JPS63246351A - ポリケト−ル系化合物及びその合成法 - Google Patents
ポリケト−ル系化合物及びその合成法Info
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- JPS63246351A JPS63246351A JP62082048A JP8204887A JPS63246351A JP S63246351 A JPS63246351 A JP S63246351A JP 62082048 A JP62082048 A JP 62082048A JP 8204887 A JP8204887 A JP 8204887A JP S63246351 A JPS63246351 A JP S63246351A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、新規なポリケトール系化合物及びその合成法
に関する。
に関する。
（発明の背景）
ＰＭ−）キシン（ｔｏｘｉｎ）は、トウモロコシ黄色ブ
ライト病菌（Ｐｈｙｌｌｏｓｔｉｃａ ｍａｙｄｉｓ）
が生産する直鎖ボリケトール構造を有する宿主特異的毒
素である。このＰＭ−）キシンは、南部ごま葉枯病菌）
（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｍａｄｉｓ、
ｒａｃｅ Ｔ）より得られるＨＭＴ−トキシンに極め
て類似した化学構造を有するが、ＨＭＴ−）キシンより
高い活性を示す興味ある物質である。
ライト病菌（Ｐｈｙｌｌｏｓｔｉｃａ ｍａｙｄｉｓ）
が生産する直鎖ボリケトール構造を有する宿主特異的毒
素である。このＰＭ−）キシンは、南部ごま葉枯病菌）
（Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｍａｄｉｓ、
ｒａｃｅ Ｔ）より得られるＨＭＴ−トキシンに極め
て類似した化学構造を有するが、ＨＭＴ−）キシンより
高い活性を示す興味ある物質である。
本発明者らは、この興味ある活性を有するＰＭ−トキシ
ンの構造決定を行なった（Ｙ、 ｋｏｎｏ、 Ｓ。
ンの構造決定を行なった（Ｙ、 ｋｏｎｏ、 Ｓ。
Ｊ、Ｄａｒ＋ｋｏ、 Ｙ、 ５ｕｚｕｋｉ、 Ｓ、 Ｔ
ｏｋｅｕｃｈｉ、 ａｒ＋ｄＪ０Ｍ。
ｏｋｅｕｃｈｉ、 ａｒ＋ｄＪ０Ｍ。
Ｄａｌｙ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、
Ｖｏｌ、 ２４ 、 Ｎα３６ 。
Ｖｏｌ、 ２４ 、 Ｎα３６ 。
ｐｐ３８０３−３８０６．１９８３参照）。さらに本発
明者らは、ＰＭ−）キシンの構造上の特徴とその構造活
性相関を解明するため、種々のＰＭ−トキシン関連化合
物の合成を行なってきた。その結果、いずれの化合物も
炭素鎖上に酸素置換基を有する化合物であった。
明者らは、ＰＭ−）キシンの構造上の特徴とその構造活
性相関を解明するため、種々のＰＭ−トキシン関連化合
物の合成を行なってきた。その結果、いずれの化合物も
炭素鎖上に酸素置換基を有する化合物であった。
（発明の目的）
そこで、本発明の目的は、炭素鎖中に異種原子（酸素）
を含み、ＰＭ−）キシンに類似する興味ある活性を有す
る新規なポリケトール系化合物を提供することにある。
を含み、ＰＭ−）キシンに類似する興味ある活性を有す
る新規なポリケトール系化合物を提供することにある。
（発明の構成）
本発明の新規なポリケトール系化合物は下記の式を有す
る。
る。
本発明の新規なポリケトール系化合物は、次の反応工程
によって合成される（スキーム１参照）。
によって合成される（スキーム１参照）。
化合物（１） （Ｓ、Ｎ、 Ｈｕｃｋｉｎ ａｎｄ Ｌ
、Ｗｅｉｌｅｒ、 Ｊ、 Ａｍ。
、Ｗｅｉｌｅｒ、 Ｊ、 Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、、 ９６ １０８２ （１９７
４）に記載の方法により合成される）をエタンジチオー
ルと反応させて、化合物（２）を得る。
４）に記載の方法により合成される）をエタンジチオー
ルと反応させて、化合物（２）を得る。
この反応は、ルイス酸触媒、例えば、ＢＦ３−Ｂｉ１２
、塩化水素存在下に行なう。溶媒は、ＣＨ２Ｃβ２、ク
ロロホルム等が好適であり、反応温度、反応時間は、そ
れぞれ１５〜３０℃、１８〜２４時間が適当である。
、塩化水素存在下に行なう。溶媒は、ＣＨ２Ｃβ２、ク
ロロホルム等が好適であり、反応温度、反応時間は、そ
れぞれ１５〜３０℃、１８〜２４時間が適当である。
得られた化合物（２）を還元して末端を水酸基とした後
、酸化して、化合物（３）を得る。
、酸化して、化合物（３）を得る。
還元工程における還元剤としては、有機金属等の化合物
、例えばＬｔ八へ！ Ｈ４等が好適であり、溶媒として
は、テトラヒドロフラン等が好適である。
、例えばＬｔ八へ！ Ｈ４等が好適であり、溶媒として
は、テトラヒドロフラン等が好適である。
又、反応温度、反応時間は、それぞれ、０〜２０℃、０
．５〜１時間が適当である。
．５〜１時間が適当である。
還元の次の酸化工程における酸化剤としては、塩化オキ
サリル−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好適であ
り、溶媒は、ＣＨ，Ｃβ２が好適である。反応温度、反
応時間は、それぞれ、−５０〜−６０℃、１５分〜３０
分が適当である。
サリル−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好適であ
り、溶媒は、ＣＨ，Ｃβ２が好適である。反応温度、反
応時間は、それぞれ、−５０〜−６０℃、１５分〜３０
分が適当である。
得られた化合物（３）を塩基存在下、イソプロピルアセ
テートと反応させ、反応終了後、エタノールを用いてエ
ステル交換を行なって化合物（４）を得る。
テートと反応させ、反応終了後、エタノールを用いてエ
ステル交換を行なって化合物（４）を得る。
塩基としては、ｎ−ブチルリチウム−ジイソプロピルア
ミンが好適であり、溶媒は、テトラヒトｏ７ラン（ＴＨ
Ｆ） 、ＴＨＦ−ｎ−ヘキサンが好適である。又、反応
温度、反応時間は、それぞれ−６０〜−７８℃、２〜３
時間が適当である。
ミンが好適であり、溶媒は、テトラヒトｏ７ラン（ＴＨ
Ｆ） 、ＴＨＦ−ｎ−ヘキサンが好適である。又、反応
温度、反応時間は、それぞれ−６０〜−７８℃、２〜３
時間が適当である。
得られた化合物（Ａ）を酸触媒存在下ジヒドロピランと
反応させ、次いでケン化して化合物（５）を得る。
反応させ、次いでケン化して化合物（５）を得る。
酸触媒としては、ｐ−）ルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯ
Ｈ） 、メタンスルホン酸等が好適であり、溶媒は、ジ
オキサンが好適である。反応温度、反応時間は、それぞ
れ、１０〜１５℃、１０〜２０分が適当である。
Ｈ） 、メタンスルホン酸等が好適であり、溶媒は、ジ
オキサンが好適である。反応温度、反応時間は、それぞ
れ、１０〜１５℃、１０〜２０分が適当である。
ケン化は、含水メタノール中、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等のア
ルカリを加えて撹拌することにより行なわれる。
ルカリを加えて撹拌することにより行なわれる。
得られた化合物（５）と化合物（６） （Ｙ、５ｕｚｕ
ｋｉ、 Ｌ。
ｋｉ、 Ｌ。
Ｗ、 Ｃｏｌｅｍａｎ、 Ｊ、Ｍ、Ｄａｌｙ、 Ｙ、Ｋ
ｏｎｏ、 ＨｏＷ、 Ｋｎｏｃｈｅａｎｄ Ｓ、 Ｔａ
ｋｅｕｃｈｉ Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ２
６ ６８７（１９８７）に記載の合成法により得られる
）を縮合させて化合物（７）を得た後、化合物（７）を
脱テトラヒドロピラニル化して化合物（８）を得る。
ｏｎｏ、 ＨｏＷ、 Ｋｎｏｃｈｅａｎｄ Ｓ、 Ｔａ
ｋｅｕｃｈｉ Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、 ２
６ ６８７（１９８７）に記載の合成法により得られる
）を縮合させて化合物（７）を得た後、化合物（７）を
脱テトラヒドロピラニル化して化合物（８）を得る。
縮合剤は、ジシクロへキシルジイミド（ＤＣＣ）−４−
ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）が好適であり、溶
媒は、ＣＨ２Ｃｆ ２が好適である。反応温度、反応時
間は、それぞれ、２０〜２５℃、１８〜２４時間が適当
である。
ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）が好適であり、溶
媒は、ＣＨ２Ｃｆ ２が好適である。反応温度、反応時
間は、それぞれ、２０〜２５℃、１８〜２４時間が適当
である。
脱テトラヒドロピラニル化は、塩酸−含水エタノール中
加熱還流（１０〜１５分）を行なうか、あるいは酢酸−
ＴＨＦ−水を加え撹拌を行なう。
加熱還流（１０〜１５分）を行なうか、あるいは酢酸−
ＴＨＦ−水を加え撹拌を行なう。
反応温度、反応時間は、それぞれ、４０〜５０℃、５〜
６時間が適当である。
６時間が適当である。
得られた化合物（８）を脱ジチオール化して、本発明の
目的化合物（９）を得る。
目的化合物（９）を得る。
脱ジチオール化試薬としては、ＨｇＣβ、−ＨｇＯが好
適であり、溶媒は、含水アセトニトリルが好適である。
適であり、溶媒は、含水アセトニトリルが好適である。
反応温度、反応時間は、それぞれ、２０〜２５℃、４〜
５時間が好適である。
５時間が好適である。
（有用性）
本発明の新規なポリケトール化合物は、後述の如く天然
物と同等の活性を有するＰＭ−７７７（合成品）と同等
の活性を示すことから、トウモロコシなどの作物の耐性
育種選抜のための試薬としての利用が期待される。
物と同等の活性を有するＰＭ−７７７（合成品）と同等
の活性を示すことから、トウモロコシなどの作物の耐性
育種選抜のための試薬としての利用が期待される。
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
（実施例）
実施例１ ジメチル、３，９−ジオキソウンデカジオエ
ート−３，９−ジ（エチレ ンジチオ）ケタール（２） 化合物（１） （４２，５ｇ、 １５６．３ｍＭ）の
乾燥塩化メチレン溶液にエタンジチオール（３２，３８
ｇ。
ート−３，９−ジ（エチレ ンジチオ）ケタール（２） 化合物（１） （４２，５ｇ、 １５６．３ｍＭ）の
乾燥塩化メチレン溶液にエタンジチオール（３２，３８
ｇ。
３４３、８ｍＭ） 、続いて三沸化ホウ素・エチルエー
テル複合体（６ｒｎｆりを加え１８時間室温で撹拌した
。反応液を蒸留水で洗浄（２００ｄｘ ３回）した後、
減圧下濃縮した。残渣にメタノール（３００ｒｄ）を加
え沈澱物を口取して目的物１２．６６ｇ （２９，８５
ｍＭ）得た。口演を減圧濃縮し、その残渣を減圧下乾燥
した後、再度、前述と同じ反応を行ない３７．９ ｇ
（８９，３８ｍＭ）の化合物（２）を得た。合計収率は
７６．３％であった。
テル複合体（６ｒｎｆりを加え１８時間室温で撹拌した
。反応液を蒸留水で洗浄（２００ｄｘ ３回）した後、
減圧下濃縮した。残渣にメタノール（３００ｒｄ）を加
え沈澱物を口取して目的物１２．６６ｇ （２９，８５
ｍＭ）得た。口演を減圧濃縮し、その残渣を減圧下乾燥
した後、再度、前述と同じ反応を行ない３７．９ ｇ
（８９，３８ｍＭ）の化合物（２）を得た。合計収率は
７６．３％であった。
〔化合物（２）の物理的性質〕
ｍ、Ｉ］、 ＋７１．５〜７２℃
’ ＬＮＭＲ（ＣＤＣｊ’ ３＋ ７ＭＳ標準、δｐｐ
ｍ、 ９０ＭＨｚ） ：約１．５ （６）１． ｍ）
、約２．１ （４Ｈ，ｍ）、 ３．０４ （４Ｈ。
ｍ、 ９０ＭＨｚ） ：約１．５ （６）１． ｍ）
、約２．１ （４Ｈ，ｍ）、 ３．０４ （４Ｈ。
ｓ）、 ３．２９ （８Ｎ、 ｓ＞、 ３、Ｔｏ （６
）１． ｓ）１、 Ｒ，ν、、、 ａｍ−’： １７
３５マススペクトル（高分解能）： ｍ／ｚ ４２４．０８１？ 計算値 Ｃ’１．Ｈ２８０，Ｓ４： ４２４． ０８６
８実施例２３．９−ジオキソウンデカジアール−３，９
−ジ（エチレンジチオ）ケター ル（３） 約２００ｍ１の乾燥テトラヒドロフランを氷冷し、これ
に水素化リチウムアルミニウム（６，３７ｇ。
）１． ｓ）１、 Ｒ，ν、、、 ａｍ−’： １７
３５マススペクトル（高分解能）： ｍ／ｚ ４２４．０８１？ 計算値 Ｃ’１．Ｈ２８０，Ｓ４： ４２４． ０８６
８実施例２３．９−ジオキソウンデカジアール−３，９
−ジ（エチレンジチオ）ケター ル（３） 約２００ｍ１の乾燥テトラヒドロフランを氷冷し、これ
に水素化リチウムアルミニウム（６，３７ｇ。
１６７、６ｍＭ） 、続いて化合物（２） （３５，５
４ｇ。
４ｇ。
８３．８ｍＭ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（約１０
０ｍｊ２）を加えた。室温で約１時間撹拌した後、水冷
下、水（６，５ｍｌ’）、１５％苛性ソーダ溶液（６，
５ｍｆり、水（１９，５ｍｆ）を順次滴下した。この反
応口演を減圧下濃縮して残渣Ａを得た。これとは別に塩
化オキサリル（１６，７ｍ１． １８４ｍＭ）の無水塩
化メチレン溶液（約３５０ｍｊｌりをドライアイス−メ
タノールで冷却した。これにジメチルスルホキシド（２
８，５１１１１，３６９ｍＭ）の無水塩化メチレン溶液
（７０ｍｊりを−５０〜−６０℃反応温度で滴下した。
０ｍｊ２）を加えた。室温で約１時間撹拌した後、水冷
下、水（６，５ｍｌ’）、１５％苛性ソーダ溶液（６，
５ｍｆり、水（１９，５ｍｆ）を順次滴下した。この反
応口演を減圧下濃縮して残渣Ａを得た。これとは別に塩
化オキサリル（１６，７ｍ１． １８４ｍＭ）の無水塩
化メチレン溶液（約３５０ｍｊｌりをドライアイス−メ
タノールで冷却した。これにジメチルスルホキシド（２
８，５１１１１，３６９ｍＭ）の無水塩化メチレン溶液
（７０ｍｊりを−５０〜−６０℃反応温度で滴下した。
次いで、上記残渣Ａの無水塩化メチレン溶液（１４０ｍ
ｊ２）も同様の条件下（−５０〜−６０℃）で滴下した
。約１５分放置後、トリエチルアミン（１２０ｒｎｌ）
を加え、更に５分間撹拌した後、反応液を室温にした。
ｊ２）も同様の条件下（−５０〜−６０℃）で滴下した
。約１５分放置後、トリエチルアミン（１２０ｒｎｌ）
を加え、更に５分間撹拌した後、反応液を室温にした。
次いでこれに水（７００ｒｒｌｌ）を加え、その水層を
塩化メチレン（１５０ｒｒｔ１２Ｘ２）で抽出した。塩
化メチレン抽出液を飽和食塩水（１００ｄＸ３）で洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。口演を減圧
濃縮し、その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製した。１０％酢酸エチル−トルエン溶液で溶出
して減圧濃縮後、油状目的化合物（３） （２５，１ｇ
、 ６９．０ｍＭ）を８２．４％の収率で得た。
塩化メチレン（１５０ｒｒｔ１２Ｘ２）で抽出した。塩
化メチレン抽出液を飽和食塩水（１００ｄＸ３）で洗浄
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。口演を減圧
濃縮し、その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製した。１０％酢酸エチル−トルエン溶液で溶出
して減圧濃縮後、油状目的化合物（３） （２５，１ｇ
、 ６９．０ｍＭ）を８２．４％の収率で得た。
〔化合物（３）の物理的性質〕
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊｌ！ ３） ：約１．５ （６
）１． ｍ）、 約２．０ （４Ｈ，ｍ）２．９２
（４Ｈ，ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ）、 ３．３４ （８Ｈ，ｓ
）、 ９．７９（２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝２Ｈｚ） マススペクトル（高分解能）： ｍ／ｚ ３６４．０６７７ 計算値 Ｃ＋５Ｌ４０□Ｓ、：３６４．０６５８実施例
３ ジエチル、３．１３−ジオキシ−５゜１１−ジオキ
ソペンタデカジオエート −５，１１−ジ（エチレンジチオ）ケ タール ジイソプロピルアミン（１２，１４ｇ、 １２０ｍＭ
）の無水テトラヒドロフラン溶液（５０ｍｊりに水冷下
、１．６Ｎのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６２
，５ｍ、 １００ｍＭ）を加えた。これをドライアイ
ス−メタノールで冷却した後、イソプロピルアセテ−ｔ
−（１２，２６ｇ＋ １２０ｍＭ）の無水テトラヒド
ロフラン溶液（５０ｒｎｌ）を約４５分間で滴下した。
）１． ｍ）、 約２．０ （４Ｈ，ｍ）２．９２
（４Ｈ，ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ）、 ３．３４ （８Ｈ，ｓ
）、 ９．７９（２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝２Ｈｚ） マススペクトル（高分解能）： ｍ／ｚ ３６４．０６７７ 計算値 Ｃ＋５Ｌ４０□Ｓ、：３６４．０６５８実施例
３ ジエチル、３．１３−ジオキシ−５゜１１−ジオキ
ソペンタデカジオエート −５，１１−ジ（エチレンジチオ）ケ タール ジイソプロピルアミン（１２，１４ｇ、 １２０ｍＭ
）の無水テトラヒドロフラン溶液（５０ｍｊりに水冷下
、１．６Ｎのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６２
，５ｍ、 １００ｍＭ）を加えた。これをドライアイ
ス−メタノールで冷却した後、イソプロピルアセテ−ｔ
−（１２，２６ｇ＋ １２０ｍＭ）の無水テトラヒド
ロフラン溶液（５０ｒｎｌ）を約４５分間で滴下した。
次にこのエステル二ル−ト溶液に化合物（３） （１８
，２０ｇ、 １５０ｍＭ）の無水テトラヒドロフラン
溶液（４０ａｌｌりを滴下（約１５分間）した。同条件
下で２時間撹拌した後、エチルアルコール（２０ｄ）、
続いて室温下、水（１００ｄ）を加え、エチルエーテル
で（１５０ｍ１ｘ ３）抽出した。エーテル層は水洗（
５０ｍｆＸ３）した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、口演の減圧濃縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィーで精製した。３０％酢酸エチル−ｎ−へ
キサン溶液で溶出して油状目的化合物（４） （１６，
７０ｇ。
，２０ｇ、 １５０ｍＭ）の無水テトラヒドロフラン
溶液（４０ａｌｌりを滴下（約１５分間）した。同条件
下で２時間撹拌した後、エチルアルコール（２０ｄ）、
続いて室温下、水（１００ｄ）を加え、エチルエーテル
で（１５０ｍ１ｘ ３）抽出した。エーテル層は水洗（
５０ｍｆＸ３）した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、口演の減圧濃縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロ
マトグラフィーで精製した。３０％酢酸エチル−ｎ−へ
キサン溶液で溶出して油状目的化合物（４） （１６，
７０ｇ。
３０、９２ｍＭ）を６１．９％の収率で得た。
〔化合物（４）の物理的性質〕
’ Ｈ−Ｎ！、ＩＲ（ＣＤＣβ３） ：１．１９ （６
Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）、 ２．５０（４Ｈ，ｄ、 Ｊ
＝６Ｈｚ）、 ３．３１ （８Ｈ，ｓ） ３．６９ （
２Ｈ。
Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）、 ２．５０（４Ｈ，ｄ、 Ｊ
＝６Ｈｚ）、 ３．３１ （８Ｈ，ｓ） ３．６９ （
２Ｈ。
ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ、 ＯＨ） ４．１７ （４Ｈ，ｑ、
Ｊ＝７Ｈｚ）、 ４．４０（２ｆｌ、 ｍ） マススペクトル（高分解能）： ｍ／ｚ ５４０．１７５１ （Ｍ”）計算値 Ｃ２
３Ｈ４゜０６Ｓ４：５４０．１７０６実施例４３．１３
−ジ（テトラヒドロピラニル）オキシ−５，１１−ジオ
キソペンタデ カジオイック酸−５，１１−ジ（エチ レンジチオ）ケタール（５） 化合物（４） （１６，７０ｇ、 ３０．９ｍＭ）の
無水ジオキサン溶液（約１２５ｄ）にｐ−トルエンスル
ホン酸（４４５ｍｇ）を加えた後、ジヒドロピラン（１
７，８ｍｆ）を数分間で滴下した。約２０分後、これに
粉末重曹（約２ｇ）を加え、口演を減圧濃縮した。残渣
の８０％メタノール（２００ｍｌ）溶液に苛性ソーダ（
１２ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。１２Ｎ塩酸で
水和した後、酢酸エチルで抽出（１５０ｒｎｌｘ ３）
した。酢酸エチル層は、水洗（５０ｍｊ！Ｘ３）後、
減圧濃縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラ
フィーで精製した。
Ｊ＝７Ｈｚ）、 ４．４０（２ｆｌ、 ｍ） マススペクトル（高分解能）： ｍ／ｚ ５４０．１７５１ （Ｍ”）計算値 Ｃ２
３Ｈ４゜０６Ｓ４：５４０．１７０６実施例４３．１３
−ジ（テトラヒドロピラニル）オキシ−５，１１−ジオ
キソペンタデ カジオイック酸−５，１１−ジ（エチ レンジチオ）ケタール（５） 化合物（４） （１６，７０ｇ、 ３０．９ｍＭ）の
無水ジオキサン溶液（約１２５ｄ）にｐ−トルエンスル
ホン酸（４４５ｍｇ）を加えた後、ジヒドロピラン（１
７，８ｍｆ）を数分間で滴下した。約２０分後、これに
粉末重曹（約２ｇ）を加え、口演を減圧濃縮した。残渣
の８０％メタノール（２００ｍｌ）溶液に苛性ソーダ（
１２ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した。１２Ｎ塩酸で
水和した後、酢酸エチルで抽出（１５０ｒｎｌｘ ３）
した。酢酸エチル層は、水洗（５０ｍｊ！Ｘ３）後、
減圧濃縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラ
フィーで精製した。
３０％酢酸ニーチル−トルエンで溶出して白色粉末の目
的化合物（５） （１５，５３ｇ、 ２３．８２ｍＭ
）を７７．１％の収率で得た。
的化合物（５） （１５，５３ｇ、 ２３．８２ｍＭ
）を７７．１％の収率で得た。
〔化合物（５）の物理的性質〕
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ） ：２．７ （４Ｈ，ｍ）、
３．２７ （８Ｈ，ｓ）。
３．２７ （８Ｈ，ｓ）。
４．７６ （２１１，ｂｓ、ｓ）、 ８．０ （２Ｈ，
ｂｒ、ｓ ＯＨ）マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ ｚ ６５２ （Ｍ” ） 分子式： Ｃ２９Ｈ４８０８Ｓ４ 実施例５ 化合物（５） （２，６２ｇ、 ４．０２ｍＭ） 、化
合物（６）（２，７９ｇ、 ８．０４ｍＭ） 、４−
ジメチルアミノピリジン（１９６ｍｇ、 １．６ ｍＭ
）の無水塩化メチレン溶液（４０ｍｌ）にジシクロへキ
シルジイミド（１，８２ｇ、 ８．８４ｍＭ）を加え、
室温下、１８時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
ｂｒ、ｓ ＯＨ）マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ ｚ ６５２ （Ｍ” ） 分子式： Ｃ２９Ｈ４８０８Ｓ４ 実施例５ 化合物（５） （２，６２ｇ、 ４．０２ｍＭ） 、化
合物（６）（２，７９ｇ、 ８．０４ｍＭ） 、４−
ジメチルアミノピリジン（１９６ｍｇ、 １．６ ｍＭ
）の無水塩化メチレン溶液（４０ｍｌ）にジシクロへキ
シルジイミド（１，８２ｇ、 ８．８４ｍＭ）を加え、
室温下、１８時間撹拌した。反応液を減圧下濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
２０％酢酸エチル−ｎ−へキサンで溶出し、油状目的化
合物（７） （２，３７ｇ 、 １．６６ｍＭ）を４
４．９％の収率で得た。
合物（７） （２，３７ｇ 、 １．６６ｍＭ）を４
４．９％の収率で得た。
〔化合物（７）の物理的性質〕
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ） ：０．８８ （６Ｈ，ｂｒ
、ｔ）、 ３．２７ （１６Ｈ。
、ｔ）、 ３．２７ （１６Ｈ。
ｓ） ４．３３ （４Ｈ，ｔ、 １ｉｋｅ、 Ｊ＝７Ｈ
ｚ） ４．７１ （４Ｈ。
ｚ） ４．７１ （４Ｈ。
ｂｒ、 ｓ）
実施例６ ジデカニル、５．５，３．１３−テトラヒド
ロキシ−３，３，５，１１−テ トラオキソペンタデカジオエート− ５、５，３，１３−テトラ（エチレン ジチオ）ケタール（８） 化合物（７） （２，１８ｇ 、 １．６６ｍＭ）の
酢酸−テトラヒドロフラン−水（４： ２ ： １，７
０−）溶液を４５℃、６時間撹拌した。減圧下濃縮後、
その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
シタ。２．５％メタノール−塩化メチレンで溶出し、ガ
ム状目的化合物（８） （１５３ｇ、 １．５６７ｍ
Ｍ）を９４．４％の収率で得た。
ロキシ−３，３，５，１１−テ トラオキソペンタデカジオエート− ５、５，３，１３−テトラ（エチレン ジチオ）ケタール（８） 化合物（７） （２，１８ｇ 、 １．６６ｍＭ）の
酢酸−テトラヒドロフラン−水（４： ２ ： １，７
０−）溶液を４５℃、６時間撹拌した。減圧下濃縮後、
その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
シタ。２．５％メタノール−塩化メチレンで溶出し、ガ
ム状目的化合物（８） （１５３ｇ、 １．５６７ｍ
Ｍ）を９４．４％の収率で得た。
〔化合物（８）の物理的性質〕
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｓ） ：０．８９ （６Ｈ，
ｂｒ、ｔ）、 ２．３５ （４８゜ｔ、 Ｊ＝７）１ｚ
） ２．５１ （４Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ）、 ３．３
１ 。
ｂｒ、ｔ）、 ２．３５ （４８゜ｔ、 Ｊ＝７）１ｚ
） ２．５１ （４Ｈ，ｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ）、 ３．３
１ 。
３．３３（各８８． ｓ）、 ３．１６．３．７０
（各２８． ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ、叶）、 ３．９６ （
２Ｈ，ｍ）、 ４．３７ （４Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ、
２Ｈ，ｍ） マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ ｚ ９７６ （Ｍ＝ ） 分子式： Ｃ２５ＨｔｓＯｓＳｓ 実施例７ ジ（５−ヒドロキシ−３−オキソデカン）イ
ル−３，１３−ジヒドロキシ− ５，１１−ジオキソペンタデ力ジオエ 化合物（８） （１，３５ｇ、 １．５６８ｍＭ）の
含水アセトニトリル溶液（アセトニトリル：８０ｒ＋＋
ｊ！、水＝４．８ｒｎ！りに塩化水銀（３，６５ｇ）と
酸化水銀（１，１３ｇ）を加え、４時間室温で撹拌した
。反応口演に水（２ＤＯｄ）を加え、クロロホルムで抽
出（１００ｍ１２Ｘ３）した。クロロホルム抽出液は、
飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄（５０ｍｊ！ｘ２）し
た後、水洗（５０ｍｆｘ ３） 、減圧濃縮した。
（各２８． ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ、叶）、 ３．９６ （
２Ｈ，ｍ）、 ４．３７ （４Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ、
２Ｈ，ｍ） マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ ｚ ９７６ （Ｍ＝ ） 分子式： Ｃ２５ＨｔｓＯｓＳｓ 実施例７ ジ（５−ヒドロキシ−３−オキソデカン）イ
ル−３，１３−ジヒドロキシ− ５，１１−ジオキソペンタデ力ジオエ 化合物（８） （１，３５ｇ、 １．５６８ｍＭ）の
含水アセトニトリル溶液（アセトニトリル：８０ｒ＋＋
ｊ！、水＝４．８ｒｎ！りに塩化水銀（３，６５ｇ）と
酸化水銀（１，１３ｇ）を加え、４時間室温で撹拌した
。反応口演に水（２ＤＯｄ）を加え、クロロホルムで抽
出（１００ｍ１２Ｘ３）した。クロロホルム抽出液は、
飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄（５０ｍｊ！ｘ２）し
た後、水洗（５０ｍｆｘ ３） 、減圧濃縮した。
残渣を数−のアセトンに溶かし、これにｎ−へキサンを
加え、生じた沈澱物を口取して白色粉末の目的化合物（
９） （６９０ｍｇ、 １．０２６ｍＭ）を６０％の
収率で得た。
加え、生じた沈澱物を口取して白色粉末の目的化合物（
９） （６９０ｍｇ、 １．０２６ｍＭ）を６０％の
収率で得た。
〔化合物（９）の物理的性質〕
’ＨＮ！ＡＲ（Ｃ（］Ｃｊ２３ ＴＭＳ標準、４００Ｍ
Ｈｚ） ：０．８９１ （６Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７ｔ（ｚ）
、 ２．４４７ （４Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）、 ２．
４８２ （２Ｈ，ｄｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ）、 ２．４８０
（２Ｈ。
Ｈｚ） ：０．８９１ （６Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７ｔ（ｚ）
、 ２．４４７ （４Ｈ，ｔ、 Ｊ＝７Ｈｚ）、 ２．
４８２ （２Ｈ，ｄｄ、 Ｊ＝６Ｈｚ）、 ２．４８０
（２Ｈ。
ｄｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ）、 ２．５９ （２Ｈ，ｄｄ、
Ｊ＝１７．４Ｈｚ）。
Ｊ＝１７．４Ｈｚ）。
２．６５０ （２Ｈ，ｄｄ、 Ｊ＝１７．８Ｈｚ）、
２．５５９ （２Ｈ，ｄｄ。
２．５５９ （２Ｈ，ｄｄ。
Ｊ＝１７．８Ｈｚ）、 ２．６０ （２Ｈ，ｄｄ、 Ｊ
＝１７．３Ｈｚ）。
＝１７．３Ｈｚ）。
２、’７９５ （４）１． ｔ、 Ｊ＝６）１ｚ）、
３．４９．３．４５ （各ＩＨ９ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ）、
２．８６．２．８８ （各ＩＨ，ｂｒ、ｄ）。
３．４９．３．４５ （各ＩＨ９ｄ、 Ｊ＝２Ｈｚ）、
２．８６．２．８８ （各ＩＨ，ｂｒ、ｄ）。
４．０７ （２Ｈ，ｂｒ、ｓ）、 ４Ｊ８ （４Ｈ，ｍ
）、 ４．４４ （２）１゜ｍ） ” Ｃ−ＮＭＲ（ＤＣ！３ＴＭＳ標準、９０ ＭＨｚ）
： １３．８ ｘ２゜２２．４Ｘ２． ２２．９Ｘ２
． ２４．９Ｘ２． ２８．２Ｘ１゜３１．５Ｘ２．
３６．４Ｘ２． ４０．７Ｘ２． ４０．９Ｘ２゜４３
、ＱＸ２． ４８．ＩＸ２． ４９．５Ｘ２． ５９．
ＩＸ２゜６４．３Ｘ２． ６７．７Ｘ２．１７１．２Ｘ
２．２０８．４Ｘ２゜２１０．２ Ｘ２ マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ６９５ （Ｍ” ＋ Ｎａ）分子式： Ｃ３
ｓＣ５５Ｈ＋Ｊａ 実施例８ 生物活性試験（イオン漏出促進活性） ２７℃で約２週間栽培したトウモロコシ（Ｔｍｓコーン
：Ｔ型雄性不稔細胞質を有する感受性型、Ｎコーン＝Ｔ
型雄性不稔細を有しない抵抗性型）の第２あるいは第３
葉より切片（１ｍｍＸ８ｍ＋ｎ）を調製した。切片を１
．５時間蒸留水にさらした後、バイアルビンに２０片入
れ、これに供試化合物の各種濃度溶液（２１ｒＬｌ）を
入れ、密栓して２５℃で所定時間インキニーベートシた
。インキューベート後溶液の電導度を測定し、イオン漏
出促進活性を調べた。この結果を次表に示す。
）、 ４．４４ （２）１゜ｍ） ” Ｃ−ＮＭＲ（ＤＣ！３ＴＭＳ標準、９０ ＭＨｚ）
： １３．８ ｘ２゜２２．４Ｘ２． ２２．９Ｘ２
． ２４．９Ｘ２． ２８．２Ｘ１゜３１．５Ｘ２．
３６．４Ｘ２． ４０．７Ｘ２． ４０．９Ｘ２゜４３
、ＱＸ２． ４８．ＩＸ２． ４９．５Ｘ２． ５９．
ＩＸ２゜６４．３Ｘ２． ６７．７Ｘ２．１７１．２Ｘ
２．２０８．４Ｘ２゜２１０．２ Ｘ２ マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ６９５ （Ｍ” ＋ Ｎａ）分子式： Ｃ３
ｓＣ５５Ｈ＋Ｊａ 実施例８ 生物活性試験（イオン漏出促進活性） ２７℃で約２週間栽培したトウモロコシ（Ｔｍｓコーン
：Ｔ型雄性不稔細胞質を有する感受性型、Ｎコーン＝Ｔ
型雄性不稔細を有しない抵抗性型）の第２あるいは第３
葉より切片（１ｍｍＸ８ｍ＋ｎ）を調製した。切片を１
．５時間蒸留水にさらした後、バイアルビンに２０片入
れ、これに供試化合物の各種濃度溶液（２１ｒＬｌ）を
入れ、密栓して２５℃で所定時間インキニーベートシた
。インキューベート後溶液の電導度を測定し、イオン漏
出促進活性を調べた。この結果を次表に示す。
この結果、本発明の化合物は、ＰＭ−７７７と同等の活
性を示すことが分った。尚ＰＭ−７７７は、天然物とほ
ぼ同等の活性を有する化合物である。
性を示すことが分った。尚ＰＭ−７７７は、天然物とほ
ぼ同等の活性を有する化合物である。
Claims (2)
- （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるポリケトール系化合物。
- （２）（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物をエタンジチオールと反応させて、式
： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を得る工程、 （ｂ）該化合物を還元後、酸化して式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を得る工程、 （ｃ）該化合物を塩基存在下イソプロピルアセテートで
処理し、次いでエタノールで処理して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を得る工程、 （ｄ）該化合物を酸触媒存在下ジヒドロピランで処理し
、ケン化して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは、テトラヒドロピラニル基を示す。）で示される
化合物を得る工程、 （ｅ）該化合物を式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは、前記に同じ） で示される化合物と縮合させた後、脱テトラヒドロピラ
ニル化して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を得る工程、 （ｆ）該化合物を脱エタンジチオール化して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物を得る工程からなることを特徴とする
ポリケトール系化合物の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62082048A JPS63246351A (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | ポリケト−ル系化合物及びその合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62082048A JPS63246351A (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | ポリケト−ル系化合物及びその合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63246351A true JPS63246351A (ja) | 1988-10-13 |
| JPH0583535B2 JPH0583535B2 (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=13763624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62082048A Granted JPS63246351A (ja) | 1987-04-02 | 1987-04-02 | ポリケト−ル系化合物及びその合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63246351A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013537240A (ja) * | 2010-09-20 | 2013-09-30 | カリウス セラピューティクス エスエー | 糖尿病および脂質異常症の処置のための方法および組成物 |
-
1987
- 1987-04-02 JP JP62082048A patent/JPS63246351A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013537240A (ja) * | 2010-09-20 | 2013-09-30 | カリウス セラピューティクス エスエー | 糖尿病および脂質異常症の処置のための方法および組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0583535B2 (ja) | 1993-11-26 |
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