JPS63243171A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる常温硬化性樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、特定のフルオロオレフィン系共重
合体と、さらに硬化触媒および溶剤類とを必須の成分と
して含んで成る、常温で湿気硬化性を有する樹脂組成物
に関する。

かかる構成になる本発明組成物は家電用塗料、または建
築物、瓦もしくはグレコーテ、トメタル（ＰＣＭ　）な
どのコイルコ」ティングの如き外装用塗料、あるいは自
動車のエナメル塗料、メタリ。

クリー塗料またはクリヤー塗料の如き各種自動車用塗料
として、ガラスもしくはセラミ、り製品の表面保護膜と
して、さらにはシーリング用樹脂組成物として利用でき
るが、特にこれらのみに限定されるものではない。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕本
発明者らは先に、特願昭６０−２２３４７９号公報に示
されるような加水分解性シリル基を含有するフルオロオ
レフィン系共重合体、溶剤類および硬化触媒を含んで成
る、極めて耐候性に優れた硬化物を与える樹脂組成物に
関しての特許出願を既に行なっている。

また、特開昭６１−１４１７１３号公報にはフルオロオ
レフィン、ビニルエーテル、およびオレフィン性不飽和
結合と加水分解可能な基とを有する有機ケイ素化合物を
特定の比率で共重合して得られるフルオロオレフィン系
共重合体を含む樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、かかる組成物から得られる塗膜の初期乾
燥性が劣るために、塗膜に異物が付着しやすく、ひいて
は外観を損ねる欠点があり、また、長時間乾燥したのち
でも耐汚染性が不十分なために用途にも自ら限界があっ
た。

〔間部を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究を重
ねた結果、共重合せしめる単量体として特定の構造を有
するカルボン酸ビニルを使用して得られる加水分解性シ
リル基を含有するフルオロオレフィン共重合体と硬化触
媒とから成る組成物は、初期の乾燥性が良好で、しかも
耐汚染性に優れた硬化物が得られることを見い出して、
本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はフルオロオレフィン、加水分解性シ
リル基を有するビニル系単量体および下記一般式（Ｉ）
で表わされるカル？ン敵ビニルを必須の単量体成分とし
て、必要によジ、これらと共重合可能な他のビニル単量
体をも共重合させて得られるフルオロオレフィン系共重
合体（Ａ）成分と、浴剤類（Ｂ）成分と、加水分解性シ
リル基の加水分解−縮合用触媒（Ｃ）とを含んで成る、
硬化性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において使用される前記ビニル系重合体（Ａ）成
分全構成するフルオロオレフィンとしては、フッ化ヒニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレンン、クロロトリフルオロエチレン、プ
ロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン
、ヘキサフルオロプロピレン、またはトリフルオロメチ
ル・トリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチ
ル・トリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロ
ピル・トリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプ
ロピル・トリフルオロビニルエーテル、トリフルオロエ
チル・トリフルオロビニルエーテル、テトラフルオロプ
ロピル・トリフルオロビニルエーテルモシくハヘンタフ
ルオロプチル・トリフルオロビニルエーテルの如キ（パ
ー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテルな
どが代ｉ的なものであり、就中、テトラフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンま
たはへキサフルオロプロピレンの使用が好ましい。これ
らのフルオロオレフィン単量体は単独でも２種以上の併
用であってもよい。

次に、本発明で使用される加水分解性シリル基を有する
ビニル単量体とは、次の一般式（ＩＩ）で示されるハロ
シリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、
フェノキシシリル基、メルカグトシ、リル基、アミノシ
リル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシ
シリル基などの如き加水分解され易い官能基を含有する
単量体金指称する。

かかる単量体のうち、硬化時に好ましくない揮発分を発
生しないという点からは、アルコキシシリル基、イミノ
オキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基が特に
好ましい。

このような加水分解性シリル基含有ビニル単量体の具体
例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン
、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチル
ビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエー
テル、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチ
ルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキ
シシリルグロビルビニルエーテル、トリエトキシシリル
グロビルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオ
キシシラン、ビニルメチルノイソプロイニルオキシシラ
ン、トリインブロイニルオキシシリルエチルビニルエー
テル、トリイソプロペニルオキシシリルグロビルビニル
エーテル、トリイソプロイニルオキシ７リルプチルビニ
ルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シ
ラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラ
ン、ビニルメチルビス（ソメチルイミノオキシ）シラン
、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、ト
リス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエー
テル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチ
ルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シ
リルブチルビニルエーテル、ｒ−（メタ）アクリロイル
オキシグロビルトリメトキシシラン、ｒ−（メタ）アク
リロイルオキシグロビルトリエトキシシラン、ｒ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ！ロピルトリイソ
グロペニルオキシシランまたはγ−（メタ）アクリロイ
ルオキシグロビルトリス（ジメチルイミノオキシシラン
）などが挙げられる。

これらのうち、フルオロオレフィン類およびカルボン酸
ビニルエステル類が共存する重合系で共重合し易く、シ
たがってフルオロオレフィン系重合体（Ａ）中に効率的
に加水分解性シリル基を導入できる点からは、加水分解
性シリル基を有するビニルシラン類および加水分解性シ
リル基を併せ有する♂ニルエーテル類が特に好ましい。

これらの加水分解性シリル基を有する単量体は単独でも
２種以上の併用であってもよい。

前記一般式（１）で表わされるカルゲン酸ビニルエステ
ルの具体例としては、ビニル−２，２−ジメチ＃　７’
　ＯＡ　／エート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエ
ート、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニ
ル−２，２−ツメチルヘキサノエート、ビニル−２，２
−ジエチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メ
チルブタノエート、ビニ／ｌ／　−２−エチル−２−メ
チル（ンタノエート、もしくはビニル−３−クロロ−２
，２−ジメチルゾロノ臂ノエートまどがある。

本発明においては、ビニル系共重合体（Ａ）成分の構成
モノマーとして、前記した必須の単量体成分の他に、必
要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体を用
いることができる。この共重合可能な他のビニル単量体
としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−７”ロピルビニルエーテル、イングロビルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔａｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−
ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル
、ｈ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビ
ニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエ
チルビニルエーテル、ペンジルビニルエーテルマタハフ
ェニルエチルビニルエーテルの如きアルキルビニルエー
テルもしくは置換アルキルビニルエーテル類；シクロイ
ンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
マタハメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如キシク
ロアルキルビニルエーテル類；トリフルオロメチルビニ
ルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、テ
トラフルオロエチルＶニルエーテル、テトラフルオログ
ロビルビニルエーテル、ヘグタフルオログロビルビニル
エーテルの如キ（パー）フルオロアルキルビニルエーテ
ル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテルの如キヒドロキシアルキルビニルエーｆ
　／’　類：　酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル
酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、Ｃ，
の分岐脂肪族カプリン酸ビニル、Ｃ１゜の分岐脂肪族カ
ルダン酸ビニル、Ｃ４，の分岐脂肪族カルダン酸ビニル
、またはステアリン酸ビニルの如き、本発明の必須単量
体である前記一般式（１）で表わされるカプリン酸ビニ
ル以外の脂肪族カルボン酸ビニル：シクロヘキサンカル
デン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルデン酸ビニル
、安息香酸ビニル、ｐ−ｔａｒｔ−ブチル安息香酸ビニ
ルの如き環状構造を有するカル？ン酸ビニルエステル類
；エチレン、プロ♂レンもしくはブテン−１の如きα−
オレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如
き、フルオロオレフィンを除く各種ノーログン化オレフ
ィン類；スチレン、α−メチルスチレンモジくはビニル
トルエンの如き芳香族ビニル化合物；メチルメタアクリ
レート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレ
ート、もしくはシクロヘキシルメタアクリレートの如き
メタアクリル酸エステル類；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレートの如きアクリル酸エステル類；アリルアル
コールもしくはアリルグリシジルエーテル；フマル酸も
しくはマレイン酸の如き、不飽和結合含有多塩基酸のジ
ーないしはモノエステル；（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドの如き含窒素単量体類；または（無水）マレイ
ン酸もしくは（無水）イタコン酸の如き不飽和結合含有
（無水）多塩基酸；さらには（メタ）アクリ／ｌ／酸エ
ステル類などがある。

かかるその他の共重合可能なビニル単量体のうち、本発
明におけるフルオロオレフィン系共重合体（Ａ）成分の
重合収率を高めて加水分解シリル基を効率的に共重合体
（Ａ）中に導入し、かつ硬化物め透明性を向上させると
いう点からすれば（置換）アルキルビニルエーテル類ま
たはシクロアルキルビニルエーテル類の少なくとも一種
を、就中、初期乾燥性と耐汚染性などの如き特性を損な
わない範囲内で使用することが好ましい。

前記した各単量体成分から当該フルオロオレフィン系共
重合体（Ａ）成分を調製するに際して、ビニル系共重合
体（Ａ）成分の収出、初期乾燥性、耐候性、耐汚染性お
よび本発明組成物の？、トライフなどの観点からは、使
用する各単量体成分の比率としてはフルオロオレフィン
が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重′＃Ｌチ
、加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が１〜４
０重′＃、係１好ましくは３〜３０重量％、一般式（Ｉ
）で表わされるカルデン酸ビニルが５〜７０重鎗チ、好
ましくは１０〜６５重量％、そして共重合可能な他のビ
ニル単量体が０〜５０重量％となるように管理される。

さらに、得られる共重合体（Ａ）のＤＳＣにより測定し
たガラス転移温度としては、初期乾燥性、耐汚染性、可
とり性の点からは、２０℃を越え７０℃未満の範囲とな
るように単量体の使用比率を決定することが好ましい。

以上に掲げられた各単量体類から、当該共重合体（Ａ）
を得るには、ラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合ｔ
ｆｃは溶液重合などの公知の技術を駆使して重合させれ
ばよい。

かかるラジカル重合開始剤としては、アセチルノぐ−オ
キサイドもしくはベンゾイルＩ？−オキサイドの如きジ
アシルルバーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオ
キサイドもしくはシクロヘキサノン／ＩＦ−オキサイド
の如きケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブチ
ルハイドロノーオキサイドもしくはクメンハイドロノ臂
−オキサイドの如きハイドロＡ’−オキサイド類；ジー
ｔ−プチルノ９−オキサイドもしくはジクミルＡＩ−オ
キサイドの如きジアルキルノ臂−オキサイド類；ｔ−ブ
チルパーオキシアセテートもしくはｔ−ブチルノーオキ
シピバレートの如きアルキルパーオキシエステル類；ア
ゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロ
ニトリルの如きアゾ系開始剤類；または過硫酸アンモニ
ウムもしくは過硫酸カリウムの如き過硫酸塩などが用い
られ、さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウムもしく
はピロ亜硫酸ナトリウムの如き無機の還元剤、またはナ
フテン酸コバルトもしくはジメチルアニリンの如き有機
の還元剤もまた用いられる。

共重合反応方法としては、前記した如き公知の各種方法
が可能だが１そのうちでも、溶液加圧重合が簡便である
。そのさいに用いられる溶剤としテハ、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢
酸ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもし
くはメチルアミルケトンの如きケトン系；ジメチルホル
ムアミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミド系
；メタノール、エタノール、ｉ−グロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｌ−ブタノール、ｓｅｅ　−ｆタノールモシ
くはエチレングリコールモノアルキルエーテルの如きア
ルコール系溶剤またはこれらの混合物の如きものが使用
できるが、得られる共重合体の保存安定性を向上させる
目的で、アルコール系溶剤を含む溶剤を用いることが好
ましい。またかかる溶剤中には、反応系に存在する微量
の水分を除去する目的でオルトぎ酸トリメチル、オルト
ぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリブチルの如きオルトぎ
酸トリアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸
トリエチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如きオルト
酢酸トリアルキル類；オルト硼酸トリメチル、オルト硼
酸トリエチルもしくはオルト硼酸トリブチルの如きオル
ト硼酸トリアルキル類；テトラメチルシリケート、テト
ラエチルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ
（２−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２
−クロロエチル）シリケートの如きテトラ（置換）アル
キルシリケート類単体；テトラフェニルシリケートもし
くはテトラベンジルシリケートの如き上記テトラ（置換
）アルキルシリケート類の同効物質；あるいはテトラエ
チルシリケートのダイマー、トリマー、テトラマーもし
くはヘキサマーまたは［エチルシリケート４０」〔日本
コルコート（株）の製品で、テトラエチルシリケートの
テトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーの混合物）な
どの止揚した各テトラ（置換）アルキルシリケート類単
体やその縮合物（たとえば、ダイマー、トリマー、テト
ラマー、ペンタマーもしくはヘキサマー）などの加水分
解性エステル化合物類の１種ｔたは２種以上の混合物を
、あるいは重合用溶剤および共重合に供する単量体にイ
ソシアネート基と反応性を有する活性京葉を含有シない
場合にあっては、ベンゼンスルフォニルイソシアネート
、ｐ−）ルエンスルフォニルインシアネート、フェニル
イソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネー）、
２．４−）ルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネートまたはへキサメチレンジイソシアネート
、好ましくはベンゼンスルフォニルイソシアネート、ｐ
−トルエンスルフォニルイソシアネート、フェニルイソ
シアネートまたはｐ−クロロフェニルインシアネートの
如きモノイソシアネート類を共存させて重合反応せしめ
ることができる。

また、この重合に際しては、分子量調節剤としてラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタノ、２−メルカプ
トエタノール、α−メチルスチレンダイマーまたはｒ−
メルカグトグロビルトリメトキシシランの如き各種の連
鎖移動剤も使用することができる。

共重合反応の際の反応温度としては、−２０〜１３０℃
なる範囲内が好適であり、また反応初期圧力としては０
．５〜１００に＆１５１”なる範囲内が適当である。

このようにして得られるフルオロオレフィン系共重合体
（Ａ）の数平均分子墓としては１，０００〜５０．００
０、好ましくは３，０００〜３０，０００なる範囲内が
好適である。

次いで、本発明組成物を構成する前記（Ｂ）成分たる溶
剤類としては共重合体（Ａ）を調製する際に使用される
ような前掲の溶剤の他、安定化剤として使用される前記
した如き加水分解性エステル化合物さらにはｒ−グリシ
ドキシグロビルトリメトキシ７ラン、メチルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシランもしくはジメチ
ルジェトキシシランの如き有機ケイ素化合物も反応性希
釈剤を兼ねて使用することができる。

さらに本発明を構成する前記（Ｃ）成分たる加水分解性
シリル基の加水分解−縮合用触媒としては、前述した加
水分解性シリル基含有フルオロオレフィン系共重合体（
Ａ）の加水分解用ないしは縮合反応用として公知慣用の
触媒をそのまま使用すればよく、かかる硬化触媒の代表
例としてはブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチ
ルアミン、インホロンジアミン、イミダゾール、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは
ナトリウムメチラートの如き塩基性化合物；テトライソ
グロビルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチ
ル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル
酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナンテン酸鉛、ナフテ
ン酸コバルト、ジプチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジ
オクトエート、ジｆチル錫ジラウレートもしくはジブチ
／ｌ／　ｌＪｉ　−ｒ　レ−）の如！含金属化合物；ｐ
−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノア
ルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートの燐酸エステルまたはモノアルキル
亜燐酸もしくはアルキル亜燐酸の如き酸性化合物などが
挙げられる。かかる硬化触媒の使用量としては、加水分
解性シリル基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ）の
固形分量に対してｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜１０Ｍ値係、好まし
くは０．０１〜５重憧チなる範囲内が適当である。

以上の三成分を必須の成分として用いて本発明組成物が
得られるが、そのほかにも顔料、各種樹脂類、流動調整
剤、色分れ防止剤、酸化防止剤または紫外線吸収剤など
の添加剤成分を加えることができる。

顔料の代表例としては、酸化チタン、炭酸カルシウムま
たはカーボンブラックなどの無機系顔料、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機系顔料
をはじめ、本発明者らが先に発明して特開昭６０−５１
７５３号明細書に開示されているような、あらかじめ樹
脂類で顔料を処理加工した分散顔料などが挙げられる。

各種樹脂類としては１１通常塗料用樹脂として用いられ
ているものであれば特に限定されることなく使用できる
が、そのうちでも特に代表的なものとしてはスチレンを
含んでいてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂あ
るいは塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニ
ル系樹脂またはニトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレート表どの繊維素系樹脂、ケトン樹脂、石油樹
脂、さらにはポリエチレンもしくはポリプロピレンなど
のポリオレフィン類の塩素化物、本発明者らが先に発明
して特開昭５８−１６８６２５号明細書に開示されてい
るようなアルコキシシラン変性樹脂、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレンまたはこれらと共
重合できる単量体類を共重合して得られる前述の（Ａ）
成分を除く各種のふっ素樹脂類などが挙げられる。

かくして得られる常温硬化性樹脂組成物は、常法により
被塗物に塗布し、室温で数日間乾燥させることによｐｌ
あるいは６０〜１５０℃で１分間ないしは３０分間焼付
けることにより、耐候性に極めてすぐれた硬化被膜を与
えるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、特に断りのない限り部および係は
すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔加水分解性シリル基含有フルオロオレフィン
系共重合体（Ａ）の調製例〕 窒累で置換した内容積２ノのステンレス製オートクレー
ブにビニル−２，２−ツメチルグロノ９ノエ−）５５０
ｇ、ビニルトリメトキシシラン５０ｇ１メチルイソブチ
ルケトン２００１！、メタノール２０１１オルトギ峻メ
チル３０＆Ｓｔ−ブチルパーオキシピバレート７ｆ！お
よびクロロトリフルオロエチレン４００．９を仕込んだ
のち、同温度に１６時間保持して不揮発分が７６．１　
％で、かつ数平均分子量が１８，０００なる加水分解性
シリル基を含有するフルオロオレフィン系共重合体の溶
液を得た。以下、これ’１Ａ−１と略称する。不揮発分
から計算した重合率は９５．１％であった。この共重合
体溶液を減圧下に加熱することにより揮発分を除去して
得られた樹脂固型分のガラス転移温度は５６℃であった
（昇温スピード１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの条件でＤＳＣに
よシ測定した）。

参考例２〜８〔同上〕 単量体として第１表に示されるようなものを使用する以
外は、参考例１と同様に重合を行なって加水分解性シリ
ル基を含有するフルオロオレフィン系重合体Ａ−２〜Ａ
−８の溶液を得た。不揮発分から計算した重合率および
性状のデータを同表に示す。

参考例９〔共重合モノマーとして一般式（１）で表わさ
れるカルボン酸ビニルを使用しな い、加水分解性シリル基を有するフル オロオレフィン系共重合体（Ａりの調製例〕共重合する
単量体としてヘキサフルオロプロピレン６００部、エチ
ルビニルエーテル３００部、およびビニルトリメトキシ
シラン１００部を使用する以外は、参考例１と同様にし
て不揮発分が７２．５１で、かつ数平均分子量が１７，
０００なる加水分解性シリル基を含有し、かつ一般式（
１）で表わされるビニルエステル単位を含有しないフル
オロオレフィン系共重合体の溶液を得た。以下、これを
Ａ′−１と略称する。不揮発分から計算した重合率は９
０．６チであった。この共重合体溶液を減圧下に加熱す
ることにより揮発分を除去して得られた固型分のガラス
転移温度は一５℃であった。

／″ ２、″ つ ／″ 、／ 実施例１〜８および比較例１ 参考例１〜８で得られたフルオロオレフィン共重合体（
Ａ−１）〜（Ａ−８）または参考例９で得られた比較対
照用の共重合体Ａ’−１に、第２表に所定の如く、加水
分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒とキシレン／メ
チルイソブチルケトン／酢酸ブチル／メタノール＝５０
／２０／２０／１０　（重量比）よりなる混合溶剤を加
えて不揮発分が６０％なるクリヤー塗料を得た。

次いで、０．５鶴厚のブリキ板に乾燥膜厚が約４０μｍ
になるようにドクターブレードを使用して塗布したのち
、２５℃、相対湿度６０憾の雰囲気中に７日間放置して
硬化箪膜を得た。しかるのち、それぞれの塗膜について
耐汚染性を測定した。

また、上記の各塗料をガラス板に乾燥膜厚が約４０μｍ
になるようにドクターブレードを使用して塗布し念のち
、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中に２４時間放置し
て得た塗膜について乾燥性を計画した。これらの結果を
同表にまとめて示す。

第２表脚註： 註１）キシレン／メチルインブチルケトン／酢酸ブチル
／゛メタノール＝５０／２０／２０／１０（重量比）な
る混合溶剤を使用した。

註２）塗膜に赤マジックインキで線を引き、２５℃に１
日間放置したのち、石油ベンジン／エタノール＝５０１
５０（重量比）なる混合溶剤で拭き取った際のマジック
インキ跡の残り具合を目視により判定した。

く判定基準〉 ◎・・・・・・全く跡が残らない。

○・・・・・・ごくわずかに跡が残る。

×・・・・・・著しく跡が残葛。

註３）塗膜上に四つ折りにしたガーゼを載せ、さらにガ
ーゼの上に１６０Ｉの分鋼を載せて１分間放置したのち
、分鋼を取り除いた際の塗膜の外観を目視により判定し
た。

〈判定基準〉 ◎・・・・・・塗膜にガーゼの跡が全く認められない６
０・・・・・・塗膜にガーゼの跡がわずかに残っている
。

×・・・・・・塗膜にが一ゼの跡が著しく残りている。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は乾燥性にも優れ、しかも耐汚染性の優
れた硬化物をも与えるものである。

したがりて、本発明の硬化性樹脂組成物は塗料用、シー
リング剤用あるいは表面保護用などとして極めて有用な
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）フルオロオレフィン、加水分解性シリル基を
   有するビニル系単量体および下記一般式（ I ）で表わ
   されるカルボン酸ビニルを必須の単量体成分として、必
   要により前記各単量体成分と共重合可能な他のビニル単
   量体をも共重合させて得られるフルオロオレフィン系共
   重合体と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それぞれ独立に
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基もしくはクロロメチル基で
   あり、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３の炭素数の合計は３
   個から６個である。 （Ｂ）溶剤類と、 （Ｃ）加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒 とを含んで成る、硬化性樹脂組成物。 ２、前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレ
   ン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンお
   よびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる
   少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、第１
   項記載の硬化性樹脂組成物。 ３、前記カルボン酸ビニルが、ビニル２，２−ジメチル
   プロパノエートであることを特徴とする、第１項記載の
   硬化性樹脂組成物。 ４、前記カルボン酸ビニルが、ビニル２，２−ジメチル
   ブタノエートであることを特徴とする、第１項記載の硬
   化性樹脂組成物。 ５、前記カルボン酸ビニルが、ビニル２，２−ジメチル
   ペンタノエートであることを特徴とする、第１項記載の
   硬化性樹脂組成物。 ６、前記カルボン酸ビニルが、ビニル２，２−ジメチル
   ヘキサノエートであることを特徴とする、第１項記載の
   硬化性樹脂組成物。 ７、前記カルボン酸ビニルが、ビニル２−エチル−２−
   メチルブタノエートであることを特徴とする、第１項記
   載の硬化性樹脂組成物。 ８、前記カルボン酸ビニルが、ビニル２，２−ジエチル
   ブタノエートであることを特徴とする、第１項記載の硬
   化性樹脂組成物。 ９、前記カルボン酸ビニルが、ビニル２−エチル−２−
   メチルペンタノエートであることを特徴とする、第１項
   記載の硬化性樹脂組成物。 １０、前記カルボン酸ビニルが、ビニル３−クロロ−２
   ，２−ジメチルプロパノエートであることを特徴とする
   、第１項記載の硬化性樹脂組成物。 １１、前記した共重合可能な他のビニル単量体が、アル
   キルビニルエーテルであることを特徴とする、第１項に
   記載の組成物。 １２、前記した共重合可能な他のビニル単量体が、シク
   ロアルキルビニルエーテルであることを特徴とする、第
   １項に記載の組成物。 １３、前記した共重合可能な他のビニル単量体が、アル
   キルビニルエーテルとシクロアルキルビニルエーテルと
   の併用になるものであることを特徴とする、第１項に記
   載の組成物。 １４、前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体が
   、加水分解性シリル基を有するビニルシランであること
   を特徴とする、第１項記載の組成物。 １５、前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体が
   、加水分解性シリル基を有するビニルエーテルであるこ
   とを特徴とする、第１項記載の組成物。 １６、前記加水分解性シリル基を有するビニルシランが
   、ビニルトリメトキシシランであることを特徴とする、
   第１２項記載の組成物。