JPS63248020A - 超電導セラミツク材料の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明はセラミック系超電導材料を応用した線の作製方
法に関する。

本発明は超電導マグネットまたは電力蓄積装置に用いら
れるコイルを構成させるための超電導線作製方法に関す
る。

「従来の技術」 従来、超電導材料はＮｂ−Ｇｅ（例えばＮｂ、Ｇｅ）等
の金属材料が用いられている。この材料は金属であるた
め、延性、展性または曲げ性を高く有し、超電導マグネ
ット用コイル、また電力蓄積用コイルとして用いること
が可能である。

しかし、この金属の超電導材料はＴｃ（超電導臨界温度
を以下Ｔｃという）オンセットが小さり、２３Ｋまたは
それ以下でしかなかった。しかしその工業的応用を考え
るならば、このＴｃが１００Ｋまたはそれ以上を有し、
Ｔｃｏ　（電気抵抗が零となる温度）が７７Ｋまたはそ
れ以上であることがきわめて重要である。

最近、かかる超電導材料として、銅の酸化物セラミック
材料が注目されている。しかしこの銅の酸化物セラミッ
クスは延性、展性および曲げ性が必ずしも十分ではない
。加えて成型した後の加工がきわめて困難であるという
他の欠点を有する。

「従来の問題点」 このため、銅の酸化物セラミックスを用い、コイル状に
設けるとともに、このコイル構造を有しつつ、同時に自
らに冷媒を有し冷却する構造およびその作製方法はまっ
たく知られていない。

「問題を解決すべき手段」 本発明は金属または金属化合物の中空支持体を用材とし
て用いる。さらにこの中空の内部に超電導セラミック材
料となるべき材料を混合または溶かした、またはゲル状
にした溶液を中空パイプの一方を一次的に塞いで他方よ
り注入する。

次にこの中空パイプ全体を外側より加熱し、液体成分で
ある溶媒全体を気化して除去する。するとこの超電導セ
ラミック材料は中空パイプの内壁にコーティングされる
。これを加熱し、焼成させるとともに、酸化または還元
を繰り返し行うことにより、超電導性を有するセラミッ
ク材料、例えば銅の酸化物セラミックスである（ＡＩ−
ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚｏｗｘ　〜０〜１．　ｙ　〜２．０
〜４．０好ましくは２．５〜３．５゜ｚ　〜１．０〜４
．０好ましくは２．５〜３．５．　ｗ　〜４．０〜１０
．０好ましくは６．０〜８．０である。Ａは元素周期表
におけるｍａ族、例えばＹ（イットリューム）またはＧ
ｄ（ガドリニューム）、Ｙｂ（イソテルビューム）の如
きランタノイド元素である。またＢは元素周期表Ｉｌａ
族、例えばＢａ（バリューム）またはＳｒ（ストロンチ
ューム）、Ｃａ（カルシューム）より選ばれる。

本発明で用いられるセラミックスは上記以外の元素をＡ
、Ｂに加えることが可能である。

本発明において、中空支持体の内壁に第１の層として超
電導セラミック材料がコーティングされるが、さらにそ
の上側にこの第１の層のセラミック材料を十分固化した
後、第２層のセラミック材料をコーティングすべく、同
一工程を繰り返しすることは有効である。またその場合
、ＡまたはＢの種類、Ｘ、　Ｙ、　Ｚ、　ＩｆＩの値の
一部を変更してもよい。

本発明において、中空支持体の内部に多量にセラミック
スを充填せんとするならば、かかる中空支持体の内側部
に酸化性雰囲気で焼成する際気化してしまう中空形成用
補助体を配設し、中空支持体とこの補助体との間に超電
導セラミックス材料を溶媒を用いたりまたは用いること
なしに充填する。その後有機物でできたパイプ状の中空
形成用補助体に加熱焼成することにより、この補助体を
酸化して気化（炭酸ガス等にする）せしめ、さらにこの
外側のセラミックスを酸化して超電導材料に変成するこ
とは有効である。

本発明はかかるセラミックスを加熱し、伸線（ｖＡ状に
引き伸ばすこと）化するため、その外径を小さくしつつ
一方より他方に伸ばし、細くかつ長い構成とする。

本発明方法は金属またはその化合物のパイプの内側に形
成したセラミックスを十分酸化し、超電導を呈する（Ａ
Ｉ−Ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚＯ−の一般式で示される材料を
変成し、かつ最適の結晶化をさせるには、このセラミッ
クスに十分酸素が加えられることが重要である。本発明
方法は外側を金属で多い、パイプ中のセラミックに対し
ても十分雰囲気を制御を行い得る。

「作用」 これまでの金属の超電導材料を用いてコイルを作らんと
する場合、その工程としてまず線材を作る。そしてこれ
を所定の基体に巻いてゆくことによりコイルを構成せし
める。

また本発明を用い複数ケをコイル状に巻くことにより、
超電導マグネットを作り得る。またこのコイル状の始点
と終点を互いに電気的に抵抗が零であるセラミックスで
連結することにより、エンドレスコイルとし得る。この
コイルは電流損失のないコイル、即ち電気エネルギの蓄
積用装置として用いることが可能となる。

以下図面に従って本発明の実施例を示す。

「実施例１」 この実施例では（ＡＩ−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚｏｗにおい
てＡとしてＹを、ＹＺＯ＋、ＢとしてＢａをＢａＣ０＊
　またＣｕとしてＣｕＯを用いた。それぞれ高純度化学
社製の９９．９５χ以上のものを用いた。これら用いて
Ｘ＋ｙ＋Ｌ−を調整しくＹＢａｘ）Ｃｕ３０．、〜．と
なるようにした。これらの元材料をメノウ型ニューバチ
で混合し、それを一度３００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧
しタブレットとし７００℃、３時間さらに１０００℃１
０時間で大気中で仮焼成した。さらにこれらを再び粉砕
した。そしてその平均粒径が１００μｍ以下、例えば１
０μｍ程度となるようにした。この混合物をカプセル内
に封入して再びこれを５００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレ
スし、タブレット状とした。そしてこれを８００〜１０
００℃、１０時間酸化性雰囲気例えば大気中で本焼成し
た。

次にこの本焼成したＴｃオンセットが９５に以上、Ｔｃ
ｏが７７に以上あることを電圧−電流一温度特性より確
認する。

再びこのタブレットを微粉末とした。そしてこの平均粒
径が１１００１Ｌ７以下〜０．０５μｍ例えば３μｍに
なるようにした。この工程において、この粉砕の際、そ
の結晶構造が基本的に破壊しないように努めた。

この粉末を液体、例えばフロン液またはアルコール例え
ばエタノールその他の液体中に混合、または溶かした。

この溶液を中空の支持体である第１図に示した金属パイ
プ（２）、例えば銅または銅の化合物（例えばＮｉＣｕ
化合物）の内部に他方を塞いで注いだ。

このパイプをセラミック粒子が内壁に均一な厚さに付着
すべく、回転、上下振動をしつつ全体を１００〜４００
℃の温度に加熱した。

かくしてこの中空パイプの内部の溶媒を除去することが
でき、その内壁にセラミック粒をコーティング（３）シ
た。

この時内壁とより密着させやすくするため、プロピレン
グリコール、オクチルアルコール、ペプチルアルコール
等と混合し、ペースト状としてもよい。

この後この内壁に付着し乾燥させたセラミックスに対し
て、その中空部に酸素または酸素とアルゴンの混合気体
を導入して、酸化させつつ５００〜１１００℃、例えば
６００℃３時間さらに８００℃１５時間の加熱焼成を行
った。

かかる工程をさらに１〜５回繰り返すことにより、この
セラミック材を５０μｍ〜１ｃｍ（代表的には０．５〜
５ｍｍ）の平均厚さにパイプ内に付着させることが可能
となった。かくして第１図に示す如き中空支持体（２）
の内側に超電導セラミックス（３）を中空（４）を有し
て本発明の超電導セラミックスを用いたパイプ（１）を
作ることができた。

この実施例において、パイプは円環型中空支持体を用い
た。しかしその形状は角型中空支持体を用いてもよい。

また他の形とすることも可能である。

かかる超電導セラミックパイプにおいて、Ｔｃはタブレ
ット等で作られた時のＴｃよりは５〜２０に低い値が得
らた。しかしこれは初期のタブレットでのＴｃを向上さ
せるとともにより改良が可能である。

またこの長さは数ｃｍ〜数十ｍにまでその設計により変
形が可能である。また太さも直径数ｍｍ−数ｃｍまで変
形が可能である。

「実施例２」 この実施例は中空パイプの中にこの内径より小さい中空
の有機材料のパイプを予めいれておき、そしてその間に
実施例１の途中工程で作られた焼成後の超電導材料を粉
砕した材料を充填する。

さらにこの粉末を充填する。これら全体をこの有機材料
のパイプの内径に酸素を流しつつ加熱していくと、この
有機材料は約３００℃で炭化し、さらに昇温することに
より炭酸ガスとして気化してしまい、完全に除去した。

さらにその後、このにより完全に充填したセラミックス
を酸化し、超電導材料とした。この場合は６００〜１１
００℃例えば８００〜１０００℃で１０〜２０時間行う
ことにより成就した。

かくして中空を有し、かつ超電導セラミックスを内部に
設けた金属パイプを作ることができた。

この実施例において、中空支持体として中空補助体との
間に充填する超電導セラミックス材料に粉末または気化
しやすい有機物のペーストを流してペースト状として充
填することは有効である。

その他記載のないことは実施例１と同じである。

「実施例３」 この実施例は実施例１または２で形成された中空のパイ
プを出発物とした。これを８００〜１１００℃例えば１
０００℃とした。パイプの外側は軟鋼を用いた。これは
融点が１０８３℃と低く、展性延性に富むためである。

このため超電導セラミック材料の熱処理に対して実施同
時に残部応力を加えてクラックを発生させないためであ
る。

実際は銅のパイプ直径１０ｍｍ（外径）　、　８ｍｍ　
φ（内径）とし、セラミックスは厚さ平均３ｒｎｍとし
、中空部は約２ｍｍ　φである。これら全体を外部より
加熱し、全体を伸ばし、長線とするため、しばり棒ジグ
を加熱しつつ通した。するとこのパイプの直径は細くな
り、中空部を完全になくすことができた。この加工によ
り細線とするに際しても、出発材料として中空を有する
パイプを用いたため、作業時もセラミックスに応力を残
留することにより長電導現象が発生しない等の事故を防
ぐことができた。

かくしてかかるパイプをして外径的６ｍｍ　、長さを出
発材料の約３倍にまで伸ばすことができた。

技術の発展とともにこの直径を１〜２ｍｍと細くしさら
に伸線化した後の長さを５０〜５０００倍にすることが
可能である。

「実施例４」 この実施例は（Ａ＋−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚＯｗにおいｔ
、ＡとしてＹｂ、、ＢとしてＢａを用いた。するとパイ
プ形状とした後もＴｃｏを８５Ｋに保つことができた。

その他は実施例１および実施例２と同様である。

「効果」 本発明はその作製に対し、外側が金属で覆われて内部の
セラミックスの酸化およびその程度の制御を中空部に供
給する気体の種類、量により制御できる。さらにかかる
本発明において、超電導セラミック材料が酸化すること
により体積が若干膨張するため、製造に伴う応力歪を緩
和するためにも中央部を設けることは重要である。また
金属材料とセラミック材料との膨張係数差を縮める目的
に対しも有効である。

本発明はさらにかかるパイプ形状とした後、これらを伸
線化する。この工程に際し内部に中空部があるため、伸
線化の際セラミックス材料がこわれることがない。

また、この外側の金属を銅または銅の化合物以外とする
ことも可能である。しかしこれを銅または銅酸化物とす
ることにより、外部との溶接も可能であり、電気装置の
一部として用いることが可能である。この金属または金
属化合物として銅または銅化合物とすることにより、特
にその部品としての用途をひろげることができる。

本発明における超電導セラミックスを含む液体は予めか
かるセラミックスを作っておいたものを粉化してそれを
液体と混合してもまた凝結法を用いて作製したい。その
他の方法を用いてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超電導セラミックパイプを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属または金属化合物の中空支持体の内側部には中
   空を有して超電導セラミック材料を充填する工程と、前
   記中空支持体および前記セラミック材料を加熱して伸線
   化したことを特徴とする超電導セラミック材料の作製方
   法。 ２、特許請求の範囲第１項において伸線化することによ
   り中空部を除去することを特徴とする超電導セラミック
   材料の作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、伸線化とする際の
   温度と超電導セラミックスの結晶化をこのとともに超電
   導セラミックスにクラックが発生することを防ぎ、かつ
   金属または金属化合物の溶融温度以上の温度で実施せし
   めたことを特徴とする超電導セラミック材料の作製方法
   。