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴムなどの非ジエ
ン系ゴムなどが使用できる。ゴムの使用量は共重合体（
ｂ）中Ｏ〜６０重址％重量ましく、更に好ましくはＯ〜
４５重景％重量に好ましくは０〜４０重量％である。

共重合体（ｂ）の使用量は１０〜９５重量％。

好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜
８０重量％である。１０重量％未満であると目的とする
耐候性、塗装性が得られず、９５重本震を超えると耐熱
性が低下する。

共重合体（ｂ）の製造方法は一般に溶液重合、懸濁重合
、乳化重合などいずれの方法によってもよい。

また共重合体（ｂ）の極限粘度〔η〕は０．０５〜０．
５（メチルエチルケトン中３０℃）ｄｌｌ／ｇであるの
が好ましい。

本発明のスチレン系樹脂（ｃ）は、芳香族ビニル化合物
を主成分とする重合体および／またはゴムの存在下に芳
香族ビニル化合物を主成分とする単量体を共重合させた
ゴム変性のスチレン系樹脂である。

スチレン系樹脂（Ｑ）の使用量は０〜６５重量％であり
、好ましくは０〜６０重量％であり、更に好ましくは０
〜５５重量％である。６５重量％を超えると本発明の目
的とする耐熱性が低下するので好ましくない。

芳香族ビニル化合物としては共重合体（ｂ）において挙
げたものが使用できる。

芳香族ビニル化合物と共重合可能な単量体としてはシア
ン化ビニル化合物、例えばアクリロニトリル、（メタ）
アクリル酸エステルなどがある。

これら共重合可能な単量体は、目的に応じて使用するこ
とができる。シアン化ビニル化合物を使用すると耐薬品
性、塗装性の優れた組成物が得られるので好ましい。

芳香族ビニル化合物とシアン化物を含む共重合体の中で
は、該共重合体の構成がシアン化ビニル結合金量の異る
共重合体の混合物からなるものである。かかる共重合体
（混合物）中のシアン化ビニル化合物の組成分布は、共
重合体に対して、（イ）シアン化ビニル化合物の結合金
量が１重量％以上で、１０重重量未満の組成の共重合体
成分が１〜５０重量％。

（ロ）シアン化ビニル化合物の結合金量が１０重量％以
上で、２０重社％未満の組成の共重合体成分が１〜７０
重量％、 （ハ）シアン化ビニル化合物の結合含有量が２０重量％
以上で、４０重量％未満の組成の共重合体成分が５〜９
０重量％および （ニ）シアン化ビニル化合物の結合金量が４０重量％以
上の組成の共重合体成分が０〜７０重量％含まれ、かつ
前記共重合体中のシアン化ビニル化合物の平均結合含意
が１０〜４０重量％である。

ゴム変性スチレン系樹脂で使用されるゴムは、共役ジエ
ン単量体の重合体および／または共役ジエンを必須成分
として、これとシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化
合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸の少なくとも１種と共重合して得られるゴムである０
例えばポリブタジェンゴム、スチレンブタジェンゴム、
ポリイソプレンゴム、ブタジェンアクリロニトリルゴム
、クロロプレンゴムなどが挙げられる。非ジエン系ゴム
としては、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレ
ン非共役ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、塩素
化ポリエチレン、ブタジェン共重合アクリルゴムなどが
挙げられる。

ゴムの存在下で重合する単量体成分は、上述の単量体成
分が使用でき、シアン化ビニル化合物を共存させたもの
は上述と同様の効果が得られる。

ゴム変性スチレン系樹脂中の全遊離重合体（メチルエチ
ルケトン可溶分）中のシアン化ビニル化合物の組成分布
は上述の範囲であるのが好ましい。

更に必要に応じて、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体（ブロック共重合体という）を添加する
ことができる。

ブロック共重合体を添加すると一段と耐衝撃性およびウ
ェルド部の強度の優れたものが得られので好ましい。添
加効果を発揮させるための添加量は本発明の全組成物中
２〜３０重量％であることが好ましい。

好ましいブロック共重合体としては下記の一般式のもの
である。

（Ａ−Ｂ）＋ｎおよび／又はＡ−Ｂ−Ａおよび／又は（
Ａ−Ｂ）ｎＸ式中Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ックであり、芳香族ビニル化合物としては、先に示した
ものが該当する。Ｂは共役ジエンのブロック共重合体で
あり、共役ジエンとしては、ブタジェン、イソプレンが
好ましい。

ｍは１以上、好ましくは１〜４の整数、又はカップリン
グ剤の残基、ｎは２〜６好ましくは３〜６の整数である
。

ブロック共重合体中の全芳香族ビニル化合物の含量は２
５〜９５重量％、好ましくは２８〜９０重量％である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法としては、 ■　各成分を有機溶媒に溶解し、膨潤させて混合する方
法。

■　各成分をミキサーなどで混合したのち押出機を用い
て溶融混合後、ペレット化する方法。

■　■において、非溶媒を使用して回収した粉体混合物
を、押出機を用いて溶融混合後、ペレット化する方法。

■　■のペレットに、さらに熱可塑性樹脂、スチレン系
樹脂、ポリフェニレンエーテルなどを加えてミキサーな
どで混合したのち、押出機を用いて溶融混合後ペレット
化する方法。

■　および■〜■のペレットまたは粉体を単独でまたは
混合し、あるいはさらに各成分を加えて混合後、射出成
形機を用いて成形品を得る方法などがある。

また、上記各方法にバンバリー、ニーダ−などの公知の
混合機器を使用することも可能である。

また上記本発明の組成物に、さらに他のポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
エステル、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を添加混合
し押出機で溶融混合して組成物を得てもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって、各種成
形品として用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際しては、通常使
用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃
剤、帯電防止剤１発泡剤、ガラス繊維などを配合するこ
とができる。

本発明の熱可塑性樹脂は、自動車部品、電気製品、家庭
用品、各種工業用品などに好適に使用することができる
。

ｅ、実施例 次に製造例、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらはいずれも例示的なものであって１本
発明の内容を限定するものではない。なお、以下の各側
において部および％は、それぞれｆｌｔ量部および重量
％を示す。

製造例 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。

（１）ポリフェニレンエーテルの製造 １企生人二上 反応器底部に酸素吸込み装置、冷却用コイル、攪拌機を
備えたステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換した
のち、臭化第二銅５３．６　ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン
１１１０ｇ、さらにトルエン４０Ｑに２，６−キシレノ
ール８．７５ｋｇを溶解して添加した。攪拌しながら均
一溶液にしたのち。

反応容器内部に酸素を急速に吹き込みながら、１２０分
間重合を行なった。重合の間、冷却用コイルに水を循環
させて内温を３０℃に維持した。重合終了後、トルエン
３０Ｍを添加し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
４３０ｇを水に溶解した２０％水溶液を添加し１反応を
停止した。

次に、遠心分離をして重合体溶液相を取り出した。この
重合体溶液相を激しく攪拌しながら、メタノールを徐々
に添加しスラリー状態にした。濾別したのち、重合体を
メタノールで充分洗浄し、さらに濾別したのち乾燥し重
合体Ａ−１を得た。

１涜」つ■二Ａ 重合体Ａ−１の製造に用いた２、６−キシレノールの代
わりに、２，６−キシレノール／２，３゜６−ドリメチ
ルフエノール＝９０／１０　（モル比）を用いて重合を
おこない、重合体Ａ−２を得た。

（２）マレイミド系共重合体の製造方法１）マレイミド
系共重合体Ｂ−１〜Ｂ−６の製造方法 表−１に示した単量体成分を用いて、トルエンを溶媒と
する溶液重合法で重合を行ないほぼ重合は完結した。表
−１に示すマレイミド系共重合体Ｂ−１〜Ｂ−６を得た
。

２）マレイミド系共重合体Ｂ−７の製造方法平均粒子径
２７００人のポリブタジェンラテックス（固形分）４０
部、開始剤として、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド０．１部、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム／硫酸第１鉄７水和物／ソジウムホルムアルデヒド
スルホキシレート＝０．１１０．０００３１０．２部を
の存在下、スチレン５７部にＮ−フェニルマレイミド３
部を溶解した単量体混合物を２時間にわたって連続的に
重合温度７０℃で乳化重合を行なった。重合はほぼ完結
した。

表−１に示すゴム変性マレイミド系共重合体Ｂ−７を得
た。

（３）スチレン系樹脂の製造方法 スチレンを用いて溶液重合で重合を行ない、ポリスチレ
ンＣ−，１を得た。

ポリブタジェンゴム１０部の存在下、スチレン９０部を
用いてバルク重合でゴム変性スチレン樹脂Ｃ−２を得た
。

実施例、比較例 表−２の組成割合にしたがって、各ｍ重合体を混合し、
二軸混練押出機を用いて２６０〜３００℃の温度で押出
しペレット化したのち、充分に乾燥し、射出成形機を用
いて２４０〜２８０”Ｃで耐衝撃性、耐熱性の測定用試
験片を成形し、下記の試験方法にしたがって測定した結
果を表−２に示す。

評価方法 ■　耐熱性 成形品を、１１０℃で２時間アニールしたのち、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ６４８にしたがって厚み１７４′、２６１　ｐｓ
ｉで熱変形温度を測定した。

■　耐衝撃性（アイゾツト衝撃強度） ＡＳＴＭ　Ｄ２５６にしたがって、厚み１７４１ノツチ
付で測定した。

■　実用耐衝撃性（落錘強度） 厚さ２．４圃の試験片に１ｍの高さから打撃枠（１２，
７ｍｍ）と受皿（直径４３＋ｎｍ）の上に落下させて衝
撃エネルギーを求めた。

■　成形加工性 宝工業製メルトインデクサを用いて、ＪＩＳＫ７２ＬＯ
に準じてシリンダ一温度２８０℃、荷重ＬＯｋｇでメル
トフローインデックス（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍ１ｎ）を
測定した。

■　塗装性 塗装性の評価は、次の条件で試料を塗装し、その外観を
評価した。

塗装条件 田辺化学■製の塗料　ＦＺ　　ニークリルＸ−Ｄおよび
シンナー０Ｒ−９０ＯＮα４１１を使用した。

塗料／シンナー−４００／１２０ セツティングタイム　　　１０分 焼付乾燥　　　　　　　　８０℃、２０分膜厚　　　　
　　　　　　２５〜３０μｍ評価方法 外観を目視で判定し、その結果を下記の基準で表−３に
示した。

○：良好 ×：不良 ■　耐候性 フェードメーター（６３℃、雨なし）３００時間後の色
調の変化度を色差計（スガ試験機■）で測定する。

数値が大きい程色調の変化が大きく、従って耐候性は悪
くなる。

実施例１〜９ 本発明の熱可塑性樹脂組成物であり、本発明の目的とす
る物性のものが得られている。

比較例１：マレイミド系樹脂の樹脂成分中のマレイミド
含有率が本発明の範囲を超えた例であり。

アイゾツト衝撃強度、落錘強度、塗装性とも劣る。

比較例２：ポリフェニレンエーテルの使用量が本発明の
範囲未満の例であり、耐熱性が劣る。

比較例３：マレイミド系樹脂が範囲外（少ない）であり
熱変形温度、耐候性、塗装性が悪い。

比較例４：マレイミド系樹脂が範囲外（多い）であり、
アイゾツト衝撃強度、落錘強度、成形加工性が悪い。

発明の効果 本発明は、ポリフェニレンエーテルとマレイミド系共重
体からなる組成物に於いて、該マレイミド系共重合体中
の共電成分であるＮ−置換マレイミドの含有社が従来の
公知に比べ極く少量であるマレイミド系共重合体を使用
することで特に耐候性、塗装性、実用耐衝撃性が一段と
優れ、かつ耐熱性、成形加工性に優れた物性バランスが
高水準にある組成物が得られるものであり、実用性の高
い熱可塑性樹脂である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル５〜４０重量％、（Ｂ）
   ゴムの存在下または不存在下に、Ｎ−置換マレイミド、
   芳香族ビニル化合物および必要に応じて、他の共重合可
   能な単量体からなる樹脂成分を重合してなり、樹脂成分
   中のＮ−置換マレイミドの含有率が１〜１５重量％であ
   るマレイミド系共重合体１０〜９５重量％および （Ｃ）スチレン系樹脂０〜６５重量％ とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。