JPS63247102A - タイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的疲労や熱劣化に対して優れた耐性を有す
るタイヤに関する。

（従来の技術） 従来よりタイヤにメラミン系化合物を配合する技術は公
知であり、例えば特公昭４０−１６４２１，同４５−　
２７４６３，　　同４６−　１０２９５，　　同４７−
　７６４０等に開示されている。しかし、これらはゴム
と繊維又は金属との間の接着性の向上を目的とするもの
であり、これより得られるゴム製品の耐疲労性や耐熱劣
化性について注目したものではなかった。

一般に、機械的繰り返し変形が加わる条件で使用される
自動車タイヤ等は動的特性、特に耐疲労性やゴムの自己
発熱による耐熱劣化性が強く要求される。

特に繊維や金属のような剛性の大きく異なる材料とゴム
との複合体の形で使用される自動車タイヤのベルト部や
プライ部等は繊維や金属とゴム間の接着劣化と共に大き
な剛性差のために界面ゴム部で生じる大変形のために局
部的に顕著に疲労が進行する６又、ブレーキドラムの過
熱等により高温にさらされ、更に高剛性が必要で、繰り
返し変形による疲労の大トいビード部、あるいは高速化
に耐え、しかも操縦安定性のレベルを高度に保つために
低発熱性で、高剛性のゴム組成物が求められているトレ
ッドベース部など熱を伴なった疲労性に優れ同時に高剛
性を保ちうるゴム組成物の要求が高まり、しかも最近の
自動車の高性能化、道路情況の好転による高負荷による
長期の疲労に耐え得る上記ゴム組成物の開発が急務とな
ってきた。

ゴム製品の機械的繰り返しによるゴム物性の劣化は変形
の大きさと発熱・耐熱性に支配される。

すなわち動的な変形の大きさと相関ある動的弾性率Ｅ゛
と動的自己発熱性と相関あるロスタンジエン）　ｔａｎ
δという動的特性に支配される。

一般にゴム配合剤としてポリマー、カーボンブラック、
白色充填剤、軟化剤、樹脂、加硫助剤、加硫促進剤、加
硫剤等がある。そこで、これら配合剤の種類、量を変え
てゴム組成物の耐疲労性と耐熱劣化性の改善、すなわち
動的特性として動的弾性率Ｅ゛が高くてロスタンジエン
）　ｔａｎδの低くなる要因を鋭意検討したが、一般的
には背反するこの２つの特性をどちらも顕著に改善する
配合剤要因は少なく、また加硫促進剤の増量のように比
較的この目的に合致する要因も繊維や金属との接着性が
悪くなり、最終的な目的を果さないことが判明した。

そこでゴム製品の動的特性を改善すべく鋭意検討した結
果、レゾルシンもしくはレゾルシン誘導体ならびにメラ
ミン１分子当たりある特定の範囲の結合ホルマリン量、
メトキシ基数を有し、かつある特定の一量体含量を有す
るメラミン誘導体を、天然ゴムもしくは合成ゴムに配合
する事により、補強材との接着性や未加硫ゴム配合物の
加工性を損なうことなく、加硫ゴムの動的特性が大巾に
改善されることを見出し本発明を完成するに至った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は動的特性に優れたゴム組成物より得られ
るタイヤを提供することにある。

また本発明の目的はゴムと繊維又は金属との接着性や他
の加硫ゴム特性、加工特性に於ても優れたゴム組成物よ
り得られるタイヤを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は天然ゴムもしくは合成ゴムに、レゾルシンもし
くはレゾルシン誘導体、ならびにメラミン１分子当たり
、結合ホルマリン数およびメトキシ基数が、 ４≦（結合ホルマリン数）≦６． ２≦（メトキシ基数）〈６の範囲で、かつ−量体含量が
６０〜９０％のメラミン誘導体を配合することを特徴と
する特許 より形成されたタイヤに係る。

一般に自動車タイヤのベルト部やプライ部あルイハトレ
ッドベース部やビード部等の配合系には、シリカを含む
系と含まない系の２種類あるが、シリカを含む系におい
てはゴムと金属や繊維などの補強材との接着性は有利で
あるが、未加硫ゴム配合物の加工性はむしろ不利となる
傾向がある。

本発明は、かかるシリカを含む系と含まない系のいずれ
の場合であっても適用可能であるが、シリカを含む系に
ついては前記したことからメラミン１分子当たり、結合
ホルマリン数およびメトキシ基数が、 ４≦（結合ホルマリン数）≦６、 ４≦（メトキシ基数）〈６であることが特に好ましい。

本発明のメラミン誘導体において、一量体含量は多いほ
ど加硫ゴムは優れた動的特性を示し、なおかつ未加硫ゴ
ム配合物は高いスコーチ安定性を示す。即ち一量体含量
が６０％未満では、たとえメラミン１分子当たりの結合
ホルマリン数及びメトキシ基数が、本発明の範囲にあっ
たとしても、優れた動的特性、更には高いスコーチ安定
性は得られない。一量体含量が９０％を越えると、通常
の製造方法では得られず、特別の精製工程を必要とする
ため、製造コストが大巾に増加し、工業的価値が低下す
るため、実用上−量体含量は６０〜９０％の範囲が選択
される。

またメラミン１分子当たりの結合ホルマリン数は多い程
、加硫ゴムの動的特性が優れる傾向にあり、結合ホルマ
リン数が４未満では充分な効果が得られない。

またメラミン誘導体中のメトキシ基と７１７−のメチロ
ール基の比率も、加硫ゴムの動的特性ならびに未加硫ゴ
ムの加工性に大巾に影響を与える。

即ち、メラミン誘導体の一量体含量ならびにメラミン１
分子当たりの結合ホルマリン数が一定としても、メトキ
シ基が少ない程、フリーのメチロール基数が多い事を意
味し、加硫ゴムの動的特性は若干向上する傾向にあるも
のの、未加硫ゴムの加工性は大巾に低下する点が存在し
、その傾向はシリカを含有する系で顕著である。

そのためシリカを含有しない系ではメトキシ基数が２以
上、ならびにシリカを含有する系ではメトキシ基数が４
以上であることが実用上好ましい。

以上述べたように本発明においては、天然ゴムもしくは
合成ゴムにレゾルシンもしくはレゾルシン誘導体、なら
びにメラミン１分子当たりの結合ホルマリン数、メトキ
シ基数がある特定の範囲で、かつ−量体含量が特定の範
囲の場合のみ、目的とする加硫ゴムの動的特性が優れ、
なおかつ繊維や金属との接着性や未加硫ゴムのスコーチ
安定性を損なうことが無いことから、前述の社会的状況
のなかで、その実用的価値は極めて高い。

本発明においてレゾルシンもしくはレゾルシン誘導体は
、ゴム１００部（重量部、以下同様）に対し、通常０．
１〜７部、好ましくは０．３〜５部配合される。

ここでレゾルシン誘導体としては、レゾルシンφホルム
アルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂と
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド０Ｉ脂との溶融
混合物などが挙げられる。

またメラミン誘導体は、ゴム１００部に対し、通常０．
５〜７部、好ましくは１〜５部配合される。

本発明においてゴム成分としては天然ゴム（ＮＲ）及び
合成ゴムの１種又は２種以上が用いられる。合成ゴムと
しては例えばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジ
ェンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ
）、イソプレン・イソブチレンゴム（ＩＩＲＬエチレン
舎プロピレン・ジ□□ｌ□□ エンゴム（ＥＰＤＭ）、これらの変性物、これらのブレ
ンド物等がいずれも使用できる。

本発明のタイヤは上記成分を通常の加工装置、例えばロ
ール、バンバリーミキサ−、ニーダ−などにより混練す
ることにより得られるゴム組成物を、タイヤのベルト部
、プライ部、トレッドベース部及びビード部の少なくと
も１個所以上に部用することにより得られる。また上記
成分の他に公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、
加硫遅延剤、有機過酸化物、補強剤、充填剤、老化防止
剤、粘着付与剤、着色剤等を添加できることは勿論であ
る。上記ゴム組成物を用いる以外、タイヤの製造は公知
の方法に従って行うことができる。

（実　施　例） 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて説明する。尚
、単に％又は部とあるは重量％又は重量部を示す。

参考例１　（メラミン誘導体の合成） 撹拌器、温度計及び還流器つきの１１のガラス製の３ツ
ロフラスコに、ホルマリン（３７％）を、２５９．６ｇ
（３，２０モル）仕込み、少量の苛性ソーダでｐＨ９，
０〜９．５に調整後、メラミン５０．５ｇ（０，４０モ
ル）を仕込み、オイルパスにて内容液を還流状態まで昇
温（約８０℃）し保温した。還流を開始してから６０分
経過後、オイルパスを取りはずし室温まで冷却し、メタ
ノール２０２．６ｇ（６，３３モル）を仕込んだ。さら
に碑酸によりｐＨを２〜３まで低下せしめ、約３０℃で
１２０分間メトキシ化反応を行った０合成した反応液は
減圧蒸留！こより、水及びメタノールを留去せしめ、加
温状態で取出しを行った。

このメラミン誘導体の一世体含量は８１％で、結合ホル
マリン数はメラミン１分子当たり５．７、メトキシ基数
は４．２であった。

ホルマリンもしくはメタノールのモル比ならびに反応温
度等を変更せしめ、同様の方法で各種のメラミン誘導体
を製造した。

なお、メラミン誘導体の一量体含量、結合ホルマリン数
ならびにメトキシ基数は次の方法により測定した。

（測定法） ・−ｉ体ｆｔ：　　ＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・
クロマトグー７フイー）による面積百分率。

・結合ホルマリン量：　リン酸添加後、蒸留によりホル
マリンを追い出し、得られたホルマリン量をヨウ素−チ
オ硫酸ソーダ滴定により算出した。

・メトキシ基数：　メラミン誘導体のフェノール、プロ
ピオン酸溶液にヨウ化水素酸を加えた後、ヨウ化カリウ
ム−チオ硫酸ソーダ滴定により算出した。

（実施例においては、メラミン誘導体の構造をより明確
にするため参考までにフリーのメチロール基数を示した
が、フリーのメチロール基数も、他と同様にヨウ素−千
オ硫酸ソーダ法により滴定し算出した。） また実施例において得られた加硫ゴムの特性は以下の方
法により測定した。

（１）動的粘弾特性； 台本製作所製粘弾性スペクトロメータを使用し初期歪１
５％、振巾１％、周波数５０Ｈｚ、室温３０℃にて測定
した。動的弾性率Ｅ゛及びロスタンジエン）　ｔａｎδ
の値を指数化し表示した。Ｅ゛のＩ　ｎｄｅｘは高いほ
ど、ｔａｎδのＩｎｄｅｘは低いほど良好である。

（２）ムーニースコーチ性； １２５“Ｃでのスコーチタイムを指数化して表示した。

Ｉ　ｎｄｅｘが高いほどスコーチタイムが長く加工工程
が安定である。

（３）スチールコードとの接着性； ７　Ｘ　４　Ｘｏ、００７の黄銅メッキされたスチール
コードを用いＨテスト法にて測定した引抜力を指数化し
表示した。耐熱接着力は１．２０℃×４８時間熱老化後
の引抜力、湿熱接着力は７５°ＣＸ８０ＲＨ％×４８時
間湿熱老化後の引抜力にて評価した。数値の高いほど良
好である。

尚、Ｈｓは硬さ、Ｍ　、　ｏｏは１００％引張応力、Ｔ
Ｂは引張強さ、Ｅｅは伸びを示す。

（４）ドラムテスト方法 （、）ビード耐久力指数 １０００Ｒ２０１４Ｐ　Ｒのタイヤを製作し、米国Ｔｉ
ｒｅ＆　　Ｒｉ＋ｎ　　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　　（
ＴＲＡ）基準に基づき、ＣＢ　ｔＪ条件にて、タイヤが
故障するまで走行し、フントロール（メラミン誘導体無
し）を１００として指数表示した。指数の大きい方が良
好である。

（ｂ）転勤抵抗指数 ］０００Ｒ２０１４Ｐ　Ｒのタイヤを製作し、米国自動
車技術協会報文（ＳＡＥ）第７７０８７５号に記載の測
定法に準じ、タイヤが高温状態になった時点での転勤抵
抗を測定し、コントロール（メラミン誘導体無し）を１
００として指数表示した。指数は小さい方が良好である
。

（Ｃ）ベルト端セパレーション長指数 １０００Ｒ２０１４Ｐ　Ｒのタイヤを製作し、米国ＴＲ
Ａ基準に基づき、Ｔ　Ｌ　Ｃ条件にて一定時間走行後、
タイヤを解体し、２番目と３番目のベルト端からのセパ
レーションの長さを周上２０ケ所測定し、その平均長さ
をコントロール（メラミン誘導体無し）を１００として
指数表示した。指数は小さい方が良好である。

実施例１ 天然ゴム（Ｒ８Ｓ＃］）８０部、インプレンゴム（Ｉ　
Ｒ２２００）　２０部、Ｌ　Ｓ　−ＨＡ　Ｆカーボッ６
０部、亜鉛華１０部、ナフテン酸コバル）（Ｃｏ分１０
％）３部、老化防止剤（６Ｃ）１部、レゾルシン１部、
硫黄６部、加硫促進剤（ＤＺ）１部に、第１表記載のメ
ラミン誘導体又は他の添加剤を配合して、バンバリーミ
キサ−により４分間光分に混練しゴム組成物を得た。尚
、Ｎ　ｏ、　１０はレゾルシンを配合しなかった。

得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間、モールド加
硫し、その特性を測定した。結果を第１表に示す。

第１表よりＮｏ、１〜４のゴム組成物は高Ｅ゛で低ｊａ
ｎδ性を示す指標であるＥ　’　／　ｔａｎδ値が約１
．５〜１．８とＮｏ、５−７のゴム組成物の約１．２−
１．３に比べて高く、すぐれた共通の効果を示す。また
、スチールコードとの接着性は両グループ間で有意差が
ない。Ｎ００８のへキサメチレンテトラミンもＥ’／ｌ
ａｎδ値が１．５とすぐれた特性を示すが湿熱接着性が
メラミン系のゴム組成物に比べて約半分と大きく劣る。

尚、表において結合ホルマリン数、メトキシ基数、７リ
ーのメチロール基数はそれぞれメラミン１分子当りの数
値であり、以下の表においても同様である。

実施例２ 第２表に記載のメラミン誘導体を用いた以外は実施例１
と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の
加硫特性を同様第２表に示す。

第２表 第２表よりＮｏ、１からＮ０１５へとメトキシ基数の増
加とともにスコーチタイムは延びるがｔａｎδが高くな
り、Ｅ゛も低くなる傾向を示す。

実施例３ 天然コム（Ｒ８Ｓ　＃　１　’）　８０部、インプレン
ゴム（Ｉ　Ｒ２２００）　２０部、ＬＳ−ＨＡＦカーボ
ン５２部、シリカ１０部、亜鉛華７部、ナフテン酸コバ
ルト（Ｃｏ分１０％）２部、老化防止剤（６Ｃ）１部、
レゾルシン１部、硫黄４．２部、加硫促進剤（ＤＺ）０
．７部に、第３表記載のメラミン誘導体又は他の添加剤
を配合して、バンバリーミキサ−により４分間光分に混
練しゴム組成物を得た。尚、Ｎ００６はレゾルシンの代
りにレゾルシン・ホルマリン縮合物を１部配合し、Ｎ０
０１２にはレゾルシンを配合しなかった。

得られたゴム組成物の加硫特性を同様第３表に示す。

第３表よりＮｏ、１〜６のゴム組成物はＥ’／ｊａｎδ
値が約１．６−１．８とＮｏ、７−　Ｎｏ、　９のゴム
組成物の１．３台に比べて高く、すぐれた共通の効果を
示す。また、スチールコードとの接着性は両グループ間
で有意差がない。Ｎｏ、１０のゴム組成物はＥ゛／　ｔ
ａｎδ値が１．８１と高くすぐれているが、スコーチタ
イムＩ　ｎｄｅｘが６０と極めて悪い。Ｎｏ、１１のゴ
ム組成物もＥ　’　／　ｔ、ａｎδ値が１．６２と高く
優れているが湿熱＃ｉ着力Ｉ　ｎｄｅにが５８と極めて
悪い。

実施例４ 天然ゴム１００部、カーボンブラック（Ｎ２２０）４５
部、亜鉛華４部、老化防止剤（ステアリン酸）１．０部
、促進剤１．０部、プロセスオイル２．０部、硫黄２．
０部、レゾルシン１．０部に第４表に記載と同一のメラ
ミン誘導体を配合し、バンバリーミキサ−にて４分間光
分に混練りしベース部ゴム組成物を得た。

Ｎ０１８はレゾルシンを配合しなかった。

得られたゴム組成物を１５０℃×３０分間、モールドで
加硫し、その特性を測定した。結果を第４表に示す。

第４表より、はぼ実施例１と同様に、Ｎｏ、１〜４がＥ
’／ｌａｎδ値が１．６−１．８とＮｏ、５−７の１．
２〜１．４に比べ優れた特性を示している。又Ｈｓも数
ポイント上まわっている。

実施例５ 天然ゴム１００部、カーボンブラック（Ｎ２２０）３５
部、シリカ１５Ｂ３、亜鉛華３部、老化防止剤（ステア
リン酸）１．０部、加硫促進剤１．０部、プロセスオイ
ル２．０部、硫黄２．０部、レゾルシン１．０部に第５
表に記載と同一のメラミン誘導体を配合し、バンバリー
ミキサ−にて４分間光分に混練りしベース部ゴム組成物
を得た。Ｎｏ、１１はレゾルシンを配合しなかった。得
られたゴム組成物を１５０°ＣＸ３０分間、モールドで
加硫し、その特性を測定した。結果を＃ｆＪｓ表に示す
。

第５表より、はぼ実施例１と同様に、Ｎｏ、１〜６がＥ
’／ｌａｎδ値が１．６−１．８とＮｏ、７−１０の１
．３〜１．７に比べ優れた特性を示しでいる。又Ｈｓも
上まわっている。

実施例６（タイヤのドラムテスト） ベルトセパレーション長では、スチールベルトトッピン
グゴム、スチールベルトエツジチーブゴム、スチールベ
ルトエツジ間挿入ゴムとして実施例１又は３で示した配
合物を用い、ビード耐久力指数では実施例１又は３の配
合物をビード部に用い、転勤抵抗指数では実施例４又は
５で示した配合物をトレッドベース部に用いている。尚
、第６表はシリカを含まないゴム組成物、第７表はシリ
カを含むゴム組成物のテスト結果を示している。

第６表のＮｏ、１−３、第７表のＮｏ、１−２のゴム組
成物を使用したタイヤはいずれのテスト結果を取ってみ
てもより改善されているのがわかる。

又、第７表Ｎｏ、４のへキサメチレンテトラミンを使用
したゴム組成物のタイヤはベルト端セパレーション長は
良いものの、タイヤの耐湿熱接着性が悪かった。

第６表 第　　　７　　　表 （以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然ゴムもしくは合成ゴムに、レゾルシンもしく
   はレゾルシン誘導体、ならびにメラミン１分子当たり、
   結合ホルマリン数およびメトキシ基数が、 ４≦（結合ホルマリン数）≦６、 ２≦（メトキシ基数）＜６の範囲で、かつ一量体含量が
   ６０〜９０％のメラミン誘導体を配合することを特徴と
   する動的特性の改善されたゴム組成物より形成されたタ
   イヤ。
2. （２）ゴム中にシリカを含まない特許請求の範囲第１項
   記載のタイヤ。
3. （３）ゴム中にシリカを含み、かつメラミン誘導体がメ
   ラミン１分子当たりメトキシ基数が、 ４≦（メトキシ基数）＜６の範囲である特許請求の範囲
   第１項記載のタイヤ。