JPS5813533A - オルト−メタリルオキシフエノ−ルの製造法 - Google Patents
オルト−メタリルオキシフエノ−ルの製造法Info
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- JPS5813533A JPS5813533A JP56112824A JP11282481A JPS5813533A JP S5813533 A JPS5813533 A JP S5813533A JP 56112824 A JP56112824 A JP 56112824A JP 11282481 A JP11282481 A JP 11282481A JP S5813533 A JPS5813533 A JP S5813533A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカテーールとメタリルクロライドを原料とする
オルト−メタリルオキシフェノールの贋造法の改良に関
するものである・ オルト−メタリルオキシフェノールはカーボッラシ系Ｈ
歳剤の原料として公知の化合物であり。
オルト−メタリルオキシフェノールの贋造法の改良に関
するものである・ オルト−メタリルオキシフェノールはカーボッラシ系Ｈ
歳剤の原料として公知の化合物であり。
このものの転位、環化反応によりｓ薬の原料である２、
３−ジにド■−２．２−ジメチル−７−ヒドロキシベン
ゾフランが生成することは公知である。
３−ジにド■−２．２−ジメチル−７−ヒドロキシベン
ゾフランが生成することは公知である。
従来よ）カテコールとメタリルクロライドを原料とする
オル゛トーメタリルオキシフェノール（以下□ ヒれをモノエーテルという）の製造方法が種々間発され
ているが：、これらの従来方法は目的とする峰ノエーテ
ｋｔ）収率が低いかももしくは収率は高くて一オルトー
ジメタリルオキシベンゼンｃ以下ヒれをジエーテルとい
う）の副生、カテコールの酸化又は２量体等の重合物の
生成が多く、経済的に不利である口 即ちフェノールの如きモノヒドロキシペンゼシＯエーテ
ル化は特に困難なく通常容易に収率嵐〈行なわれる・し
かしカテコールのようなジヒドロキシベｙゼｙｏエーテ
ル化は２個のヒト■キシ基の両方がエーテル化に関与し
うるため１方のヒトＷ命シ基のみの選択的エーテル化は
極めて困難である・更にエーテル化試−がアルキル誘導
体のように比較的不反応性の場合にはベンゼン核へのア
ルキル化反応は少カいが、アルキル１導体よシ反応性の
強い了りル誘導体、特にメタリルクロライ″ドをエーテ
ル化剤として帛％Ａゐ場合にはベンゼン核のアルキル化
反応が生起され、この反応の制御は極めて困難である口
従ってジエーテル及び芳゛香核アルキル化誘導体の形成
は、モノエーテルの収率低下と混舎生威物の生成をもた
らし％ヒの混合物からモノエーテルを分離生成するのは
困難であシ且り経済的に不利である・カテコールとメタ
リルクロライＶから本発明のモノエーテルを製造する従
来技留を述べると以下のようである。
オル゛トーメタリルオキシフェノール（以下□ ヒれをモノエーテルという）の製造方法が種々間発され
ているが：、これらの従来方法は目的とする峰ノエーテ
ｋｔ）収率が低いかももしくは収率は高くて一オルトー
ジメタリルオキシベンゼンｃ以下ヒれをジエーテルとい
う）の副生、カテコールの酸化又は２量体等の重合物の
生成が多く、経済的に不利である口 即ちフェノールの如きモノヒドロキシペンゼシＯエーテ
ル化は特に困難なく通常容易に収率嵐〈行なわれる・し
かしカテコールのようなジヒドロキシベｙゼｙｏエーテ
ル化は２個のヒト■キシ基の両方がエーテル化に関与し
うるため１方のヒトＷ命シ基のみの選択的エーテル化は
極めて困難である・更にエーテル化試−がアルキル誘導
体のように比較的不反応性の場合にはベンゼン核へのア
ルキル化反応は少カいが、アルキル１導体よシ反応性の
強い了りル誘導体、特にメタリルクロライ″ドをエーテ
ル化剤として帛％Ａゐ場合にはベンゼン核のアルキル化
反応が生起され、この反応の制御は極めて困難である口
従ってジエーテル及び芳゛香核アルキル化誘導体の形成
は、モノエーテルの収率低下と混舎生威物の生成をもた
らし％ヒの混合物からモノエーテルを分離生成するのは
困難であシ且り経済的に不利である・カテコールとメタ
リルクロライＶから本発明のモノエーテルを製造する従
来技留を述べると以下のようである。
（１）特発１１４！−１！！ＩＩＨ（米国特許１１Ｌ４
７４．１７１）最も初歩的な技術であシ、カテコールと
メタリルクロライｒを轟モル量ＯＫｍＣＯｓとＫＩの存
在下に。
７４．１７１）最も初歩的な技術であシ、カテコールと
メタリルクロライｒを轟モル量ＯＫｍＣＯｓとＫＩの存
在下に。
乾燥アセトン中で、この混合物を還流下に３０時間反応
させ、オルトーメタリルオキシフェノールを得てい為が
、アセトνの使用量、塩基及び触厳Ｏ使用量にりいては
一切検討されておらず、収率４４５畳と低く、如何にし
たらジエーテルの生成を抑えて高収率で目的とするモノ
エーテルを得ることができるか否か示唆するところは全
くない。
させ、オルトーメタリルオキシフェノールを得てい為が
、アセトνの使用量、塩基及び触厳Ｏ使用量にりいては
一切検討されておらず、収率４４５畳と低く、如何にし
たらジエーテルの生成を抑えて高収率で目的とするモノ
エーテルを得ることができるか否か示唆するところは全
くない。
（り ４１開昭５Ｏ−９５２３０（米国特許第３．９
２７．１１８）仁の方法はジヒドロキシベンゼンの選択
的モノｚ −ｆル化を記載し、ヒドロキシフェノールと
アルキル化剤をアルカル土類水酸化物またはアルカリ土
類金属酸化物の存在下、スルホキシド基、スルホシ基ま
たはア？ド基を含む二極性中性溶媒中で反応させること
を特徴とする◎しかしこの方法は上記のような比較的高
価かつ高沸点の特定の溶媒を用い、且つ明細書に記載さ
れた種々の実施例を参照すると、出発物質であるカテコ
ール１モルに対し、多くとも０．５４ルのメタリルク四
ライドを使用して選択的篭ノエーテ□ル□化が達成され
て−ることか理解されるｏしかしこのような方法ではモ
ノエーテルの収率は必然的ＫＩＩＯ１１未濃でちゃ。
２７．１１８）仁の方法はジヒドロキシベンゼンの選択
的モノｚ −ｆル化を記載し、ヒドロキシフェノールと
アルキル化剤をアルカル土類水酸化物またはアルカリ土
類金属酸化物の存在下、スルホキシド基、スルホシ基ま
たはア？ド基を含む二極性中性溶媒中で反応させること
を特徴とする◎しかしこの方法は上記のような比較的高
価かつ高沸点の特定の溶媒を用い、且つ明細書に記載さ
れた種々の実施例を参照すると、出発物質であるカテコ
ール１モルに対し、多くとも０．５４ルのメタリルク四
ライドを使用して選択的篭ノエーテ□ル□化が達成され
て−ることか理解されるｏしかしこのような方法ではモ
ノエーテルの収率は必然的ＫＩＩＯ１１未濃でちゃ。
実際には４０１１未満という低収率である０更にはこの
反応混合物から高価な未反応カテコールを回収するｋは
微妙で高価につ〈分離処理を必要とする欠点を有してい
る０ （３）特開昭！＄４−１０６４８８（ｌｌｌｌｌｌｌ会
館会報第２，４２９）仁の方法は大過剰のカテコールの
使用に伴う欠点を回避しようとするものであるが、ア建
ド基。
反応混合物から高価な未反応カテコールを回収するｋは
微妙で高価につ〈分離処理を必要とする欠点を有してい
る０ （３）特開昭！＄４−１０６４８８（ｌｌｌｌｌｌｌ会
館会報第２，４２９）仁の方法は大過剰のカテコールの
使用に伴う欠点を回避しようとするものであるが、ア建
ド基。
スルホキシド基、エーテル基等を含む非プロトン性溶媒
、特に好ましくはＮ−メチルビロリドｙを溶媒とし、特
定量のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩を使用すること
を特徴としているＯしかしこの方法はジエーテルの副生
が比較的多く、更に峰□ ノエーテルを蒸留に上９選択され九溶媒から分離するこ
とは問題かあ〕、モノエーテルが熱に不安定であってま
え溶媒が高沸点なため困難である。
、特に好ましくはＮ−メチルビロリドｙを溶媒とし、特
定量のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩を使用すること
を特徴としているＯしかしこの方法はジエーテルの副生
が比較的多く、更に峰□ ノエーテルを蒸留に上９選択され九溶媒から分離するこ
とは問題かあ〕、モノエーテルが熱に不安定であってま
え溶媒が高沸点なため困難である。
（４） ＃開＠ｊ＄５−７２＠１
この方法は水と沸点ｓＯ℃以上の水不混和性の不活性有
機ｉＩ媒との混合溶媒による２相反応媒体中で特定の第
四アン幡二りム誘導体又はホスホニウム誘導体の存在下
にカテコールとメーリルク■ライドを反応させることを
特徴とするものであるが、一般に出発カテコール基準の
モノエーテル収率が低い上に、上記のような特殊な第四
アン４！ウム誘導体又はホスホニウム誘導体を相転移触
媒として使用し々ければなら＆いものである・（５）特
開昭５３−７１Ｊ！ＩＳ！１ この方法はかな）複雑な工程からなるもので。
機ｉＩ媒との混合溶媒による２相反応媒体中で特定の第
四アン幡二りム誘導体又はホスホニウム誘導体の存在下
にカテコールとメーリルク■ライドを反応させることを
特徴とするものであるが、一般に出発カテコール基準の
モノエーテル収率が低い上に、上記のような特殊な第四
アン４！ウム誘導体又はホスホニウム誘導体を相転移触
媒として使用し々ければなら＆いものである・（５）特
開昭５３−７１Ｊ！ＩＳ！１ この方法はかな）複雑な工程からなるもので。
第１領域において一方が有機濤媒、他方が水である２相
を存在させ、塩基と第４級アン−Ｗ＝ニウム導体又はホ
スホニウム誘導体とを混合した後Ｃ°有機層を水相から
分離して、第２領域において反応温度Ｋｆで加熱するこ
とＫよ〕モノエーテルを得る方法である口しかしこの方
法は基本的には上記特開昭５５−７１１９１に記載した
方法と同じであ〉。
を存在させ、塩基と第４級アン−Ｗ＝ニウム導体又はホ
スホニウム誘導体とを混合した後Ｃ°有機層を水相から
分離して、第２領域において反応温度Ｋｆで加熱するこ
とＫよ〕モノエーテルを得る方法である口しかしこの方
法は基本的には上記特開昭５５−７１１９１に記載した
方法と同じであ〉。
特殊′＆第４級アン４ニウム誘導体又はホスホニウム誘
導体を使用し、且つ第１．第２領域に分けて反応してお
〉操作が煩雑であるｏしかも実施例を参照すると転換カ
テコール基準の収率は約・〇−と高いが、カテコールの
転化率はｉずれも約６０嗟又はそれ以下に抑えであるも
のである０（６） ４１開昭８６−２９５８４ この方法は溶媒として少なくとも１債のＯＨ基を含ｔｒ
ポリヒドロキシアルキルエーテルを使用し。
導体を使用し、且つ第１．第２領域に分けて反応してお
〉操作が煩雑であるｏしかも実施例を参照すると転換カ
テコール基準の収率は約・〇−と高いが、カテコールの
転化率はｉずれも約６０嗟又はそれ以下に抑えであるも
のである０（６） ４１開昭８６−２９５８４ この方法は溶媒として少なくとも１債のＯＨ基を含ｔｒ
ポリヒドロキシアルキルエーテルを使用し。
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリクム眸の塩基及び還元
剤として亜ニチオン酸ナトリウムを用い、−Ｃ０１ガス
と水を除去するモノエーテルの製造法で、あるが、＊媒
として特殊表ポリヒト四キシアルキ□ルエーテルを使用
し、この溶媒を回収することなく次の転位、環化反応に
おける２、３−ジヒドａ−２，２−ジメチル−Ｔ−ベン
ゾフラノール製造の原料とするものであるｏしかしこの
方法では未反応カテコールが次の工程に移ｆｉ、 １８
０℃ｓ度０高温に保持されるようＫなるので、もはや回
収再使用は困難となる・ 以上のように従来０４ノエーテルの製造法によれば比較
的高価かつ高沸点ａｍ媒を使用するか若しくは！相に！
ゐ不均一反応によ〉特定の第４級５．・・：）１ アン電工りム誘導体又はホメホエクム霞導体等を用−る
４のであ〕、上記に述べたようなそれぞれ本発明の目的
は安価な入手容易なケ）／ＩＩＩと水との混合溶媒を用
いた均一反応による簡単な操作で、何ら特殊な１１４級
アｙ４ＪＬウム紳導体、ホスホニウム誘導体婢を用いる
ことなしに選択的に本発明ｏｑノエーテルを製造する方
法を提供することにある０ また本発明Ｏｉｌ的は未反応原料や触媒の回収再使用が
容易であ〉１反応ＩＥＯ１１４Ｇ環が極めて容品な本発
明の峰ノエーテルの製造法を提供する仁とにある口 本発明Ｏ最も特徴とするとζろは、水−ケトン混合溶媒
下でエーテル化反応を行なうととにある。
剤として亜ニチオン酸ナトリウムを用い、−Ｃ０１ガス
と水を除去するモノエーテルの製造法で、あるが、＊媒
として特殊表ポリヒト四キシアルキ□ルエーテルを使用
し、この溶媒を回収することなく次の転位、環化反応に
おける２、３−ジヒドａ−２，２−ジメチル−Ｔ−ベン
ゾフラノール製造の原料とするものであるｏしかしこの
方法では未反応カテコールが次の工程に移ｆｉ、 １８
０℃ｓ度０高温に保持されるようＫなるので、もはや回
収再使用は困難となる・ 以上のように従来０４ノエーテルの製造法によれば比較
的高価かつ高沸点ａｍ媒を使用するか若しくは！相に！
ゐ不均一反応によ〉特定の第４級５．・・：）１ アン電工りム誘導体又はホメホエクム霞導体等を用−る
４のであ〕、上記に述べたようなそれぞれ本発明の目的
は安価な入手容易なケ）／ＩＩＩと水との混合溶媒を用
いた均一反応による簡単な操作で、何ら特殊な１１４級
アｙ４ＪＬウム紳導体、ホスホニウム誘導体婢を用いる
ことなしに選択的に本発明ｏｑノエーテルを製造する方
法を提供することにある０ また本発明Ｏｉｌ的は未反応原料や触媒の回収再使用が
容易であ〉１反応ＩＥＯ１１４Ｇ環が極めて容品な本発
明の峰ノエーテルの製造法を提供する仁とにある口 本発明Ｏ最も特徴とするとζろは、水−ケトン混合溶媒
下でエーテル化反応を行なうととにある。
：、、。
ケトｙ醇謀単独のゝ使用では１反応液中に含まれる高価
１ｗつ化物は沈殿物として分離される口しかし沈殿物の
中から選択的ＫＷり化物を版〕出すととは非常に困難で
ある・さらにケトン廖媒中に残存して−る未反応カテコ
ールの再生に４煩わしい工程を必要とし好ましいもので
はない・しかし表がらケＩ’ｌｌ媒に水を添加してエー
テル化反応を行なうと事態は一変する・即ち水の添加に
よ）。
１ｗつ化物は沈殿物として分離される口しかし沈殿物の
中から選択的ＫＷり化物を版〕出すととは非常に困難で
ある・さらにケトン廖媒中に残存して−る未反応カテコ
ールの再生に４煩わしい工程を必要とし好ましいもので
はない・しかし表がらケＩ’ｌｌ媒に水を添加してエー
テル化反応を行なうと事態は一変する・即ち水の添加に
よ）。
触媒及び塩基はｉｌｌ＊Ｋｉｌ解するため少量の触媒で
も短時間のうちにエーテル化を終了させることができる
・反応の進行く伴なって１反応液はエーテル類を含む有
機層と、未反応カテコール及び高価１ｋＷり化物を會む
水層の２層に分離する・有機層は濃縮によるケトフシよ
び未反応メタリルタ■ライｙｏ＊去後、減圧蒸留を行な
えば容易Ｋかつ高品質のモノエーテルを得ゐことがで自
る・一方。
も短時間のうちにエーテル化を終了させることができる
・反応の進行く伴なって１反応液はエーテル類を含む有
機層と、未反応カテコール及び高価１ｋＷり化物を會む
水層の２層に分離する・有機層は濃縮によるケトフシよ
び未反応メタリルタ■ライｙｏ＊去後、減圧蒸留を行な
えば容易Ｋかつ高品質のモノエーテルを得ゐことがで自
る・一方。
水層中に含壕れる未反応カテコール及び曹り化物は再生
処ＩＩの必要がな−ため容ＡＫ、そのは２゛んどが回収
されうることは他に例を見ない口なお水層中に残存して
いる未反応塩基の再利用も勿論可能である。本発明では
通常は塩化物の沈殿を除去した後、消費された塩基を加
えて再使用するのが好壕し−。
処ＩＩの必要がな−ため容ＡＫ、そのは２゛んどが回収
されうることは他に例を見ない口なお水層中に残存して
いる未反応塩基の再利用も勿論可能である。本発明では
通常は塩化物の沈殿を除去した後、消費された塩基を加
えて再使用するのが好壕し−。
本発ｌ！においては反応させた混合液を水層と有機層に
分離し、触媒を含む水層を七Ｏ★壕又は処理して再び反
応に使用するのが好ましい。
分離し、触媒を含む水層を七Ｏ★壕又は処理して再び反
応に使用するのが好ましい。
上記記載の水層の処理方法としては例えば印 水層に生
成す為塩化物を冷却・固−物として濾過・分離後、新た
に原料塩基を添加する・（→ 水層に原料塩基を添加し
、その後塩化物は。
成す為塩化物を冷却・固−物として濾過・分離後、新た
に原料塩基を添加する・（→ 水層に原料塩基を添加し
、その後塩化物は。
その★★又は冷却・固瀝物として分離する・（ハ）水層
に生成する塩化物は、炭酸すＦリウム。
に生成する塩化物は、炭酸すＦリウム。
重炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムを加えて交換反
応させ、原料塩基と塩化ナトリウムとし、’ｉｉ度変化
による溶解度差を利用して塩化す）啼つムを析出させ、
濾過φ分離する・等を挙げることができる・ 本発明において溶媒である水シよびケトνの使用量はカ
テコール１重量部に対して、水０．１〜１０重量部、ケ
ト１１〜１０重量部とするのが好ｔし鴫 本発明の塩基としてはアルカ曹、金属の炭酸塩。
応させ、原料塩基と塩化ナトリウムとし、’ｉｉ度変化
による溶解度差を利用して塩化す）啼つムを析出させ、
濾過φ分離する・等を挙げることができる・ 本発明において溶媒である水シよびケトνの使用量はカ
テコール１重量部に対して、水０．１〜１０重量部、ケ
ト１１〜１０重量部とするのが好ｔし鴫 本発明の塩基としてはアルカ曹、金属の炭酸塩。
重炭酸塩又はアルカリ土類金属の重責酸塩を挙げる仁と
がで！、その具体例としでにＩＣｏ畠＊ Ｎａ５ＣＯｓ
＊ＫＨＣＯｓ ＊ ＮａＨＣＯｓ ｍ （！ａ（ＨＣＯ
８）霊等を１１例示すゐことがでｌる・★た触媒として
はアルカリ金属のＷつ化物を１＠いることかで１１．そ
の具体例としてはＫＩ。
がで！、その具体例としでにＩＣｏ畠＊ Ｎａ５ＣＯｓ
＊ＫＨＣＯｓ ＊ ＮａＨＣＯｓ ｍ （！ａ（ＨＣＯ
８）霊等を１１例示すゐことがでｌる・★た触媒として
はアルカリ金属のＷつ化物を１＠いることかで１１．そ
の具体例としてはＫＩ。
ＮａＩ等を挙げることができる０アルカリ金属？Ｄ！１
ｅ酸塩及びアルカリ土類金属の重炭酸塩は通常カテコー
ル１４ルに対して約ｏ、 ｓ〜１モルの範Ｉ１．好會し
くは約０．４〜０．７４ルの範囲で使用され、ｔたアル
カリ金属の重炭酸塩は通常カテコール１％ルに対して約
０．６〜３崎ルの範ｌ！、好ましくは約０．８〜１．４
−ｖ−ルの範囲で用−られる・更にアルカリ金属の璽つ
化物は通常カテコール１モルに対して釣（ｌＱｌ〜１４
＆、好オしくは約０．３〜（１，７４ルの範囲でＮいら
れる。
ｅ酸塩及びアルカリ土類金属の重炭酸塩は通常カテコー
ル１４ルに対して約ｏ、 ｓ〜１モルの範Ｉ１．好會し
くは約０．４〜０．７４ルの範囲で使用され、ｔたアル
カリ金属の重炭酸塩は通常カテコール１％ルに対して約
０．６〜３崎ルの範ｌ！、好ましくは約０．８〜１．４
−ｖ−ルの範囲で用−られる・更にアルカリ金属の璽つ
化物は通常カテコール１モルに対して釣（ｌＱｌ〜１４
＆、好オしくは約０．３〜（１，７４ルの範囲でＮいら
れる。
本発＠にお−てケトン濤媒は、アセトシ、エチルメチル
ケトシ、ジエチルケトンで−Ｄ、ｂずれも水に対する溶
解度が、高い０特にア七トンが好ましい、、
＼ 本発明において１反応は約５０〜１５０℃のａｍｍ性行
うのが好★しい。加圧下での反応の場合は。
ケトシ、ジエチルケトンで−Ｄ、ｂずれも水に対する溶
解度が、高い０特にア七トンが好ましい、、
＼ 本発明において１反応は約５０〜１５０℃のａｍｍ性行
うのが好★しい。加圧下での反応の場合は。
＊Ｓの種ＩＩＩシよび反応温ｌＩ！によって圧力が大食
（装動する丸め、圧力は特Ｋｆｌｌ定されない・ｔｋシ
本発−はパッチ式、連続式のいずれの方法に％適用でき
る・ 次に本発明の実施態様について具体的に説明する・ 本発＠においで、カテコー＃、水およびケトンｍｍ。塩
基、触媒、メタリルク璽ライドは、冷時混合後、還流温
度★で加熱を行なってもよいし。
（装動する丸め、圧力は特Ｋｆｌｌ定されない・ｔｋシ
本発−はパッチ式、連続式のいずれの方法に％適用でき
る・ 次に本発明の実施態様について具体的に説明する・ 本発＠においで、カテコー＃、水およびケトンｍｍ。塩
基、触媒、メタリルク璽ライドは、冷時混合後、還流温
度★で加熱を行なってもよいし。
カナフール。水シよびケトシ濤媒、塩基、触媒Ｏ遺滝下
メタリルクロッイドを徐々に加えていっても良−・ 反応の進行に伴って、反応液は水層シよび峰ノエーテル
を含む有機層の雪層に分離する・水層中には未反応カテ
コール、未反応塩基及び触媒二゛さらには反応によって
生成した塩化物が含まれるが。
メタリルクロッイドを徐々に加えていっても良−・ 反応の進行に伴って、反応液は水層シよび峰ノエーテル
を含む有機層の雪層に分離する・水層中には未反応カテ
コール、未反応塩基及び触媒二゛さらには反応によって
生成した塩化物が含まれるが。
水層は■その☆木耳使用する。■生成塩化物の濾過によ
る分離の後、新たに原料塩基を添加した後原料として再
使用する・■原料塩基を添加し、その後塩化物唸そのま
ま又は冷却・園瀝物として分離すゐ・水層はそＯ後、再
使用する・■生成塩化物は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム又は水酸化ナトリウムを加えて交換反応させ、
原料塩基と塩化ナトリウムとし、温度変化による溶解度
差を利用して塩化ナトリウムを析出させ、濾過・分離を
行なう・水層は再使用する。有機層は濃縮によ〉溶媒ケ
トフシよびメタリルクロライドが崗収される・一方、Ｓ
縮液からは減圧蒸留によ〕目的とする七ノエーテルが単
離される。
る分離の後、新たに原料塩基を添加した後原料として再
使用する・■原料塩基を添加し、その後塩化物唸そのま
ま又は冷却・園瀝物として分離すゐ・水層はそＯ後、再
使用する・■生成塩化物は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム又は水酸化ナトリウムを加えて交換反応させ、
原料塩基と塩化ナトリウムとし、温度変化による溶解度
差を利用して塩化ナトリウムを析出させ、濾過・分離を
行なう・水層は再使用する。有機層は濃縮によ〉溶媒ケ
トフシよびメタリルクロライドが崗収される・一方、Ｓ
縮液からは減圧蒸留によ〕目的とする七ノエーテルが単
離される。
本発明の方法によ）、従乗、未反応Ｏカテコーに艮び触
媒０１１１Ｒに着しい難点を有して−たものが一挙和解
決された。
媒０１１１Ｒに着しい難点を有して−たものが一挙和解
決された。
カテコールはその性質上、熱に敏感であることは周知の
ことである・たとえ、抽出によるカテコールＯＩｇ収が
可能であったとしても、その後ｏｙｓ媒除去の際、長時
間の加熱がカテコールの劣化を引自起こす・その点６本
発明は煩わし一抽出および抽出−謀ＯＨ収工鴨を必要と
せず、又加熱によるカテコールＯ蜜質も起こらないこと
から、極めて優れた方法である・ 次に実施例を挙げて本発明を説明する口実施例１〜Ｂ 温度針、撹拌装置を備えた容量１００ａｓｊＯガラス調
反応器にカテ冨−ｓ−＠ ｌ （４６，５ｔ ｌｅル）
および水およびケトンを１次に塩基および触媒（！ｌ！
ＩｔＶ＊ル）を加え、撹拌し、系内な窒素ガス雰囲気と
した口こＯ混合物を加熱し、所定温度において、メタリ
ルク曹ライド４．１２ｆ（４５，１電り４ｋ）を１０分
間で滴下した後、所定ｉｉ＊で加熱を継続し九〇反応後
、冷却し、油層および水層を高速液体タロマドグラ五に
よシ分析を行な−第１表の結果を得九〇 １ｋか、油層は、水洗、乾燥および減圧蒸留を行ｆｋい
、留分ＯＮＭＲスペクＦルおよびマススペクトルの測定
によ）、峰ノエーテル、ジエーテルの同定確認を行なっ
た０ なお反応結果は、収率９選択率および毫ノ／ｓＰ比とし
て示すＪ ■ 収率とは反応に使用したカテコールのモル数に対す
る生成峰ノエーテルのモル数を百分率で表わしたもので
ある・ ■ 選択率とは消費され九カテプール０４ル数に対する
生威篭ノエーテルのモル数を百分率で表わした亀のであ
る・ ■ 嬌ノ／ジ 比とはｉｌ生ジエーテ＃０４ル数に対す
為生成峰ノエーテルのモル数を示すＯ′実施例・ 実施例１〜５と同装置を使用し、カテコール５＃（４Ｂ
、！＄電電電モル、水７．５ｆ−ア七トン９．９Ｉの混
合溶媒、炭酸カリウム６．２１（４Ｂ擢リすル）シよび
四つ化カリウム８．７４ｆ（鵞Ｌｓ電り崎ル）を加え撹
拌し、系内を窒素ガス雰囲気とした０この混合物を加熱
し、還流下、メタ蓼ルクロ’）４ Ｖ４．１２１ （４
ａ、！＄ ｔ ９４ル）を１ｏ分間で滴下し九＊、ａｍ
下、１５時間加熱を継続した。
ことである・たとえ、抽出によるカテコールＯＩｇ収が
可能であったとしても、その後ｏｙｓ媒除去の際、長時
間の加熱がカテコールの劣化を引自起こす・その点６本
発明は煩わし一抽出および抽出−謀ＯＨ収工鴨を必要と
せず、又加熱によるカテコールＯ蜜質も起こらないこと
から、極めて優れた方法である・ 次に実施例を挙げて本発明を説明する口実施例１〜Ｂ 温度針、撹拌装置を備えた容量１００ａｓｊＯガラス調
反応器にカテ冨−ｓ−＠ ｌ （４６，５ｔ ｌｅル）
および水およびケトンを１次に塩基および触媒（！ｌ！
ＩｔＶ＊ル）を加え、撹拌し、系内な窒素ガス雰囲気と
した口こＯ混合物を加熱し、所定温度において、メタリ
ルク曹ライド４．１２ｆ（４５，１電り４ｋ）を１０分
間で滴下した後、所定ｉｉ＊で加熱を継続し九〇反応後
、冷却し、油層および水層を高速液体タロマドグラ五に
よシ分析を行な−第１表の結果を得九〇 １ｋか、油層は、水洗、乾燥および減圧蒸留を行ｆｋい
、留分ＯＮＭＲスペクＦルおよびマススペクトルの測定
によ）、峰ノエーテル、ジエーテルの同定確認を行なっ
た０ なお反応結果は、収率９選択率および毫ノ／ｓＰ比とし
て示すＪ ■ 収率とは反応に使用したカテコールのモル数に対す
る生成峰ノエーテルのモル数を百分率で表わしたもので
ある・ ■ 選択率とは消費され九カテプール０４ル数に対する
生威篭ノエーテルのモル数を百分率で表わした亀のであ
る・ ■ 嬌ノ／ジ 比とはｉｌ生ジエーテ＃０４ル数に対す
為生成峰ノエーテルのモル数を示すＯ′実施例・ 実施例１〜５と同装置を使用し、カテコール５＃（４Ｂ
、！＄電電電モル、水７．５ｆ−ア七トン９．９Ｉの混
合溶媒、炭酸カリウム６．２１（４Ｂ擢リすル）シよび
四つ化カリウム８．７４ｆ（鵞Ｌｓ電り崎ル）を加え撹
拌し、系内を窒素ガス雰囲気とした０この混合物を加熱
し、還流下、メタ蓼ルクロ’）４ Ｖ４．１２１ （４
ａ、！＄ ｔ ９４ル）を１ｏ分間で滴下し九＊、ａｍ
下、１５時間加熱を継続した。
この風合物を冷却し、油層と水層に分離する・水Ｓｔを
使用して油層を洗浄し１次に反応器を洗浄して水層と混
合した・油層を減圧蒸留し、アセ） ）ｙシよびメタリルクーライド０．４＃＃（６，１電ν
°、′、。
使用して油層を洗浄し１次に反応器を洗浄して水層と混
合した・油層を減圧蒸留し、アセ） ）ｙシよびメタリルクーライド０．４＃＃（６，１電ν
°、′、。
七ｋ）を留出させ水層と混合し九−＃＆残中に４ノエ−
ｆルＴ６．４１５１Ｃ８Ｌ２２ Ｒり篭ル）およヒシェ
ニ水層中には、未反応カテプールＯＪ！！＃（５，０ｔ
す峰ル）が残ってか９％モノエーテルおよびジエーテル
社検出されなかった０結果は次のとシシである・ 収率諺７３−１選択率−８！憾、４ノ／ジ比■１９ 次に上記の水層に％不足分の原料即ち、カテコール也４
６１（４０１１々り毫ル）を加え、加熱し還流下＊ ／
ＪＷｅ／ａ９（）’８４８Ｆ（４６，４＃Ｕ４＃）を１
０分間で滴下し、還流下、ＩＳ時間反応した・結果は１
次のとか）である・ 収率寓１６１１１選択率寥８！ｓ−％峰ノ／ジ比露１８
．３ 実施例丁 実施例２と同一条件にで反応させて後、室温まで冷却し
、油層および沈殿を含む水層に分離し。
ｆルＴ６．４１５１Ｃ８Ｌ２２ Ｒり篭ル）およヒシェ
ニ水層中には、未反応カテプールＯＪ！！＃（５，０ｔ
す峰ル）が残ってか９％モノエーテルおよびジエーテル
社検出されなかった０結果は次のとシシである・ 収率諺７３−１選択率−８！憾、４ノ／ジ比■１９ 次に上記の水層に％不足分の原料即ち、カテコール也４
６１（４０１１々り毫ル）を加え、加熱し還流下＊ ／
ＪＷｅ／ａ９（）’８４８Ｆ（４６，４＃Ｕ４＃）を１
０分間で滴下し、還流下、ＩＳ時間反応した・結果は１
次のとか）である・ 収率寓１６１１１選択率寥８！ｓ−％峰ノ／ジ比露１８
．３ 実施例丁 実施例２と同一条件にで反応させて後、室温まで冷却し
、油層および沈殿を含む水層に分離し。
油層を少量の水で洗い、水層に合わすＯ洗液を合わせた
水層を更に６℃まで冷却し、沈殿を枦取。
水層を更に６℃まで冷却し、沈殿を枦取。
微量の水にて洗滌した。この沈ＩＲＫは塩化カリＩ１．
４Ｆ（２１１，１ｔリモル）が含まれていた・そして洗
液を合せたＰ液を反応容器に返し、系内を会素ガス雰囲
気下、触媒及び水を全く加えない他はアセトｙ、カテー
ール、炭酸カリ、メタリルタロライドの使用量１滴下方
法０反応条件及び後地理は実施例３と同様とした０４ノ
工−テルＯ収率唸１１４憾１選択率は５ｒ１４ノ／ジ比
（４ｊ＆−比）は１７．８０値を得た・ 実施例８ 実施例３と同一条件にで反応させ九後、１１温會で冷却
し、油層および沈殿を含む水層に分離°シ。
４Ｆ（２１１，１ｔリモル）が含まれていた・そして洗
液を合せたＰ液を反応容器に返し、系内を会素ガス雰囲
気下、触媒及び水を全く加えない他はアセトｙ、カテー
ール、炭酸カリ、メタリルタロライドの使用量１滴下方
法０反応条件及び後地理は実施例３と同様とした０４ノ
工−テルＯ収率唸１１４憾１選択率は５ｒ１４ノ／ジ比
（４ｊ＆−比）は１７．８０値を得た・ 実施例８ 実施例３と同一条件にで反応させ九後、１１温會で冷却
し、油層および沈殿を含む水層に分離°シ。
油層を少量の水で洗い、水層に合わす・洗液を合わせた
水層を反応容器に返し系内を窒素ガス雰囲気とし、触媒
及び水を全く加えなり他は、ア−ｋ）ン、カテコール、
炭酸カリ、メタリルタロライドの使用量０滴下方法９反
応条件及び後毛■は実施例２と同様とした。モノエーテ
ルの収率は８１畳。
水層を反応容器に返し系内を窒素ガス雰囲気とし、触媒
及び水を全く加えなり他は、ア−ｋ）ン、カテコール、
炭酸カリ、メタリルタロライドの使用量０滴下方法９反
応条件及び後毛■は実施例２と同様とした。モノエーテ
ルの収率は８１畳。
選択率８６１！、４ノ／ジ比（モル比）は１９．７ の
値を得え。
値を得え。
ＩＩ！施例９
実施例８の反応後の水層（油層の洗液を含む）に炭酸ソ
ーダ！１ｓｔＬｌ＃を加え、撹拌下、沸騰する書で加熱
し、熱時ｒ過、沈殿を分堆し、少量の熱湯で洗滌する・
沈殿は塩化ナト瑠りム、塩化カリｔムの混合物として得
られ、塩素イオンとして４！８１１４ルを含んだ。これ
は１回の反応で生成する塩素イオンの９５−に和尚し九
〇一方、洗液を合わせ九ＦＩＥは冷後著るしい沈殿を生
じたが。
ーダ！１ｓｔＬｌ＃を加え、撹拌下、沸騰する書で加熱
し、熱時ｒ過、沈殿を分堆し、少量の熱湯で洗滌する・
沈殿は塩化ナト瑠りム、塩化カリｔムの混合物として得
られ、塩素イオンとして４！８１１４ルを含んだ。これ
は１回の反応で生成する塩素イオンの９５−に和尚し九
〇一方、洗液を合わせ九ＦＩＥは冷後著るしい沈殿を生
じたが。
その★壕反応容器に返し、系内を窒素ガス雰囲気とし、
炭酸カリ、触媒及び水を全く加え１にい他はアセトｙ、
カテコール、メタリルクロライドの使用量１滴下方法９
反応条件及び後旭理は実施例＝と同様とした・峰ノエー
テルの収率は１１１１１ｓ、選択率８！！１１１ＪＩ＆
ノ／ジ比（Ｊｌ＆ル比）２０．２ の値を得た・ （以 上） 特許出願人 大塚化学薬品株式会社手続補正書 昭和５７年 ３ 月２４ ［１ 特許庁長官 島 １）春 樹 殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１１２８２４％− ２、発明の名称 オルトーメクリルオキンフェノールの製造法３、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 大塚化学薬品株式会社 ４、代理人 ゛ ° 〒５３０大飯市北区曽根崎＋１７）２ノ
８ マルヒル電話０６（３６５）０１７０番（代）８、
補正の内容 １、特許請求の範囲を別紙の通り訂正する（以上） 特許請求の範囲 （１） カテコール及びメタリルクロライドを反応さ
せるに際し、下記ＡおよびＢに示す塩基および一曜一一
軸−−■■■−一 触媒とともに、下記Ｃに示すケトンと水の混合溶媒を使
用することを特徴とするオルトーメクリルオキシフェノ
ールの製造法。
炭酸カリ、触媒及び水を全く加え１にい他はアセトｙ、
カテコール、メタリルクロライドの使用量１滴下方法９
反応条件及び後旭理は実施例＝と同様とした・峰ノエー
テルの収率は１１１１１ｓ、選択率８！！１１１ＪＩ＆
ノ／ジ比（Ｊｌ＆ル比）２０．２ の値を得た・ （以 上） 特許出願人 大塚化学薬品株式会社手続補正書 昭和５７年 ３ 月２４ ［１ 特許庁長官 島 １）春 樹 殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１１２８２４％− ２、発明の名称 オルトーメクリルオキンフェノールの製造法３、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 大塚化学薬品株式会社 ４、代理人 ゛ ° 〒５３０大飯市北区曽根崎＋１７）２ノ
８ マルヒル電話０６（３６５）０１７０番（代）８、
補正の内容 １、特許請求の範囲を別紙の通り訂正する（以上） 特許請求の範囲 （１） カテコール及びメタリルクロライドを反応さ
せるに際し、下記ＡおよびＢに示す塩基および一曜一一
軸−−■■■−一 触媒とともに、下記Ｃに示すケトンと水の混合溶媒を使
用することを特徴とするオルトーメクリルオキシフェノ
ールの製造法。
Ａ 塩基はアルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩又はアルカ
リ土類金属の重炭酸塩である。
リ土類金属の重炭酸塩である。
Ｂ 触媒はアルカリ金属のヨク化物である。
Ｃケトンはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トンである。
トンである。
（２、特許請求の範囲第１項に従い、反応させた混合液
を水層と有機層に分離し、触媒を含む水層＼
−をそのまま又は処理
して再び反応に使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
を水層と有機層に分離し、触媒を含む水層＼
−をそのまま又は処理
して再び反応に使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
（３）特許請求の範囲第２項に記載の水層の処理方法が
−′ （イ）水層に生成する塩化物を冷却・固型物としてｐ過
・分離後、新たに原料塩基を添加す、ることより成る。
−′ （イ）水層に生成する塩化物を冷却・固型物としてｐ過
・分離後、新たに原料塩基を添加す、ることより成る。
（ロ） 水層に原料塩基を添加し、その後塩化物は、そ
のまま又は冷却・固型物として分離することより成る。
のまま又は冷却・固型物として分離することより成る。
（ハ）水層に生成する塩化物は、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム又は水酸化ナトリク、ムを加えて交換反応
させ、原料塩基と塩化すｌ−ＩＪクムとし、温度変化に
よる溶解度差を利用して”塩化ナトリウムを析出させ、
沖過・分離する− ことより成る。
酸ナトリウム又は水酸化ナトリク、ムを加えて交換反応
させ、原料塩基と塩化すｌ−ＩＪクムとし、温度変化に
よる溶解度差を利用して”塩化ナトリウムを析出させ、
沖過・分離する− ことより成る。
のいずれかである特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（４）水およびケトンの使用量が、カテコール１重量部
に対し、水０・１〜１０重量部、ケト２１〜１０重量部
である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
に対し、水０・１〜１０重量部、ケト２１〜１０重量部
である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
（５）゛アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩かに２Ｃｏ３
、Ｎ ａ ２ Ｃ０３、ＫＨＣＯ３又はＮａＨＣＯｓ、
アｔＶ力’）土類金属の重炭酸塩がＣａ （ＨＣＯ３）
２である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
、Ｎ ａ ２ Ｃ０３、ＫＨＣＯ３又はＮａＨＣＯｓ、
アｔＶ力’）土類金属の重炭酸塩がＣａ （ＨＣＯ３）
２である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（６） アルカリ金属のヨク化物がＫＩ又はＮａＩで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法０手続補正書咋
発） 昭和５７年 ４月２３日 昭和５６年 特 許願第１１２８２４号＼２、発明の名
称 オルトーメクリルオキシフェノールの製造法８、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 大塚化学薬品株式会社 ４、代理人 〒５３０大阪市北区曽根崎ｌの２の８マルビル電話０６
（３６５）０１７０番（代）別紙添附の通シ 補 正 の 内 容 １ 明細書第７頁第６行「アルカル土類」ｂあ′るを「
アルカリ土類金属」と訂正する。
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法０手続補正書咋
発） 昭和５７年 ４月２３日 昭和５６年 特 許願第１１２８２４号＼２、発明の名
称 オルトーメクリルオキシフェノールの製造法８、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 大塚化学薬品株式会社 ４、代理人 〒５３０大阪市北区曽根崎ｌの２の８マルビル電話０６
（３６５）０１７０番（代）別紙添附の通シ 補 正 の 内 容 １ 明細書第７頁第６行「アルカル土類」ｂあ′るを「
アルカリ土類金属」と訂正する。
２ 明細書第１２頁第３行「均一反応による」とあるを
削除する。
削除する。
（以上）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） ＊テ冨−ル及びメ１１リルタ■ライｒをＷＥ
させるＫ１１ｌ＠下記人、Ｂ、ＯＫ示す塩ＩＩａシよび
触媒とともに、水−ケトシ搗舎＊＊を使用す為ことを特
徴とするオルシーメタリルオキシフェノ−ｋｔＪ調造法
進 法 塩１はアルカ曹金属の貴酸塩９重真酸塩又はアルカ
リ土類金属０重炭酸塩であ為・１ 触ｓ捻アル＊蓼金属
の曹會化物である・Ｃケトνはア令トｙ、メチルエチル
ケトｙ。 ジエチルケトνである。 （２）轡許請＊Ｏ範■第１項に従−１仄応１せた諷合筐
を水層と有機層に分離し、触媒を會む水層をその噛噴ス
はｍｆｆ１ｔ、て再び反応Ｋｍ用することを特徴とする
特許請求Ｏ範５ＩＩＩＥ１項に記載の方法・ （２）特許請求０ＩｉｌＩ露雪項に記載の水層の処理方
ｔＩ＆が （イ）水層に４に威す為塩化物を冷却・■Ｗ１−とし”
Ｃ：Ｆ遥・分離後、Ｉｌたに原料塩基を添加するヒとよ
珈成為− 一 水層に原料塩基を添加し、その後塩化物は１そＯ★
壜又襦冷却・■臘物として分離す為ことよ）虞る・ （ハ）水層に生威す為塩化物は、真駿ナト１ウム。 重炭酸ナトＶ？ム又は水酸化ナト１ｖｌムを細えで交換
反応させ、原料塩基と塩化す）νｔムとし、１１度変化
による溶解度差を利用して塩化ナトリウムを析出させ、
濾過ｅ分離することより成る・ の−ずれかである特許請求の範囲第２項に記載Ｏ方法・ （４）水シよびケトνの使用量が、カテコール１重量部
に対し、水０．１〜１０重量部、ケトン１〜１０重量部
である特許請求の範囲第１項又は第意項に記ｌ！Ｏ方法
・ （８） アシカ讐金属Ｏ員酸塩１重炭酸塩かに２ＣＯ
ｓ＊ＮａｍＣ０５ｅ ＫＨＣＯ−又はＮａＨＣＯｓ、
アルカリ土類金属０重炭酸塩がＣａ（ＨＣＯｓ ）！で
ある特許請求０ＩＩＩＩ館１項に記載Ｏ芳快・ １ １′ （６） アルカリ金属ＯＳり化物がＫＩ又はＮａＩで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56112824A JPS5813533A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | オルト−メタリルオキシフエノ−ルの製造法 |
| US06/387,602 US4465868A (en) | 1981-07-17 | 1982-06-11 | Process for preparing o-methallyloxyphenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56112824A JPS5813533A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | オルト−メタリルオキシフエノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5813533A true JPS5813533A (ja) | 1983-01-26 |
| JPS632420B2 JPS632420B2 (ja) | 1988-01-19 |
Family
ID=14596446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56112824A Granted JPS5813533A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | オルト−メタリルオキシフエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813533A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59227836A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-21 | Fujisawa Pharmaceut Co Ltd | エ−テル化合物の新規製造法 |
-
1981
- 1981-07-17 JP JP56112824A patent/JPS5813533A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59227836A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-21 | Fujisawa Pharmaceut Co Ltd | エ−テル化合物の新規製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS632420B2 (ja) | 1988-01-19 |
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