JPH02153959A - 含フッ素共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、含フッ素共重合体組成物に関し、さらに詳し
くは、基材との密着性に優れた塗膜を形成しうるような
塗料として用いられる含フッ素共重合体組成物に関する
。

発明の技術的背景ならびにその問題点 含フッ素重合体は耐候性、耐水性、耐薬品性、撥水性、
低摩擦性等の各種性質に優れているので、高機能塗料へ
の応用が期待されている。しかし−方では、この含フッ
素重合体は、常温において溶剤不溶性または難溶性であ
るため溶液型塗料として使用できなかったり、基材に対
する付着性が悪いという問題もある。

ところで最近によりフルオロオレフィン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒド
ロキシアルキルビニルエーテルの４成分を共重合してな
るフッ素系４元共重合体は、有機溶剤に対して常温で可
溶であり、かつ、硬化成分を混合することにより常温硬
化し、さらには該共重合体を主成分とする塗料により形
成された塗膜は、前述したような含フッ素共重合体の優
れた特性を示すことが、特公昭８０−２１８８６号公報
に開示されている。

しかし、この共重合体を常温で硬化させるためには、メ
ラミン系硬化剤や尿素樹脂系硬化剤が必要であり、必然
的にその分だけ耐候性が低下するという問題点がある。

そこで、本願出願人は含フッ素重合体のみを含んで硬化
する耐候性塗料用樹脂を開発すべく検討を重ねた結果、
フルオロオレフィン、ビニルエーテルおよび特定の有機
珪素化合物とからなるフッ素系３元共重合体が常温下で
有機溶剤に可溶であること、そして硬化触媒以外の硬化
成分を必要とすることなく常温硬化することを見出し、
すでに提案した（特開昭８１−１４１７１３号公報）。

しかし、このフッ素系重合体を用いた塗料も、基材に対
する塗膜付着性の面で必ずしも満足すべきものではない
ことが判った。すなわち、塗布後層期間しか経過してい
ないエポキシ樹脂下塗り塗料から形成された塗膜に対し
ては、塗膜付着性が優れるものの、塗布後の経過時間が
長いエポキシ樹脂下塗り塗料から形成された塗膜に対し
ては十分な付着強度を示さないことが判った。

ところで、エポキシ樹脂は塗料のビヒクルとして最も一
般的に用いられており、したがって重ね塗りなどによっ
てエポキシ系塗料と共に他の塗料が使用されるケースが
しばしば発生する。このため塗料分野においては、エポ
キシ樹脂に対する付着性を求められる場合が多い。

また、実際の塗装作業においては、エポキシ系塗料を塗
装した後、上塗り塗料塗装までの経過時間が長い場合も
しばしばみられる。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、基材との密着性に優れた塗膜を与えうるよう
な含フッ素共重合体組成物を提供することを目的として
いる。

発明の概要 本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、［Ａ］（ｉｉ
ｉ）フルオロオレフィン （ｉｉｉ）アルキルビニルエーテル （ｌｉ）カルボン酸ビニルエステル （ｉｖ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な
基を有する有機珪素化合物 を共重合させて得られる含フッ素共重合体と、［Ｂ］式
Ｒ’　−３ｎ　Ｘ’　Ｘ２Ｙ’［式中、Ｒ１は炭素数４
〜１ｏのアルキル基であす、ｘｘ　　はＣｌまたはＯＨ
基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｙｌは
ｃｌまたはＯＣＯＲ（Ｒ２はアルキル基、アリール基ま
たはアリルアルキル基である）］で表わされる硬化触媒
と、 ［Ｃ］有機溶媒とからなることを特徴としている。

本発明に係る含フッ素共重合体組成物から得られる塗膜
は、基材に対して優れた密着性を示すとともに、耐候性
、耐水性、耐薬品性、撥水性、低摩擦性等の特性に優れ
ている。

以下本発明に係る含フッ素共重合体組成物について具体
的に説明する。

まずこの含フッ素共重合体組成物に含まれる各成分につ
いて説明する。

含フッ素共重合体 本発明で用いられる含フッ素共重合体は、（ｉｉｉ）フ
ルオロオレフィンと、（ｉｉｉ）アルキルビニルエーテ
ルと、（ｉｉｉ）カルボン酸ビニルエステルと、（ＩＶ
）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有
する有機珪素化合物とを共重合させて得られる共重合体
である。しかし本発明の目的を損わない範囲で、少量の
他の共重合可能な七ツマ−たとえばα−オレフィン類、
シクロオレフィン類、カルボン酸アリルエステル類など
が共重合されていてもかまわない。

フルオロオレフィン（ｉｉｉ）は、分子中に少なくとも
１個以上のフッ素原子および塩素原子を有しており、好
ましくはオレフィンの水素原子がすべてフッ素原子、塩
素原子および他のハロゲン原子で置換されているペルハ
ロオレフィンが好適である。さらに重合性および得られ
る重合体の性質の観点からは、炭素原子数２または３の
フルオロオレフィンが好ましい。

このようなフルオロオレフィンとしては、具体的には以
下のような化合物が用いられる。

ＣＣＮ　Ｆ−ＣＦ　　、ＣＨＣｌ冒ＣＦ２、ＣＣｌ　−
ＣＦ　　、ＣＣｆｆ　Ｆ−Ｃ（ｌ　Ｆ、ＣＨＦ−ＣＣｊ
？　　、ＣＣＩ　２−ＣＣｊ！　Ｆ等の炭素原子数２の
フルオロオレフィン（フルオロエチレン系）。

ＣＦ　　ＣＩ！　ＣＦ−ＣＦ　　、ＣＦ　　ＣＣＮ−Ｃ
Ｆ２．ＣＦ３ＣＦ−ＣＦＣｆｆ　。

ＣＦ　　ＣＩ　ＣＣＵ−ＣＦ　　、ＣＦ２（ｌ　ＣＦ−
ＣＦ（ｌ　５ＣＦ（１２ＣＦ−ＣＦ２、Ｃ１！　　　Ｃ
Ｆ−ＣＦ　　、ＣＦ３ＣＦ−ＣＨＩ！　。

ＣＣＩ　Ｆ　　ＣＦ−ＣＨＣＮ　Ｓ　ＣＣｊ！　８ＣＦ
−ＣＨ（１、ＣＦ　　９　ＣＦ−ＣＦ２、ＣＨＢ　ｒ　
ＣＦ　＝　ＣＣＩＩ２等の炭素原子数３のフルオロオレ
フィン（フルオロプロペン系）。

ＣＦ　　ＣＣｊ）■ＣＦＣＦ３、 ＣＦ　　−ＣＦＣＦ２Ｃ（ｌ　Ｆ２、 ＣＦ　　−〇ＦＣＦ２０Ｃ１１３、 ＣＨ■ＣＦＣＣＩ２ＣＣ１３、 ＣＦ　　（ＣＦ２）２ＣＣ１１ｗＣＦ２、ＣＦ　　（Ｃ
Ｆ２）　３ＣＣＵ−ＣＦ２等の炭素原子数４以上のフル
オロオレフィン系。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレンおよび
フルオロプロペン系が好ましく、とくにクロロトリフル
オロエチレン（ＣＣＩ　Ｆ−ＣＦ２）が好適である。

また本発明において、フルオロオレフィンは、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

アルキルビニルエーテル（ｉｉｉ）は、ビニル基とアル
キル基とがエーテル結合を介して結合した化合物である
。

このようなアルキルビニルエーテルとしては、具体的に
は、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペ
ンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類が用
いられる。

このうち特にエチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテルなどが好ましい。

上記のようなアルキルビニルエーテルは、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合して用いてもよい。

カルボン酸ビニルエステル（ｉｉｉ）は、炭素数２〜６
のカルボン酸から導かれるエステル基と、ビニル基とが
結合した化合物である。

このようなカルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが用いられ
る。

このうち特に酢酸ビニルが好ましい。

上記のようなカルボン酸ビニルエステルは、単独で用い
てもよく、また２種以上を混合して用いでもよい。

有機珪素化合物（ｉｖ）は、分子中にオレフィン性不飽
和結合および加水分解可能な基を有する化合物であって
、具体的には下記一般式（１）〜（８）に示される化合
物を例示することができる。

ＲＲ５ＩＹ２Ｙ３　　　（１） ＲＸ　　５ＩＹ２Ｙ３　　　（２） ＲＳＩＹ’Ｙ３Ｙ’　　　　　（３） （式中、ＲＲは、オレフィン性不飽和結合を有し、炭素
、水素および場合によって酸素からなり、それぞれ同一
または相異なる基である。

ｘ３は、オレフィン性不飽′和結合を有しない有機基で
あり、ＹＹ、Ｙ　　はそれぞれ同一または相異なる加水
分解可能な基である。）ＲまたはＲ４は、具体的には、
ビニル、アリル（ａｌｌｙｌ）　、ブテニル、シクロヘ
キセニル、シクロペンタジェニルなどであり、とくに末
端オレフィン性不飽和基であることが好ましい。またＲ
３またはＲ４は、末端不飽和酸のエステル結合を有する
、 ＣＨ−ＣＨ−０（ＣＨ２）　３ ｃＨ−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯ（ＣＨ２）　３ＣＨ−Ｃ（ＣＨ
）ＣＯＯ（ＣＨ２）　２−０（ＣＨ２）　３ ＣＢ　　−Ｃ（ＣＨ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２などの基であ
ることもできる。これらの中では、Ｒ３およびＲ４が酸
素を含まず炭素と水素とから構成されていることが好ま
しく、特にビニル基が最適である。

Ｘ３は、具体的には、１価の炭化水素基であるメチル、
エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェ
ニル、ベンジル、トリルなどであり、またこれらの基は
、ハロゲン置換炭化水素基でもよい。

Ｙ２　Ｙ　、Ｙ４は、具体的には、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ、メトキシエトキシなどのアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、ブ
ロピオノキシなどのアシロキシ基、オキシムたとえば ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＨｓ　）　２、 −０Ｎ−ＣＨＣＨ２Ｃ２Ｈ５および 一０Ｎ−Ｃ（Ｃ，Ｒ５）　２などであり、その他任意の
加水分解し得る有機基である。

本発明では有機珪素化合物は、上記のような一般式（３
）で表わされる化合物であることが好ましく、とくに基
Ｙ　　Ｙ３　Ｙ４が同一である有機珪素化合物が好まし
い。これらの中でもＲ３がとニル基であり、Ｙ　　−Ｙ
’がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基である
有機珪素化合物が特に好ましく、たとえばビニロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシ
エトキシ）シランなどが好ましい。またビニルメチルジ
ェトキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシランなど
も同様に用いることができる。

本発明で用いられる含フッ素共重合体では、（１）〜（
ｉｖ）のモノマー成分の含有割合は、（ｉｉｉ）〜（ｉ
ｖ）の合計モル数を基準として、（ｉｉｉ）は２５〜６
０モル％好ましくは３０〜５５モル％の量であり、（ｉ
ｉｉ）は０〜５０モル％好ましくは１０〜４０モル％の
量であり、（ｉｉｉ）は５〜６０モル％好ましくは８〜
５５モル％の量であり、（ＩＶ　）は１〜２５モル％好
ましくは３〜２０モル％の量であることが望ましい。

このような含フッ素共重合体は、常温において、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類、エタノールなどのアルコ
ール類、トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などに溶解する。

上記のような含フッ素共重合体は、上記のような各モノ
マー（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）を、周知のラジカル開始剤の
存在下共重合することによりて製造することができる。

このようなラジカル開始剤として、公知の種々のものが
使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペルエ
ステルたとえばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，４
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイ
ソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅｅ−オクト
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペル
ピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート
など、その他アゾ化合物たとえばアゾビス−イソブチル
ニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられ
る。このうちジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、ｌ、４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが
好ましい。

上記のような共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体
中で行われることが好ましい。このような有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
、ヨードベンゼン、０−ブロモトルエンなどのハロゲン
化芳香族炭化水素、テトラクロロメタン、１．１．１−
）リクロロエタン、テトラクロロエチレン、１−クロロ
ブタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素等を用いること
ができる。

上記のような共重合反応は、上記のような溶媒中でラジ
カル開始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で１
０−２〜２Ｘ１０＝の範囲で添加して行うことが好まし
い。また重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２０
〜１００℃、重合圧力は０〜１００ｋｇ／ｃ−・Ｇ１好
ましくは０〜５０ｋｇ／ｃＩｌ−Ｇである。

なお本発明では、フルオロオレフィンとして塩素を含む
フルオロオレフィンを用いて含フッ素共重合体を製造す
るに際しては、重合反応時および／または得られた共重
合体の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくこ
とが望ましい。

このような塩素捕捉剤としては、以下のような化合物を
用いることができる。

（イ）　Ｍ　　ＡＲ（ＯＨ）　２ｘ＋３ｙ−２ｚ　（Ａ
）　　　　ａｘ　　　　　ｙ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｚＨ２０（式中、ＭはＭｇ５
ＣａまたはＺｎであり、Ａはｃｏ　　またはＨＰＯ４で
あり、ｘＳｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数であ
る。）で示される複合化合物。

（イ）で示される複合化合物としては、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。

Ｍｇ　　　Ａｌ　　　（ＯＲ）　　　Ｃｏ　　・４Ｈ２
０Ｍｇ　　　／ｌ　　　（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　・５Ｈ
２０Ｍ　ｇ　　　Ａ　（１（ＯＨ）　　　ＣＯ１１４Ｈ
２０Ｍｇ　　　Ａｌ　　　（ＯＨ）　　　ＣＯ・４Ｈ２
０Ｍｇ　　　ＡＭ　　　（ＯＨ）　　　ＨＰＯ・４Ｈ２
０Ｃａ　　　ＡＤ　　　（ＯＨ）　　　Ｃｏ　　’４Ｈ
２０Ｚ　ｎ　　　Ａ　Ｄ　　　（ＯＨ）　　　ＣＯφ４
　Ｈ２０この（イ）で示される複合化合物は、上記のよ
うな式で正確に示されない化合物であってもよく、たと
えばＭｇ　　ｌ！　　（ＯＨ）　　・３Ｈ２０のＯＨの
一部がＣＯ３で置換された化合物であってもよい。また
これらの化合物は、結晶水が除去されていてもよい。

このような複合化合物のうちでは、ＭがＭｇであり、Ａ
がＣＯ３である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物としては、具体的には、Ｍｇ　０ＳＣ
ａ　Ｏなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｍ　ｇ（ＯＨ）
　　、Ｃａ（ＯＨ）　２などのアルカリ土類金属水酸化
物、ＭｇＣＯ３、Ｃａ　ＣＯｓなどのアルカリ土類金属
炭酸塩などが用いられる。

上記のようなアルカリ土類金属の塩基性化合物は、（Ｍ
ｇＣＯ）　　　・Ｍｇ（ＯＨ）　　　争５Ｈ２０などの
複塩であってもよく、またこれらの化合物は結晶水が除
去されていもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物のうちでは、
Ｍｇ含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物 エポキシ基含有化合物としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのケイ素含
有エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルなどの脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。

このうちγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
などのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤と比較して、塩
素（塩酸）との反応が速く、がっ重合系あるいは精製系
に溶解していないため、系外に除去しやすいため好まし
く用いられる。特に（イ）で示した複合化合物が好まし
い。

上記のような塩素捕捉剤を、重合反応時または得られた
共重合体の精製時あるいはこの両方に存在させることに
よって、得られる含フッ素共重合体の着色を効果的に防
止することができる。特に塩素捕捉剤を重合反応時に系
内に存在させることによって、得られる含フッ素共重合
体の着色を効果的に防止することができる。

また得られた含フッ素共重合体をアルコール類などで精
製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることによ
って、この含フッ素共重合体をトルエンなどの有機溶剤
に溶解させて塗料とし、この塗料を金属などの基材に塗
布して塗膜を形成した際に、基材に錆が発生するのを効
果的に防止することができる。

このような塩素捕捉剤を、重合反応時に用いる場合には
、（ａ）フルオロオレフィンに含まれる塩素原子１モル
に対して０．５〜１００ｇ好ましくは１〜７０ｇの量で
用いることが好ましい。

また塩素捕捉剤を、精製時に用いる場合には、得られた
含フッ素共重合体１ｏｏｒに対して０．５〜１００ｇ好
ましくは１〜７ｏｒの量で用いることが好ましい。

硬化触媒 本発明に係る含フッ素共重合体組成物では、上記のよう
な含フッ素共重合体の硬化反応を促進するため、硬化触
媒が用いられる。

本発明で用いられる硬化触媒は、式 ％式％ 【式中、Ｒ１は炭素数４〜１０のアルキル基であす、Ｘ
　　Ｘ　はｃｇまたはＯＨ基であり、同一であっても異
なっていてもよく、ｙｌはＣｌまたはＯＣＯＲ２（Ｒ２
はアルキル基、アリール基またはアリルアルキル基であ
る）］で表わされる。

このような硬化触媒としては、具体的には、ｎ−Ｃ４Ｈ
９Ｓｎ　　（ＯＨ）　２Ｃｉ）。

ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｎ　　（ＯＨ）Ｃ（１２、ｎ−Ｃ４Ｈ９
Ｓｎ　Ｃｆｌ　３、 Ｃ８Ｈ，７Ｓｎ　　（ＯＨ）　２Ｃ１）。

Ｃ８Ｈ，７Ｓｎ　　（ＯＨ）ＣＤ　２、Ｃ４Ｈ９ＳｎＣ
ｌ３、 ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｎ　　（ＯＨ）　２０ＣＯＣ７Ｈ，５、
ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｎ　（ＯＨ）２０ＣｏｃｌｌＨ２３、ｎ
−Ｃｓ　Ｈｔ７Ｓ　ｎ　　（ＯＨ）　２０　ＣＯＣ７Ｒ
１５、ｎ　−Ｃｓ　Ｈｔ７Ｓ　ｎ　　（ＯＨ）　２０　
ＣＯＣ１ｌＨ２３などが用いられる。

このうち Ｃ４Ｈ９Ｓｎ　ＣＤ　ｓ。

Ｃ４Ｈ９Ｓｎ　（ＯＨ）２００ＯＣ７Ｈ１５が好ましい
。

上記のような含フッ素共重合体と硬化触媒とを組み合せ
て用いることによって、基材との密着性および耐候性に
優れた塗膜を得ることができる。

特にエポキシ系樹脂からなる下塗り塗料を基材上に塗布
した後、このエポキシ系樹脂塗膜上にかなりの時間が経
過した後に含フッ素塗料を塗布して含フッ素塗膜を形成
するような場合には、本発明に係る含フッ素共重合体と
硬化触媒とを組合せて用いる含フッ素共重合体組成物か
らなる塗料を用いると、基材との密着性に優れた塗膜を
得ることができる。

なお本発明で用いられる含フッ素共重合体は、有機珪素
化合物（Ｃ）に由来する加水分解可能なａ機基を有して
いるので、水分と接触することにより重合体の分子鎖間
に橋かけ反応が起こり、硬化する。したがって、大気中
の湿気によっても当然のことながら架橋が起こり得る。

しかしながら基材に塗布された含フッ素共重合体の皮膜
が迅速に硬化するように上記のような硬化触媒を用いる
ことが好ましい。

このような硬化触媒は、含フッ素共重合体１００重量部
あたり０．０３〜２．０重量部好ましくは０．１〜１．
５重量部の量で用いられる。

有機溶剤 本発明では、上記のような含フッ素共重合体と硬化触媒
とを溶解して均一な溶液とし、塗料として用いるため、
含フッ素共重合体を溶解しうる有機溶剤が用いられる。

このような有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢
酸ブチル、イソブチルメチルケトン、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブあるいはこれらの混合物などが用い
られる。

上記のような有機溶剤は、含フッ素共重合体１００重量
部あたり４０〜３００重量部好ましくは８０〜１２０重
量部の量で用いられる。

本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、上記のように
含フッ素共重合体、硬化触媒および有機溶剤を含んで構
成されているが、この含フッ素共重合体組成物は、予め
上記のような各成分を全部含んでいてもよく、また含フ
ッ素共重合体を有機溶剤に溶解してなる第１溶液と、硬
化触媒を有機溶剤に溶解してなる第２溶液とを使用直前
に混合して上記の含フッ素共重合体組成物を調製しても
よい。

その他の成分 本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、上記のような
含フッ素共重合体、硬化触媒および有機溶剤に加えて、
顔料、染料、脱水剤（オルトギ酸トリメチル等）、分散
剤およびその他の塗料添加剤（レベリング剤、湿潤剤等
）　アルキルシリケートおよびそのオリゴマーさらには
それらの加水分解物（テトラメチルオルト珪酸オリゴマ
ー等）などを含んでいてもよい。

本発明に係る含フッ素共重合体組成物は、塗料として用
いることができ、通常の液体塗料と同じように刷毛、ス
プレー　ローラコータ等で金属、木、プラスチック、セ
ラミック、紙、ガラスなどの基材表面に塗布することが
できる。硬化後の被膜は、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性
、耐水性、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性、光
沢、伸び性にも優れている。

このような本発明に係る含フッ素共重合体組成物の硬化
反応（橋かけ反応）は、常温すなわち室温付近（０〜４
０℃）で十分進行するが、必要に応じて加熱下で反応を
行わしめてもよい。

発明の効果 本発明に係る含フッ素共重合体組成物から得られる塗膜
は、基材に対して優れた密着性を示すとともに、耐候性
、耐水性、耐薬品性、撥水性、低摩擦性等の特性に優れ
ている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

参考製造例１ １．５ｇのステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を
窒素置換した後、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１．ト
リメトキシビニルシラン（ＴＭＶＳ）４３．６ｇ１酢酸
ヒニｔｌｔ　（ＶＡｃ）　７２．　３　ｇ、　：Ｌ＋Ａ
ｔヒニルｓ、−チル（ＥＶＥ　）　６９．６　ｔｔ、合
成ハイドロタルサイト（Ｍｇ　　　ＡＤ　２　（ＯＨ）
ｔａ４．５ ｃｏ　　・３．５Ｈ２０）粉末の焼成品１３．を仕込ん
だ。その後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
　２５６．　９　ｇをオートクレーブ中に導入し、６５
℃まで昇温した。

このようにして得られた混合物に、過酸化ジラウロイル
７．６ｇをベンゼン１２０　ｍｌに溶解させた開始剤溶
液を４時間かけてフィードした。さらに６５℃で６時間
反応を行なった後、オートクレーブを水冷し、反応を停
止させた。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、１．’ｌのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

この反応液にキシレン２１０ｇ、メタノール１２０ｇ、
５Ｈ７１３，Ｏｇを加え、５０℃で１．５時間さらに６
０℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよ
び溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、撹拌
により均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体（１）３２２ｇを得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は２０，
８００であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲ
を用いて行なったところ、ＣＴＦＥ／Ｅ　Ｖ　Ｅ　／　
Ｖ　Ａ　ｃ　／　Ｔ　Ｍ　Ｖ　Ｓ　−３８／　３３　／
　２４１５（モル％）であった。

比較製造例１ 内容積１．５１のステンレス製撹拌機つきオートクレー
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０ｍ１．
エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１０６ｇ、ｎ−ブチル
ビニルエーテル（ＢＹＥ）２１、Ｏｔｒ、　　トリメト
キシビニルシラン（ＴＭＶＳ）６２．２ｇ、合成ハイド
ロタルサイト（Ｍｇ４．５、ｌ　　　（ＯＨ）　　Ｃｏ
　　・３．５Ｈ２０）粉末の焼成品（ＳＩＩＴ）　１３
．　０　ｇを仕込んだ。その後、クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）　２５７　ｇをオートクレーブ中に
導入し、６５℃まで昇温した。

このようにして得られた混合物に、過酸化ジラウロイル
７．６ｇをベンゼン１２０ｃｃに溶解させた開始剤溶液
を４時間かけてフィードした。さらに６５℃で６時間反
応を行なった後、オートクレーブを水冷し、反応を停止
させた。

冷却後、未反応上ツマ−を追い出し、オートクレーブを
開放し、１．５ｇのナス形フラスコに反応液を取り出し
た。

この反応液にキシレン２１０　ｇ、メタノール１２０ｇ
、５ＨＴ１３．Ｏｇを加え、５０℃で１．５時間さらに
６０℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留上ツマ−およ
び溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加え、撹拌
により均一溶液とした。

この溶液を濾過してＳＨＴを除去し、減圧濃縮して無色
透明な重合体（ＩＩ）３６６、を得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１０．
０００であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲ
を用いて行なったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ／
ＴＭＶＳ−５０／３７／６／７（モル比）であった。

実施例１ 参考製造例１で得られた重合体（１）３５．５重量部と
、テトラメチルオルト珪酸オリゴマー１．７重量部と、
オルトギ酸メチル１．７重量部と、酸化チタン２９重量
部と、キシレン３２．１重量部とからなる塗料（１）を
調製した。

また一方ＪＩＳ　Ｇ　３３０２に規定する亜鉛鋼板（Ｓ
ＰＧ）にエポキシ塗料マリンＳＣ（三井金属塗料化学■
）を塗布し、それぞれ屋外暴露期間を１日、１０日とし
て塗装用基材を製作した。

また上記のようにして調製した塗料（１）１００重量部
に対し、ｎ−Ｂｕ　Ｓｎ　（ＯＨ）　２（ＯＣＯＣ７Ｈ
１５）の３．３ｆｆｉ量％キシレン液（１）を２．７重
量部混合して含フッ素共重合体組成物を調製し、この組
成物を上記の塗装用基材上に１００μｍのアプリケータ
を用いて塗布した。

このようにして得られた塗膜を、屋外に１週間暴露した
後、基盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、ｎ−Ｂｕ　Ｓｎ　（ＯＨ）　２（Ｏ
ＣＯＣ７Ｈ１□）の３．３重量％キシレン液（１）の代
わりに、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫の６．３重量％キ
シレン液（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様に
して塗膜を形成し、屋外に１週間暴露した後、基盤目試
験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに比較製造
例１で得られた共重合体（ＩＩＩ）を用いた以外は、実
施例１と同様にして塗膜を形成し、屋外に１週間暴露し
た後、基盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに比較製造
例１で得られた共重合体（■）を用い、またｎ−Ｂｕ　
Ｓｎ　　（ＯＨ）　　　（ＯＣＯＣ７Ｈ１７）の３．３
重量％キシレン液（１）の代わりに、ジラウリン酸ジｎ
−ブチル錫の６．３重量％キシレン液（ＩＩ）を用いた
以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、屋外に１
週間暴露した後、基盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

参考製造例２ 参考製造例１において、酢酸ビニル（ＶＡｃ　）とエチ
ルビニルエーテルの仕込み量をそれぞれ３６．２ｇ、９
９．９ｇに変えた他は参考製造例１と同様にして共重合
体（■）３２５ｇを得た。

得られたポリマーのＧＰＣによる数平均分子量は１８．
４００であった。

また、この共重合体の組成分析を元素分析およびＮＭＲ
を用いて行なったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＶＡｃ　
／ＴＭＶＳ−４７／３４／１３／６（モル％）であった
。

実施例２ 実施例１において、ｎ−Ｂｕ　Ｓｎ　（ＯＨ）　２（Ｏ
ＣＯＣ７Ｈ１７）の３．３重量％キシレン液（１）を１
．８重量部用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を
形成し、屋外に１週間暴露した後、基盤目試験を行なっ
た。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに参考製造
例２で得られた共重合体（ｎ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして塗膜を形成し、屋外に１週間暴露した後
、基盤目試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において、ｎ−Ｂｕ　Ｓｎ　（ＯＨ）　２（Ｏ
ＣＯＣ７Ｈ１５）の３．３重量％キシレン液（１）の代
わりに、モノブチル錫トリクロライドの２．８重量％キ
シレン液（Ｉｔ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て塗膜を形成し、屋外に１週間暴露した後、基盤目試験
を行なった。

結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］（ｉ）フルオロオレフィン （ｉｉ）アルキルビニルエーテル （ｉｉｉ）カルボン酸ビニルエステル （ｉｖ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な
   基を有する有機珪素化合 物 を共重合させて得られる含フッ素共重合体と、［Ｂ］式
   Ｒ＾１−ＳｎＸ＾１Ｘ＾２Ｙ＾１ ［式中、Ｒ＾１は炭素数４〜１０のアルキル基であり、
   Ｘ＾１、Ｘ＾２はＣｌまたはＯＨ基であり、同一であっ
   ても異なっていてもよく、Ｙ＾１はＣｌまたはＯＣＯＲ
   ＾２（Ｒ＾２はアルキル基、アリール基またはアリルア
   ルキル基である）］で表わされる硬化触媒と、 ［Ｃ］有機溶媒とからなることを特徴とする含フッ素共
   重合体組成物。