JPS6026424B2 - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは加
工性、外観、耐熱性、諸物性のすぐれた耐衝撃性樹脂組
成物に関する。 Ａ茂樹脂は耐衝撃性樹脂として知られている代表的なも
のであって、電気製品のケース、自動車の内外袋品ある
いは家庭用品の分野で広く使用されている。 かかる樹脂の加工業界では、近年省資源や生産コスト低
減の目的から成形品を薄肉化したり、ホットランナー成
形を行なうことが一般化しつつある。その結果使用され
る樹脂はますます高度の性能が要求されるようになって
きた。即ち従釆にもまして高温での成形における熱安定
性が要求されるほか、薄肉の成形品においても耐衝撃性
や耐熱性にすぐれ、大型成形品の成形や高速での成形に
おいて異万性が少ないこと、流動性の良好なことが必要
である。また樹脂の応用範囲が拡がるにつれて、使用時
の環境も広い温度範囲にわたるので、とくに低温での耐
衝撃性の良好なことが要求される。当然のことながら樹
脂製品にしたときの外観も商品価値を決める上で樹脂の
重要な性能の一つである。従釆上記性能がバランスされ
たものを得ることは非常に難しいこととされていた。 例えば加工性を向上させるには樹脂のマトリックスとな
る成分の分子量を４・さくすればよいことが知られてい
るが、この場合強度が低下したり、熱変形温度の低下、
ときには樹脂製品の外観をも悪化させることがある。一
方マトリックスとなる成分の分子量を大きくすれば樹脂
の強度や耐熱性は向上するが、逆に加工性が低下するの
で、マトリックスとなる成分の分子量の調節のみでは均
衡のとれた材料を得ることが困難であった。しかして樹
脂のマトリックスとなる成分の特性は樹脂の性能を決め
る上で重要な役割を果しており、かかる観点から樹脂の
性能を改善する方法が提案されている。例えば特公昭５
３一４８６２号‘こはグラフト重合体に配合する英重合
体として、分子量の大きい共重合体と分子量の４・さし
、共重合体を１：５〜５：１の割合で混合し、かつ両共
重合体はジメチルホルムアミド０．１重量％溶液の比粘
度の差が０．０２〜０．０９であるものを用いる方法が
提案されている。この方法によれば、成形加工性、物理
的性質、外観ともに優れ、バランスのとれた性質にする
ことができるとある。しかしこの種の樹脂の性能として
近年重視されている低温での耐衝撃性、薄肉品の成形時
における配向のし‘こくさ、高温成形時の熱安定性など
の特性を含めて物性のバランスを考慮した場合には、こ
の方法をもってしても、まだ十分に満足し得る樹脂組成
物に改良されているとは言い難い。本発明者らは、上述
の諸点を考慮し、良好な耐衝撃性と加工性に加えて、高
温で安定に成形可能であり、薄肉品の成形において配向
が小さく光沢等の外観や耐熱変形性に優れるなど、バラ
ンスのとれた耐衝撃性樹脂組成物について鋭意研究を重
ねた結果本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは、ゴム質重合体にビニ
ル芳香族化合物単量体、ビニルシアン化合物単量体およ
び（メタ）アクリル酸ェステル単豊体の中の二種以上の
単量体よりなる混合物をグラフトさせて得られる重合体
中のゴム質重合体の重量分率が１０〜５０％の範囲にあ
るグラフト重合体ポリマーＡに、ビニル芳香族化合物単
量体とビニルシアン化合物単量体とを共重合させて得ら
れる英重合体ポリマーＢを配合して、配合後のゴム質重
合体の重量分率が５％以上となる耐衝撃性樹脂組成物に
おいて、上記ポリマーＢは共重合体中のビニルシアン化
合物単塁体の重量含率２６〜３１％の範囲にある共重合
体〔１〕と２１〜２６％の範囲にある共重合体〔ｍとか
らなり、共重合体〔１〕と共重合体

〔０〕とのビニルシ
アン化合物単量体の重量含率の差が５％以上であり、且
つ共重合体〔１〕と共重合体

〔０〕の重量混合比が３：
７〜７：３の範囲である耐衝撃性樹脂組成物にある。 次に本発明の構成要件を詳細に説明する。本発明におけ
るゴム質量合体には天然ゴムおよびポリブタジェン、ブ
タジェンースチレン共重合体、ブタジェンーアクリロニ
トリル共重合体、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン
、アクリルゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレン
ープロピレンーターポリマー等の各種合成ゴムが含まれ
るが、低温での耐衝撃性向上の観点からゴム費重合体と
しては１００〜７の重量％のブタジヱンと０〜３の重量
％のスチレンとから成るブタジェン（共）重合体を使用
することが好ましい。 本発明におけるビニル芳香族化合物単量体はスチレン、
Ｑーメチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
、ビニルナフタレンなどであり、ビニルシアン化合物単
量体としてはアクリロニトリルおよびメタアクリロニト
リルなどがあげられる。 また（メタ）アクリル酸ェステル単量体としてはアクリ
ル酸およびメタアクリル酸のメチル、エチル、プロピル
、ｎープチルおよびフエニルエステルなどがあげられる
。上記単量体温合物としてはスチレンとアクリロニトリ
ルの組合せが特に好ましい。本発明におけるグラフト重
合体、すなわちポリマーＡは前記のゴム質重合体にビニ
ル芳香族化合物単量体、ビニルシアン化合物単量体およ
び（メタ）アクリル酸ェステル単量体の中の二種以上の
単童体よりなる混合物をグラフト重合させたものであり
、重合体中のゴム質重合体の重量分率が１０〜５０％、
好ましくは２０〜４０％の範囲にあるものである。 ポリマーＡは現在知られている重合方法、例えば乳化重
合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、乳
化−懸濁重合法、乳化一塊状重合法等いずれの方法によ
ったものであってもよし、。またポリマーＡの重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下に実施されるのが好ましい。
ラジカル重合開始剤としてはクメンヒドロベルオキシド
、ペンゾイルベルオキシド、ラワロイルベルオキシド、
メンタンベルオキシド、ｔーブチルヒドロベルオキシド
などの有機過酸化物が好ましい。また有機過酸化物と鉄
塩からなるレドックス系開始剤を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は上記ポリマーＡにビニル芳香族化
合物単量体とビニルシアン化合物単量体の共重合体、す
なわちポリマーＢを配合して得られる。 本発明の特徴はかかるポリマーＢとしてビニルシアン化
合物単量体（単量体Ｑ）の重量舎率の高い共重合体〔１
〕と低い共重合体

〔０〕の混合物を用いた点にある。 これらの英重合体〔１〕と英重合体〔ｎ〕は窒素分析表
により測定された単童体Ｑの車量含率がそれぞれ２６〜
３１％と２１〜２６％の範囲にあり、共重合体〔１〕と
共重合体

〔０〕の単量体Ｑの重量含率の差が５％以上に
なるようにする。共重合体〔１〕と共重合体

〔０〕との
混合割合は３：７〜７：３の範囲で使用できる。共重合
体中の単量体Ｑの車量含率を上記の範囲に設定するのは
、共重合体〔１〕と共重合体

〔０〕中の単量体Ｑの重量
含率の差を５％以上にすることとの関連においてなされ
ることで、たとえ単量体Ｑの重量含率の差が５％以上の
範囲にあっても、共重合体〔１〕、共重合体〔日〕にお
ける単量体Ｑの重量含率がそれぞれ２６〜３１％、２１
〜２６％以外のもっとも低い所或いはもっと高い所で実
施されれば、得られる樹脂組成物は強度の低下や高温成
形時の着色など好ましくない影響が認められ、本発明の
目的は蓬せられない。一方共重合体〔１〕、共重合体〔
０〕の単量体Ｑの童量含率がそれぞれ２６〜３１％、２
１〜２６％であっても、これら共重合体の単量体ｑの重
量含率の差が５％未満であれば、二種類の共重合体を混
合したことによる特徴があらわれず、上記同様物性の低
下が起り本発明の目的は蓬せられない。更に又、英重合
体〔１〕はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中、３℃で測
定した固有粘度の値が０．５〜０．８の範囲のものが好
ましく、また共重合体〔Ｄ〕のそれは０．３〜０．５の
範囲のものが好ましい。従って本発明は前記袴公昭球−
４８６２号とは本質的に異ることが明白である。また共
重合体〔１〕と共重合体

〔０〕の混合割合を３：７〜７
：３とするのは、英重合体〔１〕を上記範囲より多くす
ると、技終的に得られる樹脂組成物の成形加工性が大中
に低下し好ましくない。 逆に英重合体

〔０〕を上記範囲より多くすると最終的に
得られる樹脂組成物の成形加工性は良くなるが、得られ
る製品の衝撃強さ、耐熱変形性等が低下し好ましくない
。共重合体〔１〕と英重合体

〔０〕との割合を上記範囲
とするときはそれぞれの共重合体の単独使用による欠点
を相互に補完しあうだけでなく、それぞれの単独使用か
らは予期できないようなすぐれた性質を有する樹脂組成
物を得ることができる。共重合体〔１〕、共重合体〔０
〕は現在知られている重合法、例えば乳化重合法、溶液
重合法、塊状重合法、懸濁重合法等いずれの方法によっ
たものでもよい。本発明に係る樹脂組成物はポリマーＡ
にポリマーＢを配合して配合後のゴム質重合体の重量分
率が５％以上３０％以下になるようにする。 ゴム質重合体の割合が重量分率で５％未満であると耐衝
撃性が低下し、３０％を超えると耐熱変形性や諸物性（
特に機械的強度）が低下するので好ましくない。上記ポ
リマーＡとポリマーＢとの混合方法としては、両者が乳
化重合法で製造されたものである場合はェマルジョンの
状態で混合することができる。 両者が溶液重合法によったときは、ポリマー溶液の状態
で混合することができる。その他ビーズ同志、粉末同志
、ビーズと粉末等種々の形態のものを絹合せて混合でき
る。この場合、押出機による混練、ヘンシェル型ミキサ
ー、バンバリーミキサー、加熱ロール等各種の混合用加
工機械が混合する形態に応じて適宜採用し得る。この際
必要があれば安定剤、滑剤、可塑剤、滋型剤、染顔料、
難燃剤、充填剤等を加えることができる。かくして得ら
れた耐衝撃性樹脂組成物は十分な耐衝撃性および加工性
に加えて、低温での耐衝撃性にも優れ、高温成形時の熱
安定性も良好で、高速での薄肉成形時における配向も少
なく、製品としての耐熱性にもすぐれ、光沢等の外観に
もすぐれ、極めて均衡のとれた性質を有する樹脂組成物
であって、その工業的利用価値は極めて大である。以下
に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明の範囲は、その主旨を越えない限り、これらの実
施例によって限定されるものではない。 なお以下の実施例、比較例において部および％は特にこ
とわらない限り、重量部および重量％を意味する。実施
例 １〜３ 【１１ポリマーＡ ポＩＪブタジェンラテックス【ａ’（固形分） 磯部ポ
ＩＪブタジヱンラテックス‘ｂ’（固形分）２スチレン
２１アクリロニトリ
ル９ ターシヤリードデシルメルカプタン ０．２ ロジン酸カリウム ・‐○ 水酸化カリウム ０．０３ 水（ラテックス中の水を含む） １２０ここでポリ
ブタジヱンラテックス‘ａ’はゲル含量が８０．４％、
平均粒子蚤０．２６ムのものであり、ポリブタジェンラ
テックス‘ｂ｝はゲル含量が４８１％、平均粒子径０．
球りのものである。 上記混合物をジャケットおよび縄洋機付きの反応器に仕
込み、窒素で内部の空気を置換したのち、ジャケットを
７０午０にコントロールしながら内温を４０００に昇温
して水１礎鋼こ溶解したピロリン酸ソーダ０．３部、デ
キストローズ０．３部、硫酸第一鉄０．００６部とクメ
ンハィドロベルオキシド０．１部を添加し反応させた。 反応を開始してから１時間後に下記の混合物を２時間に
わたって蓬競的に添加し、重合率蛾．９％のグラフト重
合体ラテックスを得た。スチレン
２１部アクリロニトリル ９ ターシヤリードデシルメルカプタン ０．２ロジン酸
カリウム １．０水酸化カリウム
０．０３クメンハイドロベルオキシド
０．１水 ４０こ
のグラフト重合体ラテックス１０＄部（固形分として）
に老化防止剤として２，６ージーターシャリーブチルパ
ラクレゾール０．５部を添加した後、凝固、水洗、乾燥
してグラフト重合体粉末を得た。 ■ポリマーＢ 上記ＡＢＳ樹脂の製造の際に用いたのと同じ構造の反応
器にスチレン ７４部アク
リロニトリル ２６ターシヤリード
デシルメルカプタン ０．６水
２４０不均化ロジン
２．０を仕込み、窒素で内部の空気を置換した後、ジ
ャケットを６ぴ０にコントロールしながら内温を４ぴ０
に昇縞して水１礎熱こナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．１部、硫酸第一鉄０．０１５部、エチ
レンジアミン四酢酸ニナトリウム０．１５部、クメンハ
ィドロベルオキシド０．１部を添加し反応させた。 反応を開始してから２時間反応を継続した後、反応器内
を冷却し、凝固、水洗、乾燥してＡＳ重合体粉末を得た
。上記重合の際、スチレンとアクリロニトリルの仕込割
合とターシヤリードデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の量
を変え、第１表に示すように４種類のＡＳ重合体を得た
。 第１表ｘ窒素分析（デュマ法を応用したＣｏｌｅｍａｎ
社製窒素分析装置）により測定｛３１ ブレンド及び物
性測定前記方法で得られたＡＢＳ樹脂とＡＳ重合体とを
ブレンドし、最終樹脂組成物中のゴム質重合体の量が１
７％となるようにした。 この際、ＡＳ重合体成分はＡＳ−１とＡＳ−２とを１：
２〜２：１の範囲で混合比率を変えた（実施例１〜３）
。このような配合物１０碇都‘こさらにエチレンビスス
テアリルアミド１．碇部を添加混合した後、４仇舷押出
機を用い２００ｑｏでべレット化し、さらに以下に示す
方法で試験片を成形して物性を測定した。加工時の流動
性は高化式フローテスターを用い２００ｑｏで測定した
。 アィゾット衝撃強度は５オンス射出成形機を用いて２０
０００で所定の試験片を成形し、ＡＳＴＭＤ２５６の方
法に従って、２子０および−３０００で測定した。光沢
度の測定は５オンス射出成形機を使用して２００つ○で
成形した試験片と、２８０℃の温度でシリンダー内に１
５分間滞留させたのち成形した試験片につき、ＡＳＴＭ
Ｄ５２３に従って測定した。熱変形温度の測定は５オン
ス射出成形機を使用して２００ｑ○で成形した試験片を
用いＡＳＴＭＤ６４８の方法に従って測定した。樹脂の
配向度は３．５オンス射出成形機を用い、２００℃で厚
さ１／８インチの板状試料を成形し、この試料から流れ
の方向と平行および直角にそれぞれ所定の形状の試験片
を切り出してそれぞれの試験片にについてアィゾット衝
撃強度をＡＳＴＭＤ２５６に従って２３ｑｏで測定し、
次式により計算される値を配向度の尺度とした。配合度
＝１直角に切り出した試験片のアイゾ、ソト衝撃強度平
行に切り出した試験片のアイゾソト衝撃強度以上の物性
の測定結果を第２表こ示した。 比較例 １〜５ 比較例１〜４ま実施例ト碗用いたＡＢＳ樹脂にＡＳ重合
体としてＡＳ−１，ＡＳ−２，ＡＳ−３，ＡＳ−４をそ
れぞれ単独に配合したものであり、比較例５は混合系で
いずれも最終樹脂組成物中のゴム質重合体の量が１７％
となるようにした。 この配合物１０＄都‘こ対してさらにエチレンビスステ
アリルアミド１．礎都を添加配合た後、実施例１〜３と
同様の方法でべレット化した。実施例１〜３に記載した
方法で各種の物性を測定した結果を第２表に示した。第
２表 第２表より明らかなように本発明組成物は流動性が大で
成形加工性が優れ、室温、低温での衝撃強度も良好であ
る。 その他の物性、外観ともすぐれ均衡のとれた性質を有す
る。それに対し２種類のＡＳ重合体を使用せず、それぞ
れ単独で混合した場合、流動性がよくても、衝撃強度が
低いだけでな〈配向度が大きく、さらに熱変形温度が低
く（比較例１）、衝撃強度を向上させると、流動性や熱
安定性に悪影響が現われる（比較例２，４）。流動性と
衝撃強度のバランスをとろうとしても単独使用では、そ
のレベルも低く、配向度がよくならず（比較例３）、均
衡のとれた性質を示さない。また２種類のＡＳ重合体を
混合使用しても、。 の差が５％禾満の場合には、常温での衝撃強度が低いだ
けでなく、配向度が大きく、十分な効果が得られない（
比較例５）。実施例 ４ 実施例１においてポリマーＡのゴム成分としてポリブタ
ジェン【ａ｝を４庇都のみを用いた以外は実施例１と同
様に行った。 得られた樹脂組成物の物性は次のとおりであった。流動
性（２０ぴＣ，×１０‐３ｃｃ／ｓｅｃ ２３．５ァィ
ゾット衝撃強度（ｋ９奴／仇） ２チ０ ３２．７〃
一３０ｑ０ １３．４熱変形
温度（００） ９０．２表面光沢度（
％） 松ぴＣ ７８２８０午０ ６３ （雌滞留職） 配向度 ０．２６実施例５〜７
比較例６〜１０ ｛１’ ポリマーＡ、ＳＴ／ＭＭＡ グラフト体（Ｍ旧
Ｓ）の製造ＳＢＲラテックス（固形分） ４８部 メチルメタクリレート １４．５硫酸カリウム
０．２水（ラテックス中の水を含
む） １５０ ここでＳＢＲラテックスは結合スチレン豊松％、ゲル含
率８０％、平均粒子径０．１〃のものである。 上記混合物をジャケットおよび縄梓機付きの反応器に仕
込み、窒素で内部の空気を置換したのち、ジャケットを
８０〜８５ｑｏにし、内温を８ぴ０まで昇溢せしめ、下
記の二種類の混合物をそれぞれ別ラインにより１凪時間
にわたって連続的に添加し、重合率９０％のグラフト重
合体を得た。混合物１ メチルメタクリレート １５．
５部スチレン ２２．５ジイソプロピ
ルベンゼン ヒドロベルオキシド ０．２ 混合物２ 水 １６部ナトリウムホ
ルムアルデヒ ドスルホキシレート ０．１ 水酸化カリウム ０．１ このグラフト重合体ラテツクス１０礎部（固形分として
）に老化防止剤として２，６ージーターシャリーブチル
パラクレゾール０．５部を添加し後、凝固、水洗、乾燥
してグラフト重合体粉末を得た。 得られたグラフト重合体（Ｍ母）を実施例１〜３の場合
と同様に、最終ゴム量１７％とし、ＡＳ−１〜ＡＳ−４
と種々の混合比でブレンドし、評価を行った。 第３表に明らかなように本発明組成物は流動性が大で成
形加工性が懐れ、室温、低温での衝撃強度、配向度も良
好である。 これに対し比較例６〜１０に示す様に単独のＡＳ重合体
、あるいは２種類のＡＳ重合体を用いても、結合ＡＮの
差が５％未満の場合には流動性と他の諸物性のバランス
が不良である。実施例８〜１０、比較例１１〜１５ ‘１１ ポリマーＡ，ＭＭＡ／ＡＮグラフト体の製造ポ
リブタジェンラテックス（固形分） ４礎都メチルメタ
クリレート ２５アクリロニトリル
５ターシヤリードデシルメルカプタン
０．２Ｃジン酸カリウム １水酸化カリウ
ム ０．２水（ラテックス中の水
を含む） １４０ここでポリブタジェンラテックスは
実施例１〜３で用いたポリブタジェンラテツクス‘ａー
と同じものを用いた。 反応条件は連続的に添加する混合物に下記の成分を用い
た以外は実施例１〜３と同様であり、最終的に重合率９
０．２％のグラフト重合体ラテックスを得た。メチルメ
タクリレート ２５部アクリロニトリル
５ターシヤリードデシルメルカプタン
０．２ロジン酸カリウム １．０水酸
化カリウム ０．２クメンハイド
ロベルオキシド ０．１水
４０このグラフト重合体ラテックス１０
礎部（固形分として）に老化防止剤として２，６ージー
ターシャリープチルパラクレゾール０．５部を添加した
後、凝固、水洗、乾燥してグラフト重合体粉末を得た。 得られたグラフト重合体を実施例１〜３の湯口と同様に
、最終ゴム量１７％としＡＳ−１〜ＡＳ−４と種々の混
合比でブレンドし、評価を行った。 第４表に明らかなようにＡＢＳ，Ｍ斑の場合と同様に、
流動性が大で成形加工性も優れ、室温、低温での衝撃強
度、配向度も良好である。これに対し比較例６〜１０に
示す様に単独のＡＳ重合体、あるいは２種類のＡＳ重合
体を用いても結合の差が５％未満の場合には流動性と他
の諸物性のバランスが不良である。 第３表 第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム質重合体にビニル芳香族化合物単量体、ビニル
   シアン化合物単量体および（メタ）アクリル酸エステル
   単量体の中の二種以上の単量体よりなる混合物をグラフ
   ト重合させて得られる重合体中のゴム質重合体の重量分
   率が１０〜５０％の範囲にあるグラフト重合体ポリマー
   Ａに、ビニル芳香族化合物単量体とビニルシアン化合物
   単量体とを共重合させて得られる共重合体ポリマーＢを
   配合して、配合後のゴム質重合体の重量分率が５％以上
   となる耐衝撃性樹脂組成物において、上記ポリマーＢは
   共重合体中のビニルシアン化合物単量体の重量含率が２
   ６〜３１％の範囲にある共重合体〔I〕と２１〜２６％
   の範囲にある共重合体〔II〕とから成り、共重合体〔I
   〕と共重合体〔II〕とのビニルシアン化合物単量体の重
   量含率の差が５％以上であり、且つ共重合体〔I〕と共
   重合体〔II〕の重量混合比が３：７〜７：３の範囲にあ
   ることを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物。