JPS632464B2 - - Google Patents
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- JPS632464B2 JPS632464B2 JP57012223A JP1222382A JPS632464B2 JP S632464 B2 JPS632464 B2 JP S632464B2 JP 57012223 A JP57012223 A JP 57012223A JP 1222382 A JP1222382 A JP 1222382A JP S632464 B2 JPS632464 B2 JP S632464B2
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- Japan
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- silicate
- humidity
- polymer
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/121—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid for determining moisture content, e.g. humidity, of the fluid
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- Pathology (AREA)
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
本発明は、雰囲気の湿度による感湿部の電気抵
抗値の変化を利用したけい酸エステル系感湿素子
の製作方法に関するものである。 従来から、このような機能を有する感湿素子の
感湿部としては、塩化リチウム、塩化カルシウム
等の電解質、セレン、ゲルマニウム等の半導体蒸
着膜、および酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化鉄等を用いた金属酸化物もしくは金属酸化物系
セラミツクが使用されてきた。 このうち電解質は、高湿度領域で吸湿性が顕著
であつて流動性となるため素子強度が低く、測定
湿度領域が低湿度側でかつ寿命も短いものであつ
た。半導体蒸着膜を用いたものは真空蒸着または
それと類似した方法を必要とするため、製作方法
が容易でなく、また、測定値が温度に大きく影響
されてしまうものであつた。一方、金属酸化物系
のものは、物理的、化学的に安定であり、素子強
度も高いが、測定湿度領域が50〜100％RHと比
較的狭いものがあり、また高温（800〜1200℃）
で焼結しなければならないものが多いため、製作
方法が容易でなかつた。このように従来のものは
それぞれ上記のような欠点があり、十分なものと
は言えなかつた。 本発明は、湿度検出感度が優れ、測定可能湿度
範囲が広いけい酸エステル系感湿素子の製作方法
を提供したものである。 以下、実施例にしたがい、本発明の詳細につい
て説明する。 実施例 １ エチルシリケートのイソプロピルアルコールへ
の溶解液を出発原料として用い、これに塩酸酸性
下で水を加えて加水分解した。反応は下記のよう
に進行すると考えられる。 すなわち、エチルシリケートの加水分解生成物
は、シロキサン結合（−Ｏ−Si−Ｏ−Si−）を有
する三次元網目状の重合物（シリケートポリマ
ー）とエチルアルコールである。ただし、生成し
たシリケートポリマーは、上記式中に示したよう
に、完全に三次元網目状構造を成すとは限らず、
直鎖状のポリマーであつたり、またその構造中に
反応中間体であるシラノール
抗値の変化を利用したけい酸エステル系感湿素子
の製作方法に関するものである。 従来から、このような機能を有する感湿素子の
感湿部としては、塩化リチウム、塩化カルシウム
等の電解質、セレン、ゲルマニウム等の半導体蒸
着膜、および酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化鉄等を用いた金属酸化物もしくは金属酸化物系
セラミツクが使用されてきた。 このうち電解質は、高湿度領域で吸湿性が顕著
であつて流動性となるため素子強度が低く、測定
湿度領域が低湿度側でかつ寿命も短いものであつ
た。半導体蒸着膜を用いたものは真空蒸着または
それと類似した方法を必要とするため、製作方法
が容易でなく、また、測定値が温度に大きく影響
されてしまうものであつた。一方、金属酸化物系
のものは、物理的、化学的に安定であり、素子強
度も高いが、測定湿度領域が50〜100％RHと比
較的狭いものがあり、また高温（800〜1200℃）
で焼結しなければならないものが多いため、製作
方法が容易でなかつた。このように従来のものは
それぞれ上記のような欠点があり、十分なものと
は言えなかつた。 本発明は、湿度検出感度が優れ、測定可能湿度
範囲が広いけい酸エステル系感湿素子の製作方法
を提供したものである。 以下、実施例にしたがい、本発明の詳細につい
て説明する。 実施例 １ エチルシリケートのイソプロピルアルコールへ
の溶解液を出発原料として用い、これに塩酸酸性
下で水を加えて加水分解した。反応は下記のよう
に進行すると考えられる。 すなわち、エチルシリケートの加水分解生成物
は、シロキサン結合（−Ｏ−Si−Ｏ−Si−）を有
する三次元網目状の重合物（シリケートポリマ
ー）とエチルアルコールである。ただし、生成し
たシリケートポリマーは、上記式中に示したよう
に、完全に三次元網目状構造を成すとは限らず、
直鎖状のポリマーであつたり、またその構造中に
反応中間体であるシラノール
【式】を含
有していたりすることも考えられる。これらの状
態は、加水分解時の添加水量による加水分解率の
違いなどによつて変化し、生成したシリケートポ
リマーの造膜性が著しく異なつてくる。 しかしながら、発明者らは原料のエチレシリケ
ートの量と加える水の量を種々の配合比で検討し
た結果、造膜性が良好でしかもすれた感湿機能を
もつシリケートポリマー膜の製作方法を見い出し
たことに基ずき、本発明を提案するものである。 まず、エチルシリケート100ｇ、イソプロピル
アルコール50ｇを３つ口フラスコに入れ、撹拌し
てこれらを均一に混合する。次に0.1規定の塩酸
12.5c.c.を滴下ロートに秤り取り、上記エチルアル
コールとイソプロピルアルコールの混合溶液中に
撹拌しながら常温で30〜40分かけて除々に滴下
し、エチルシリケートを加水分解した。この時エ
チルシリケートの加水分解率は73％である。なお
ここでいう加水分解率とは〔（加えた水のモル
数）／（エチルシリケートのモル数）×２〕×100
で定義する。 このようにして作つたシリケートポリマーをセ
ラミツク基板上に約30μｍの厚さに塗布して第１
図のような感湿素子を作製した。第１図におい
て、１はアルミナ製絶縁基板、２はくし形状の銀
電極、３はシリケートポリマーによる感湿部、４
は導線である。 次に、このものを常温で30〜60分乾燥した後
400℃の電気炉中で１時間焼成して最終的な感湿
素子とした。 本発明による工程を経て作製した第１図のよう
な感湿素子を、相対湿度を０から100％まで変化
させた空気中にさらし、その時の感湿部の電気抵
抗値変化を測定した。この結果を第２図に示す。
図から明らかなように、本発明の感湿素子は相対
湿度０〜100％の全領域にわたつて、湿度変化に
よる電気抵抗値の変化が大であり、良好な特性を
有していることがわかる。また、この素子を用い
て、湿度測定をくり返し行なつた結果、いかなる
相対湿度においても変化量は２〜３％以内であ
り、きわめて安定な素子であつて、応答速度につ
いても、相対湿度０％の状態から100％までの変
化に対して数秒であり、実用上十分に速いもので
あることが判明した。また、エチルシリケートポ
リマーのセラミツク基板への密着性も良好で、造
膜性能にもすぐれていることが分つた。 実施例 ２ 出発原料としてエチルシリケートを用い、エチ
ルシリケート100ｇ、イソプロピルアルコール20
ｇをフラスコ中で均一に撹拌し、これに塩酸酸性
下で12c.c.の水を滴下ロートを用いて30分間でゆつ
くり滴下しエチルシリケートを加水分解した。こ
の場合、エチルシリケートの加水分解率は69％で
ある。次に、この生成したエチルシリケートポリ
マーを実施例１と同様に耐熱ガラス板上に流し塗
りし約15μｍの厚さの膜に調整し、第１図のよう
な感湿素子を作製し、常温で40分乾燥した後、
300℃で２時間焼成して最終的な感湿素子とした。
当該感湿素子を用いて実施例１と同様にその感湿
特性を測定した結果を第３図に示す。第３図から
も明らかなように本発明の感湿素子は全相対湿度
領域にわたつて良好な感湿特性を示すものであ
り、ガラス基板との密着性にもすぐれていること
が判明した。 実施例 ３ 出発原料として四塩化けい素を用い、グリニヤ
ール試薬を用いてメチルシリケートとし、このメ
チルシリケート100ｇとイソプロピルアルコール
40ｇを均一に混合し、硫酸酸性下で水12c.c.を徐々
に滴下しメチルシリケートを加水分解し、加水分
解率69％のシリケートポリマーを得た。この生成
したシリケートポリマーを実施例１、２、と同様
に絶縁基板上に40μｍの厚さに塗布し、常温で40
分乾燥した後、500℃で１時間焼成して第１図に
示す感湿素子を作製した。当該素子の感湿特性を
測定した結果、第３図と同様な特性を有している
ことが明らかになつた。また、当該エチルシリケ
ートポリマーも前述実施例の場合と同様絶縁基板
上への密着性が良好で、感湿塗膜強度も非常にす
ぐれていることが判明した。 ところで発明者らは、実施例で用いた以外の各
種のけい酸エステルを用い実施例１、２と同様な
工程を経て作製した重合体（シリケートポリマ
ー）を感湿部とする感湿素子の感湿特性を測定し
たところ、いずれも第２図および第３図のように
良好な特性を示した。この理由は、残留している
かもしくは化学吸着によつて感湿部表面に形成さ
れているシラノール
態は、加水分解時の添加水量による加水分解率の
違いなどによつて変化し、生成したシリケートポ
リマーの造膜性が著しく異なつてくる。 しかしながら、発明者らは原料のエチレシリケ
ートの量と加える水の量を種々の配合比で検討し
た結果、造膜性が良好でしかもすれた感湿機能を
もつシリケートポリマー膜の製作方法を見い出し
たことに基ずき、本発明を提案するものである。 まず、エチルシリケート100ｇ、イソプロピル
アルコール50ｇを３つ口フラスコに入れ、撹拌し
てこれらを均一に混合する。次に0.1規定の塩酸
12.5c.c.を滴下ロートに秤り取り、上記エチルアル
コールとイソプロピルアルコールの混合溶液中に
撹拌しながら常温で30〜40分かけて除々に滴下
し、エチルシリケートを加水分解した。この時エ
チルシリケートの加水分解率は73％である。なお
ここでいう加水分解率とは〔（加えた水のモル
数）／（エチルシリケートのモル数）×２〕×100
で定義する。 このようにして作つたシリケートポリマーをセ
ラミツク基板上に約30μｍの厚さに塗布して第１
図のような感湿素子を作製した。第１図におい
て、１はアルミナ製絶縁基板、２はくし形状の銀
電極、３はシリケートポリマーによる感湿部、４
は導線である。 次に、このものを常温で30〜60分乾燥した後
400℃の電気炉中で１時間焼成して最終的な感湿
素子とした。 本発明による工程を経て作製した第１図のよう
な感湿素子を、相対湿度を０から100％まで変化
させた空気中にさらし、その時の感湿部の電気抵
抗値変化を測定した。この結果を第２図に示す。
図から明らかなように、本発明の感湿素子は相対
湿度０〜100％の全領域にわたつて、湿度変化に
よる電気抵抗値の変化が大であり、良好な特性を
有していることがわかる。また、この素子を用い
て、湿度測定をくり返し行なつた結果、いかなる
相対湿度においても変化量は２〜３％以内であ
り、きわめて安定な素子であつて、応答速度につ
いても、相対湿度０％の状態から100％までの変
化に対して数秒であり、実用上十分に速いもので
あることが判明した。また、エチルシリケートポ
リマーのセラミツク基板への密着性も良好で、造
膜性能にもすぐれていることが分つた。 実施例 ２ 出発原料としてエチルシリケートを用い、エチ
ルシリケート100ｇ、イソプロピルアルコール20
ｇをフラスコ中で均一に撹拌し、これに塩酸酸性
下で12c.c.の水を滴下ロートを用いて30分間でゆつ
くり滴下しエチルシリケートを加水分解した。こ
の場合、エチルシリケートの加水分解率は69％で
ある。次に、この生成したエチルシリケートポリ
マーを実施例１と同様に耐熱ガラス板上に流し塗
りし約15μｍの厚さの膜に調整し、第１図のよう
な感湿素子を作製し、常温で40分乾燥した後、
300℃で２時間焼成して最終的な感湿素子とした。
当該感湿素子を用いて実施例１と同様にその感湿
特性を測定した結果を第３図に示す。第３図から
も明らかなように本発明の感湿素子は全相対湿度
領域にわたつて良好な感湿特性を示すものであ
り、ガラス基板との密着性にもすぐれていること
が判明した。 実施例 ３ 出発原料として四塩化けい素を用い、グリニヤ
ール試薬を用いてメチルシリケートとし、このメ
チルシリケート100ｇとイソプロピルアルコール
40ｇを均一に混合し、硫酸酸性下で水12c.c.を徐々
に滴下しメチルシリケートを加水分解し、加水分
解率69％のシリケートポリマーを得た。この生成
したシリケートポリマーを実施例１、２、と同様
に絶縁基板上に40μｍの厚さに塗布し、常温で40
分乾燥した後、500℃で１時間焼成して第１図に
示す感湿素子を作製した。当該素子の感湿特性を
測定した結果、第３図と同様な特性を有している
ことが明らかになつた。また、当該エチルシリケ
ートポリマーも前述実施例の場合と同様絶縁基板
上への密着性が良好で、感湿塗膜強度も非常にす
ぐれていることが判明した。 ところで発明者らは、実施例で用いた以外の各
種のけい酸エステルを用い実施例１、２と同様な
工程を経て作製した重合体（シリケートポリマ
ー）を感湿部とする感湿素子の感湿特性を測定し
たところ、いずれも第２図および第３図のように
良好な特性を示した。この理由は、残留している
かもしくは化学吸着によつて感湿部表面に形成さ
れているシラノール
【式】に水が吸着し
た際の電気抵抗値変化が大であることに起因して
いるものと推定される。したがつて、本発明で
は、いずれのけい酸エステルを出発原料として用
いてもよい。ただし、発明者らの検討によれば、
加える水の量によつて生成するシリケートポリマ
ーの造膜性が著しく異ることが明らかになつた。
即ち、加水分解率が65〜90％の範囲では良好な膜
となるが、この範囲をはずれると造膜しなかつた
り、たとえ造膜しても非常に脆い膜となつたり、
絶縁基板との密着性も悪くなるなど実用に供し得
ないものとなる事実を見い出した。すなわち、け
い酸エステルからのシリケートポリマーを感湿素
子として用いる場合は実施例にも詳述したよう
に、加える水の量を調整して、加水分解率が65〜
90％になるようにすれば良好な感湿膜を得ること
ができる。ところで、このシリケートポリマーの
感湿部を実施例で用いたように絶縁基板上に皮膜
状に塗着形成する場合、皮膜を厚くしすぎるとク
ラツクが入りやすくなり、逆にあまり薄いと皮膜
を均一に塗布することが難かしかつたり、ピンホ
ールなどの発生が懸念され、品質上に問題が多
い。発明者らは感湿部膜厚について種々検討した
結果、膜厚が10〜150μｍの範囲が最も安定した
感湿皮膜が得られることも分つた。なお、塗布方
法はスプレー、デイツピング、ハケ刷りなどのい
かなる方法によつても簡単に行なうことができ
る。 当該膜厚を10〜150μｍに調整した感湿素子は
常温で乾燥した状態のものでも短期的には良好な
感湿特性を示すが、常温で乾燥後さらに200〜600
℃で焼成することにより、長期的な信頼性が著し
く向上することが明らかになつた。この時、焼成
温度が200℃以下でもまた600℃以上でも良好な皮
膜強度を有し、かつ長期的に感湿特性がすぐれて
いる感湿素子は得られなかつた。以上のように明
らかとなつた事実から、高感度で耐久性のあるけ
い酸エステル系感湿素子を作るためには、その製
作工程が重要であることが判明した。 以上説明したように、感湿部がけい酸エステル
の加水分解によつて生成した重合物（シリケート
ポリマー）を主成分とする感湿素子において、け
い酸エステルの加水分解率が65〜90％のシリケー
トポリマーを用い、感湿部膜厚が10〜150μｍで、
常温乾燥後200〜600℃で焼成する一連の工程を有
する本発明の製作方法によつて作製された感湿素
子であれば、湿度検出感度が優れ、測定可能湿度
範囲が広いことはもちろん、従来のセラミツク湿
度センサーなどより焼成温度が低く製作容易で、
しかも耐久性が良好な湿度センサー結露センサー
などの感湿素子を提供することができる。
いるものと推定される。したがつて、本発明で
は、いずれのけい酸エステルを出発原料として用
いてもよい。ただし、発明者らの検討によれば、
加える水の量によつて生成するシリケートポリマ
ーの造膜性が著しく異ることが明らかになつた。
即ち、加水分解率が65〜90％の範囲では良好な膜
となるが、この範囲をはずれると造膜しなかつた
り、たとえ造膜しても非常に脆い膜となつたり、
絶縁基板との密着性も悪くなるなど実用に供し得
ないものとなる事実を見い出した。すなわち、け
い酸エステルからのシリケートポリマーを感湿素
子として用いる場合は実施例にも詳述したよう
に、加える水の量を調整して、加水分解率が65〜
90％になるようにすれば良好な感湿膜を得ること
ができる。ところで、このシリケートポリマーの
感湿部を実施例で用いたように絶縁基板上に皮膜
状に塗着形成する場合、皮膜を厚くしすぎるとク
ラツクが入りやすくなり、逆にあまり薄いと皮膜
を均一に塗布することが難かしかつたり、ピンホ
ールなどの発生が懸念され、品質上に問題が多
い。発明者らは感湿部膜厚について種々検討した
結果、膜厚が10〜150μｍの範囲が最も安定した
感湿皮膜が得られることも分つた。なお、塗布方
法はスプレー、デイツピング、ハケ刷りなどのい
かなる方法によつても簡単に行なうことができ
る。 当該膜厚を10〜150μｍに調整した感湿素子は
常温で乾燥した状態のものでも短期的には良好な
感湿特性を示すが、常温で乾燥後さらに200〜600
℃で焼成することにより、長期的な信頼性が著し
く向上することが明らかになつた。この時、焼成
温度が200℃以下でもまた600℃以上でも良好な皮
膜強度を有し、かつ長期的に感湿特性がすぐれて
いる感湿素子は得られなかつた。以上のように明
らかとなつた事実から、高感度で耐久性のあるけ
い酸エステル系感湿素子を作るためには、その製
作工程が重要であることが判明した。 以上説明したように、感湿部がけい酸エステル
の加水分解によつて生成した重合物（シリケート
ポリマー）を主成分とする感湿素子において、け
い酸エステルの加水分解率が65〜90％のシリケー
トポリマーを用い、感湿部膜厚が10〜150μｍで、
常温乾燥後200〜600℃で焼成する一連の工程を有
する本発明の製作方法によつて作製された感湿素
子であれば、湿度検出感度が優れ、測定可能湿度
範囲が広いことはもちろん、従来のセラミツク湿
度センサーなどより焼成温度が低く製作容易で、
しかも耐久性が良好な湿度センサー結露センサー
などの感湿素子を提供することができる。
第１図は感湿素子の一構成例を示す模式図、第
２図および第３図は、本発明のによる方法で作製
した感湿素子の感湿特性例を示すグラフである。 図中同一符号は、同一または相当部位を示し、
１は絶縁基板、２は電極、３は感湿部、４は導線
である。
２図および第３図は、本発明のによる方法で作製
した感湿素子の感湿特性例を示すグラフである。 図中同一符号は、同一または相当部位を示し、
１は絶縁基板、２は電極、３は感湿部、４は導線
である。
Claims (1)
- １ 溶剤とけい酸エステルとの混合物を、酸の存
在下で加水分解率65〜90％の範囲内で加水分解し
て重合物を得る工程、重合物を絶縁基板上に乾燥
膜厚10〜150μｍの範囲内で塗布する工程、およ
び塗布物を温度範囲200〜600℃において焼成する
工程を有することを特徴とする感湿素子の製作方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57012223A JPS58129240A (ja) | 1982-01-28 | 1982-01-28 | 感湿素子の製作方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57012223A JPS58129240A (ja) | 1982-01-28 | 1982-01-28 | 感湿素子の製作方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58129240A JPS58129240A (ja) | 1983-08-02 |
| JPS632464B2 true JPS632464B2 (ja) | 1988-01-19 |
Family
ID=11799373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57012223A Granted JPS58129240A (ja) | 1982-01-28 | 1982-01-28 | 感湿素子の製作方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58129240A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2220074B (en) * | 1988-06-27 | 1992-01-08 | Seiko Epson Corp | Humidity sensor |
-
1982
- 1982-01-28 JP JP57012223A patent/JPS58129240A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58129240A (ja) | 1983-08-02 |
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