JPS632420B2

JPS632420B2 -

Info

Publication number: JPS632420B2
Application number: JP56112824A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Maekawa; Takeshi Gondo; Shozo Hayase
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1981-07-17
Publication date: 1988-01-19
Also published as: JPS5813533A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカテコールとメタリルクロライドを原
料とするオルト−メタリルオキシフエノールの製
造法の改良に関するものである。オルト−メタリルオキシフエノールはカーボフ
ラン系殺虫剤の原料として公知の化合物であり、
このものの転位、環化反応により農薬の原料であ
る２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒ
ドロキシベンゾフランが生成することは公知であ
る。従来よりカテコールとメタリルクロライドを
原料とするオルト−メタリルオキシフエノール
（以下これをモノエーテルという）の製造方法が
種々開発されているが、これらの従来方法は目的
とするモノエーテルの収率が低いか、もしくは収
率は高くてもオルト−ジメタリルオキシベンゼン
（以下これをジエーテルという）の副生、カテコ
ールの酸化又は２量体等の重合物の生成が多く、
経済的に不利である。即ちフエノールの如きモノヒドロキシベンゼン
のエーテル化は特に困難なく通常容易に収率良く
行なわれる。しかしカテコールのようなジヒドロ
キシベンゼンのエーテル化は２個のヒドロキシ基
の両方がエーテル化に関与しうるため１方のヒド
ロキシ基のみの選択的エーテル化は極めて困難で
ある。更にエーテル化試薬がアルキル誘導体のよ
うに比較的不反応性の場合にはベンゼン核へのア
ルキル化反応は少ないが、アルキル誘導体より反
応性の強いアリル誘導体、特にメタリルクロライ
ドをエーテル化剤として用いる場合にはベンゼン
核のアルキル化反応が生起され、この反応の制御
は極めて困難である。従つてジエーテル及び芳香
核アルキル化誘導体の形成は、モノエーテルの収
率低下と混合生成物の生成をもたらし、この混合
物からモノエーテルを分離生成するのは困難であ
り且つ経済的に不利である。カテコールとメタリ
ルクロライドから本発明のモノエーテルを製造す
る従来技術を述べると以下のようである。 (1) 特公昭42−12263（米国特許第3474171）最も初歩的な技術であり、カテコールとメタリ
ルクロライドを当モル量のK₂CO₃とKIの存在下
に、乾燥アセトン中で、この混合物を還流下に30
時間反応させ、オルト−メタリルオキシフエノー
ルを得ているが、アセトンの使用量、塩基及び触
媒の使用量については一切検討されておらず、収
率も45％と低く、如何にしたらジエーテルの生成
を抑えて高収率で目的とするモノエーテルを得る
ことができるか否か示唆するところは全くない。 (2) 特公昭50−95230（米国特許第3927118）この方法はジヒドロキシベンゼンの選択的モノ
エーテル化を記載し、ヒドロキシフエノールとア
ルキル化剤をアルキル土類金属水酸化物またはア
ルカリ土類金属酸化物の存在下、スルホキシド
基、スルホン基またはアミド基を含む二極性中性
溶媒中で反応させることを特徴とする。しかしこ
の方法は上記のような比較的高価かつ高沸点の特
定の溶媒を用い、且つ明細書に記載された種々の
実施例を参照すると、出発物質であるカテコール
１モルに対し、多くとも0.5モルのメタリルクロ
ライドを使用して選択的モノエーテル化が達成さ
れていることが理解される。しかしこのような方
法ではモノエーテルの収率は必然的に50％未満で
あり、実際には40％未満という低収率である。更
にはこの反応混合物から高価な未反応カテコール
を回収するには微妙で高価につく分離処理も必要
とする欠点を有している。 (3) 特開昭54−106438（独公開公報第2845429）この方法は大過剰のカテコールの使用に伴う欠
点を回避しようとするものであるが、アミド基、
スルホキシド基、エーテル基等を含む非プロトン
性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドンを
溶媒とし、特定量のアルカリ金属炭酸塩又は重炭
酸塩を使用することを特徴としている。しかしこ
の方法はジエーテルの副生が比較的多く、更にモ
ノエーテルを蒸留により選択された溶媒から分離
することは問題があり、モノエーテルが熱に不安
定であつてまた溶媒が高沸点なため困難である。 (4) 特開昭55−7291 この方法は水と沸点50℃以上の水不混和性の不
活性有機溶媒との混合溶媒による２相反応媒体中
で特定の第四アンモニウム誘導体又はホスホニウ
ム誘導体の存在下にカテコールとメタリルクロラ
イドを反応させることを特徴とするものである
が、一般に出発カテコール基準のモノエーテル収
率が低い上に、上記のような特殊な第四アンモニ
ウム誘導体又はホスホニウム誘導体を相転移触媒
として使用しなければならないものである。 (5) 特開昭55−76833 この方法はかなり複雑な工程からなるもので、
第１領域において一方が有機溶媒、他方が水であ
る２相を存在させ、塩基と第４級アンモニウム誘
導体又はホスホニウム誘導体とを混合した後、有
機層を水相から分離して、第２領域において反応
温度にまで加熱することによりモノエーテルを得
る方法である。しかしこの方法は基本的には上記
特開昭55−7291に記載した方法と同じであり、特
殊な第４級アンモニウム誘導体又はホスホニウム
誘導体を使用し、且つ第１、第２領域に分けて反
応しており操作が煩雑である。しかも実施例を参
照すると転換カテコール基準の収率は約90％と高
いが、カテコールの転化率はいずれも約60％又は
それ以下に抑えてあるものである。 (6) 特開昭56−29584 この方法は溶媒として少なくとも１個のOH基
を含むポリヒドロキシアルキルエーテルを使用
し、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩
基及び還元剤として亜二チオン酸ナトリウムを用
い、CO₂ガスと水を除去するモノエーテルの製造
法であるが、溶媒として特殊なポリヒドロキシア
ルキルエーテルを使用し、この溶媒を回収するこ
となく次の転位、環化反応における２，３−ジヒ
ドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾフラノール
製造の原料とするものである。しかしこの方法で
は未反応カテコールが次の工程に移り、180℃程
度の高温に保持されるようになるので、もはや回
収再使用は困難となる。以上のように従来のモノエーテルの製造法によ
れば比較的高価かつ高沸点の溶媒を使用するか若
しくは２相に亘る不均一反応により特定の第４級
アンモニウム誘導体又はホスホニウム誘導体等を
用いるものであり、上記に述べたようなそれぞれ
の欠点を有している。本発明の目的は安価な入手容易なケトン類と水
との混合溶媒を用いた簡単な操作で、何ら特殊な
第４級アンモニウム誘導体、ホスホニウム誘導体
等を用いることなしに選択的に本発明のモノエー
テルを製造する方法を提供することにある。また本発明の目的は未反応原料や触媒の回収再
使用が容易であり、反応液の後処理が極めて容易
な本発明のモノエーテルの製造法を提供すること
にある。本発明の最も特徴とするところは、水−ケトン
混合溶媒下でエーテル化反応を行なうことにあ
る。ケトン溶媒単独の使用では、反応液中に含ま
れる高価なヨウ化物は沈殿物として分離される。
しかし沈殿物の中から選択的にヨウ化物を取り出
すことは非常に困難である。さらにケトン溶媒中
に残存している未反応カテコールの再生にも煩わ
しい工程を必要とし好ましいものではない。しか
しながらケトン溶媒に水を添加してエーテル化反
応を行なうと事態は一変する。即ち水の添加によ
り、触媒及び塩基は溶媒に溶解するため少量の触
媒でも短時間のうちにエーテル化を終了させるこ
とができる。反応の進行に伴なつて、反応液はエ
ーテル類を含む有機層と、未反応カテコール及び
高価なヨウ化物を含む水層の２層に分離する。有
機層は濃縮によるケトンおよび未反応メタリルク
ロライドの除去後、減圧蒸留を行なえば容易にか
つ高品質のモノエーテルを得ることができる。一
方、水層中に含まれる未反応カテコール及びヨウ
化物は再生処理の必要がないため容易に、そのほ
とんどが回収されうることは他に例を見ない。な
お水層中に残存している未反応塩基の再利用も勿
論可能である。本発明では通常は塩化物の沈殿を
除去した後、消費された塩基を加えて再使用する
のが好ましい。本発明においては反応させた混合液を水層と有
機層に分離し、触媒を含む水層をそのまま又は処
理して再び反応に使用するのが好ましい。上記記載の水層の処理方法としては例えば (イ) 水層に生成する塩化物を冷却・固型物として
過・分離後、新たに原料塩基を添加する。 (ロ) 水層に原料塩基を添加し、その後塩化物は、
そのまま又は冷却・固型物として分離する。 (ハ) 水層に生成する塩化物は、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムを加え
て交換反応させ、原料塩基と塩化ナトリウムと
し、温度変化による溶解度差を利用して塩化ナ
トリウムを析出させ、過・分離する。等を挙げることができる。本発明において溶媒である水およびケトンの使
用量はカテコール１重量部に対して、水0.1〜10
重量部、ケトン１〜10重量部とするのが好まし
い。本発明の塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、
重炭酸塩又はアルカリ土類金属の重炭酸塩を挙げ
ることができ、その具体例としてK₂CO₃，
Na₂CO₃，KHCO₃，NaHCO₃，Ca（HCO₃）₂等を
例示することができる。また触媒としてはアルカ
リ金属のヨウ化物を用いることができ、その具体
例としてはKI，NaI等を挙れることができる。
アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ土類金属の重
炭酸塩は通常カテコール１モルに対して約0.3〜
１モルの範囲、好ましくは約0.4〜0.7モルの範囲
で使用され、またアルカリ金属の重炭酸塩は通常
カテコール１モルに対して約0.6〜３モルの範囲、
好ましくは約0.8〜1.4モルの範囲で用いられる。
更にアルカリ金属のヨウ化物は通常カテコール１
モルに対して約0.01〜１モル、好ましくは約0.3
〜0.7モルの範囲で用いられる。本発明においてケトン溶媒は、アセトン、エチ
ルメチルケトン、ジエチルケトンであり、いずれ
も水に対する溶解度が高い。特にアセトンが好ま
しい。本発明において、反応は約50〜150℃の温度で
行なうのが好ましい。加圧下での反応の場合は、
溶媒の種類および反応温度によつて圧力が大きく
変動するため、圧力は特に限定されない。なお本発明はバツチ式、連続式のいずれの方法
にも適用できる。次に本発明の実施態様について具体的に説明す
る。本発明において、カテコール、水およびケトン
溶媒、塩基、触媒、メタリルクロライドは、冷時
混合後、還流温度まで加熱を行なつてもよいし、
カテコール、水およびケトン溶媒、塩基、触媒の
還流下メタリルクロライドを徐々に加えていつて
も良い。反応の進行に伴つて、反応液は水層およびモノ
エーテルを含む有機層の２層に分離する。水層中
には未反応カテコール、未反応塩基及び触媒、さ
らには反応によつて生成した塩化物が含まれる
が、水層はそのまま再使用する。生成塩化物
の過による分離の後、新たに原料塩基を添加し
た後原料として再使用する。原料塩基を添加
し、その後塩化物はそのまま又は冷却・固型物と
して分離する。水層はその後、再使用する。生
成塩化物は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム
又は水酸化ナトリウムを加えて交換反応させ、原
料塩基と塩化ナトリウムとし、温度変化による溶
解度差を利用して塩化ナトリウムを析出させ、
過・分離を行なう。水層は再使用する。有機層は
濃縮により溶媒ケトンおよびメタリルクロライド
が回収される。一方、濃縮液からは減圧蒸留によ
り目的とするモノエーテルが単離される。本発明の方法により、従来、未反応のカテコー
ル及び触媒の回収に著しい難点を有していたもの
が一挙に解決された。カテコールはその性質上、熱に敏感であること
は周知のことである。たとえ、抽出によるカテコ
ールの回収が可能であつたとしても、その後の溶
媒除去の際、長時間の加熱がカテコールの劣化を
引き起こす。その点、本発明は煩わしい抽出およ
び抽出溶媒の回収工程を必要とせず、又加熱によ
るカテコールの変質も起こらないことから、極め
て優れた方法である。次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例１〜５温度計、撹拌装置を備えた容量100mlのガラス
製反応器にカテコール５ｇ（45.5ミリモル）およ
び水およびケトンを、次に塩基および触媒（22.5
ミリモル）を加え、撹拌し、系内を窒素ガス雰囲
気とした。この混合物を加熱し、所定温度におい
て、メタリルクロライド4.12ｇ（45.5ミリモル）
を10分間で滴下した後、所定温度で加熱を継続し
た。反応後、冷却し、油層および水層を高速液体
クロマトグラムにより分析を行ない第１表の結果
を得た。なお、油層は、水洗、乾燥および減圧蒸留を行
ない、留分のNMRスペクトルおよびマススペク
トルの測定により、モノエーテル、ジエーテルの
同定確認を行なつた。なお反応結果は、収率、選択率およびモノ／ジ
比として示す。収率とは反応に使用したカテコールのモル数
に対する生成モノエーテルのモル数を百分率で
表わしたものである。選択率とは消費されたカテコールのモル数に
対する生成モノエーテルのモル数を百分率で表
わしたものである。モノ／ジ比とは副生ジエーテルのモル数に対
する生成モノエーテルのモル数を示す。

【表】実施例６実施例１〜５と同装置を使用し、カテコール５
ｇ（45.5ミリモル）、水7.5ｇ−アセトン9.9ｇの混
合溶媒、炭酸カリウム6.2ｇ（45ミリモル）およ
びヨウ化カリウム3.74ｇ（22.5ミリモル）を加え
撹拌し、系内を窒素ガス雰囲気とした。この混合
物を加熱し、還流下、メタリルクロライド4.12ｇ
（45.5ミリモル）を10分間で滴下した後、還流下、
15時間加熱を継続した。この混合物を冷却し、油層と水層に分離する。
水５ｇを使用して油層を洗浄し、次に反応器を洗
浄して水層と混合した。油層を減圧蒸留し、アセ
トンおよびメタリルクロライド0.46ｇ（5.1ミリ
モル）を留出させ水層と混合した。釜残中にモノ
エーテル5.45ｇ（33.22ミリモル）およびジエー
テル0.56ｇ（2.55ミリモル）が存在した。一方、
水層中には、未反応カテコール0.55ｇ（5.0ミリ
モル）が残つており、モノエーテルおよびジエー
テルは検出されなかつた。結果は次のとおりであ
る。収率＝73％、選択率＝82％、モノ／ジ比＝12.9 次に上記の水層に、不足分の原料即ち、カテコ
ール4.46ｇ（40.5ミリモル）を加え、加熱し還流
下、メタリルクロライド3.66ｇ（40.4ミリモル）
を10分間で滴下し、還流下、15時間反応した。結果は、次のとおりである。収率＝76％、選択率＝85％、モノ／ジ比＝18.3 実施例７実施例２と同一条件にて反応させて後、室温ま
で冷却し、油層および沈殿を含む水層に分離し、
油層を少量の水で洗い、水層に合わす。洗液を合
わせた水層を更に５℃まで冷却し、沈殿を取、
微量の水にて洗滌した。この沈殿には塩化カリ
1.94ｇ（26.1ミリモル）が含まれていた。そして
洗液を合せた液を反応容器に返し、系内を窒素
ガス雰囲気下、触媒及び水を全く加えない他はア
セトン、カテコール、炭酸カリ、メタリルクロラ
イドの使用量、滴下方法、反応条件及び後処理は
実施例２と同様とした。モノエーテルの収率は84
％、選択率は87％、モノ／ジ比（モル比）は17.3
の値を得た。実施例８実施例２と同一条件にて反応させた後、室温ま
で冷却し、油層および沈殿を含む水層に分離し、
油層を少量の水で洗い、水層に合わす。洗液を合
わせた水層を反応容器に返し系内を窒素ガス雰囲
気とし、触媒及び水を全く加えない他は、アセト
ン、カテコール、炭酸カリ、メタリルクロライド
の使用量、滴下方法、反応条件及び後処理は実施
例２と同様とした。モノエーテルの収率は81％、
選択率86％、モノ／ジ比（モル比）は19.7の値を
得た。実施例９実施例８の反応後の水層（油層の洗液を含む）
に炭酸ソーゾ22.5ミリモルを加え、撹拌下、沸騰
するまで加熱し、熱時過、沈殿を分取し、少量
の熱湯で洗滌する。沈殿は塩化ナトリウム、塩化
カリウムの混合物として得られ、塩素イオンとし
て42.8ミリモルを含んだ。これは１回の反応で生
成する塩素イオンの95％に相当した。一方、洗液
を合わせた液は冷後著るしい沈殿を生じたが、
そのまま反応容器に返し、系内を窒素ガス雰囲気
とし、炭酸カリ、触媒及び水を全く加えない他は
アセトン、カテコール、メタリルクロライドの使
用量、滴下方法、反応条件及び後処理は実施例２
と同様とした。モノエーテルの収率は82％、選択
率85％、モノ／ジ比（モル比）20.2の値を得た。比較例１実施例２において用いたアセトン及び水の混合
溶媒の代りにアセトン4.7ｇを用い、塩基として
K₂CO₃45.5ミリモル、触媒としてKI45.5ミリモル
を用いて同様に反応を行つたところ、還流時間30
時間でモノエーテルの収率45％、選択率49％及び
モノ／ジ比2.4の結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１カテコール及びメタリルクロライドを反応さ
せるに際し、下記ＡおよびＢに示す塩基および触
媒とともに、下記Ｃに示すケトンと水の混合溶媒
を使用することを特徴とするオルト−メタリルオ
キシフエノールの製造法。Ａ塩基はアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又は
アルカリ土類金属の重炭酸塩である。Ｂ触媒はアルカリ金属のヨウ化物である。Ｃケトンはアセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトンである。２特許請求の範囲第１項に従い、反応させた混
合液を水層と有機層に分離し、触媒を含む水層を
そのまま又は処理して再び反応に使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。３カテコール及びメタリルクロライドを反応さ
せるに際し、下記ＡおよびＢに示す塩基および触
媒とともに、下記Ｃに示すケトンと水の混合溶媒
を使用し、反応させた混合液を水層と有機層に分
離し、触媒を含む水層を下記(イ)，(ロ)又は(ハ)のいず
れかの方法により処理して再び反応に使用するこ
とを特徴とするオルト−メタリルオキシフエノー
ルの製造法。Ａ塩基はアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又は
アルカリ土類金属の重炭酸塩である。Ｂ触媒はアルカリ金属のヨウ化物である。Ｃケトンはアセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトンである。 (イ) 水層に生成する塩化物を冷却・固型物とし
て過・分離後、新たに原料塩基を添加する
ことにより成る。 (ロ) 水層に原料塩基を添加し、その後塩化物
は、そのまま又は冷却・固型物として分離す
ることより成る。 (ハ) 水層に生成する塩化物は、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウム
を加えて交換反応させ、原料塩基と塩化ナト
リウムとし、温度変化による溶解度差を利用
して塩化ナトリウムを析出させ、過・分離
することより成る。４水およびケトンの使用量が、カテコール１重
量部に対し、水0.1〜10重量部、ケトン１〜10重
量部である特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の方法。５アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩がK₂CO₃，
Na₂CO₃，KHCO₃又はNaHCO₃、アルカリ土類
金属の重炭酸塩がCa（HCO₃）₂である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。６アルカリ金属のヨウ化物がKI又はNaIであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。