JPS6324931B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明はシリカ対アルミナモル比の高い高ケイ
酸質な合成結晶性アルミノシリケートゼオライト
の製法に関するものであつて、更に詳しくは高い
NaCl／Na2Oモル比を有する反応混合物から、
高ケイ酸質な合成結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを製造する方法に関する。 一般にゼオライトはアルカリおよびアルカリ土
類金属の含水アルミノケイ酸塩の結晶であり、構
造的にはSi―O4とAl―O4の４面体が酸素原子を
共有して無限に広がつた３次元骨組からなる。こ
うしたゼオライトは一般的には実験式 Ｍ２／ｎＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O 〔ここでｘは通常２ないしそれ以上であり、ま
た、ｎは陽イオンＭの原子価である〕によつて表
示される。 骨格は孔路、陽イオン及び水分子を含み相互に
連絡した空洞を含む。水分子はふつう連続的、可
逆的に脱水されるが、この際その結晶構造は破壊
されないで多孔性の吸着媒となる。この細孔は数
Åの均一径をもつているので分子ふるい作用を示
し、分子径がこの孔径より小さい分子しか吸着し
ない。このような結晶性ゼオライトは分子ふるい
としてよく知られており、この特性を利用して
種々のプロセスが工業化されている。また、吸着
剤としての広い用途の外に、各種のイオン交換を
行なつたゼオライトは炭化水素の変成操作に係わ
る重要な触媒物質であることがよく知られてい
る。一般的な触媒あるいは吸着剤の用途に対して
は、高いシリカ対アルミナモル比を持つゼオライ
トが、安定度が高いので好ましいことがよく知ら
れている。また、シリカ対アルミナモル比の高
い、高ケイ酸質なゼオライトは、炭化水素のクラ
ツキング反応、アルキル化反応、異性化反応など
に対し高活性の触媒能を有することも知られてい
る。 本発明者らは、高ケイ酸質な合成結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの製造方法につき、種々
の検討を重ねた結果、反応混合物に極めて多量の
NaClを存在させると、高ケイ酸質なモルデナイ
ト型ゼオライト、ZSN―５型ゼオライト、Ｙ型
ゼオライトなどの合成結晶性アルミノシリケート
ゼオライトが極めて容易にかつ高純度で得られる
ことを見出した。 すなわち、本発明で提案される高ケイ酸質な合
成結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法
は、アルカリ金属源、シリカ源、アルミナ源、水
および塩化ナトリウムを含む反応混合物を合成結
晶性アルミノシリケートゼオライトが生成する条
件下に置くことを特徴とする。 本発明の合成結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを合成するに当つて、シリカ源には普通よく
用いられているシリカゾル、シリカゲル、水硝子
などを用いることができる。またアルミナ源には
アルミナゲル、アルミナゾル、アルミン酸ソー
ダ、アルミニウム塩などの通常のものを用いるこ
とができる。アルカリ金属は塩または水酸化物の
形で使用されるが、水に可溶性のものが好まし
い。 本発明によれば、モル比で表わして下記の組成
の反応混合物がまず調製される。 NaCl／Na2O＝1.2〜1.9 SiO2／Al2O3＝10〜100 Na2O／SiO2＝0.3〜5.0 H2O／（Na2O＋Ｍ２／ｎＯ）＝10〜200 〔ここでＭはアルカリ金属を表わし、そしてｎは
Ｍの原子価を表わす〕 前記反応混合物は合成結晶性アルミノシリケー
トゼオライトが生成するに充分な温度および時間
で反応せしめられるが、反応温度は150℃〜200℃
の範囲であり、反応時間は10時間〜７日間の範囲
であるのが一般的である。この反応は加圧下で行
なうことが好ましいが、自生圧で充分である。反
応は合成結晶性アルミノシリケートゼオライトが
生成するまで行なう。かくして得られた結晶性生
成物は濾別し、水洗し、反応媒体から分離する。
さらに結晶は必要に応じ乾燥及び焼成することが
できる。例えば、乾燥は110℃で３時間〜24時間
の範囲で、また焼成は200℃〜1000℃、好ましく
は400℃〜800℃の範囲で行なうことができる。 本発明の合成結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトは合成形態のアルカリ金属カチオンの少なく
とも一部を、従来公知の方法によつて、水素、水
素先駆体及び元素周期表第族ないし第族まで
の金属から成る群から選択されるカチオンまたは
カチオン混合物でイオン交換することができる。 以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 １ 214ｇの水に13.98ｇの硫酸アルミニウム、2.11
ｇの硫酸、4.41ｇの硫酸ナトリウムおよび24ｇの
塩化ナトリウムを溶解し、これに82.81ｇの３号
品種水硝子を添加して反応混合物を調製した。こ
の反応混合物はモル比で次の組成を有する。 1.8Na2O：Al2O3：15SiO2：689H2O：
4.4Na2SO4：18.4NaCl この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで180℃、自生圧にて44時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物は、粉末Ｘ線法（Cuka）の回
折図から、モルデナイト型ゼオライトと類似の結
晶性であることを確認した。結晶の格子面間隔ｄ
（Å）と相対強度（／0）の関係を第１表に示
す。またこの生成物の組成を分析したところ、無
水の酸化物の状態で、下記のモル組成で示される
ように高いSiO2／Al2O3モル比を示した。 1.0Na2O：Al2O3：11.1SiO2 実施例 ２ 199ｇの水に10.48ｇの硫酸アルミニウム、2.05
ｇの硫酸、2.9ｇの硫酸ナトリウムおよび24ｇの
塩化ナトリウムを溶解し、これに82.5ｇの３号品
種水硝子を添加して反応混合物を調製した。この
反応混合物はモル比で次の組成を有する。 2.5Na2O：Al2O3：20.6SiO2：947H2O：
5.4Na2SO4：25.3NaCl この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで180℃、自生圧にて44時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物は、粉末Ｘ線法（Cuka）の回
折図から、モルデナイト型ゼオライトと類似の結
晶性であることを確認した。結晶の格子面間隔ｄ
（Å）と相対強度（／0）の関係を第１表に示
す。またこの生成物の組成を分析したところ、無
水の酸化物の状態で、下記のモル組成で示される
ように高いSiO2／Al2O3モル比を示した。 1.4Na2O：Al2O3：15.9SiO2 実施例 ３ 191ｇの水に8.34ｇの硫酸アルミニウム、2.95
ｇの硫酸、4.41ｇの硫酸ナトリウムおよび24ｇの
塩化ナトリウムを溶解し、これに82.81ｇの３号
品種水硝子を添加して反応混合物を調製した。こ
の反応混合物はモル比で次の組成を有する。 3.0Na2O：Al2O3：25SiO2：1148H2O：
7.4Na2SO4：30.6NaCl この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで180℃、自生圧にて44時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物は、粉末Ｘ線法（Cuka）の回
折図から、モルデナイト型ゼオライトと類似の結
晶性であることを確認した。結晶の格子面間隔ｄ
（Å）と相対強度（／0）の関係を第１表に示
す。またこの生成物の組成を分析したところ無水
の酸化物の状態で、下記のモル組成で示されるよ
うに高いSiO2／Al2O3モル比を示した。 1.6Na2O：Al2O3：19.8SiO2 実施例 ４ 186ｇの水に6.93ｇの硫酸アルミニウム、3.63
ｇの硫酸、4.41ｇの硫酸ナトリウムおよび24ｇの
塩化ナトリウムを溶解し、これに82.81ｇの３号
品種水硝子を添加して反応混合物を調製した。こ
の反応混合物はモル比で次の組成を有する。 3.6Na2O：Al2O3：30SiO2：1377H2O：
7.9Na2SO4：36.7NaCl この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで180℃、自生圧にて44時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物は、粉末Ｘ線法（Cuka）の回
折図から、ZSM―５型ゼオライトと類似の結晶
性であることを確認した。結晶の格子面間隔ｄ
（Å）と相対強度（／0）の関係を第１表に示
す。またこの生成物の組成を分析したところ、無
水の酸化物の状態で、下記のモル組成で示される
ように高いSiO2／Al2O3モル比を示した。 1.6Na2O：Al2O3：22.9SiO2 実施例 ５ 100ｇの水に24ｇの塩化ナトリウム、1.5ｇの水
酸化ナトリウムおよび2.8ｇのアルミン酸ソーダ
を溶解し、そして68ｇの水中の85.2ｇのシリカゾ
ル（20wt％SiO2）に添加して反応混合物を調製
した。この反応混合物はモル比で次の組成を有す
る。 2.7Na2O：Al2O3：20SiO2：918H2O：
28.7NaCl この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで190℃、自生圧にて15時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物は、粉末Ｘ線法（Cuka）の回
折図から、モルデナイト型ゼオライトと類似の結
晶性であることを確認した。結晶の格子面間隔ｄ
（Å）と相対強度（／0）の関係を第１表に示
す。 比較例 １ 塩化ナトリウムを使用しない以外、実施例５と
同様の方法で反応混合物を調製した。 この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで190℃、自生圧にて24時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物はこれの粉末Ｘ線回折図から無
定型であつた。
酸質な合成結晶性アルミノシリケートゼオライト
の製法に関するものであつて、更に詳しくは高い
NaCl／Na2Oモル比を有する反応混合物から、
高ケイ酸質な合成結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを製造する方法に関する。 一般にゼオライトはアルカリおよびアルカリ土
類金属の含水アルミノケイ酸塩の結晶であり、構
造的にはSi―O4とAl―O4の４面体が酸素原子を
共有して無限に広がつた３次元骨組からなる。こ
うしたゼオライトは一般的には実験式 Ｍ２／ｎＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O 〔ここでｘは通常２ないしそれ以上であり、ま
た、ｎは陽イオンＭの原子価である〕によつて表
示される。 骨格は孔路、陽イオン及び水分子を含み相互に
連絡した空洞を含む。水分子はふつう連続的、可
逆的に脱水されるが、この際その結晶構造は破壊
されないで多孔性の吸着媒となる。この細孔は数
Åの均一径をもつているので分子ふるい作用を示
し、分子径がこの孔径より小さい分子しか吸着し
ない。このような結晶性ゼオライトは分子ふるい
としてよく知られており、この特性を利用して
種々のプロセスが工業化されている。また、吸着
剤としての広い用途の外に、各種のイオン交換を
行なつたゼオライトは炭化水素の変成操作に係わ
る重要な触媒物質であることがよく知られてい
る。一般的な触媒あるいは吸着剤の用途に対して
は、高いシリカ対アルミナモル比を持つゼオライ
トが、安定度が高いので好ましいことがよく知ら
れている。また、シリカ対アルミナモル比の高
い、高ケイ酸質なゼオライトは、炭化水素のクラ
ツキング反応、アルキル化反応、異性化反応など
に対し高活性の触媒能を有することも知られてい
る。 本発明者らは、高ケイ酸質な合成結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトの製造方法につき、種々
の検討を重ねた結果、反応混合物に極めて多量の
NaClを存在させると、高ケイ酸質なモルデナイ
ト型ゼオライト、ZSN―５型ゼオライト、Ｙ型
ゼオライトなどの合成結晶性アルミノシリケート
ゼオライトが極めて容易にかつ高純度で得られる
ことを見出した。 すなわち、本発明で提案される高ケイ酸質な合
成結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法
は、アルカリ金属源、シリカ源、アルミナ源、水
および塩化ナトリウムを含む反応混合物を合成結
晶性アルミノシリケートゼオライトが生成する条
件下に置くことを特徴とする。 本発明の合成結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを合成するに当つて、シリカ源には普通よく
用いられているシリカゾル、シリカゲル、水硝子
などを用いることができる。またアルミナ源には
アルミナゲル、アルミナゾル、アルミン酸ソー
ダ、アルミニウム塩などの通常のものを用いるこ
とができる。アルカリ金属は塩または水酸化物の
形で使用されるが、水に可溶性のものが好まし
い。 本発明によれば、モル比で表わして下記の組成
の反応混合物がまず調製される。 NaCl／Na2O＝1.2〜1.9 SiO2／Al2O3＝10〜100 Na2O／SiO2＝0.3〜5.0 H2O／（Na2O＋Ｍ２／ｎＯ）＝10〜200 〔ここでＭはアルカリ金属を表わし、そしてｎは
Ｍの原子価を表わす〕 前記反応混合物は合成結晶性アルミノシリケー
トゼオライトが生成するに充分な温度および時間
で反応せしめられるが、反応温度は150℃〜200℃
の範囲であり、反応時間は10時間〜７日間の範囲
であるのが一般的である。この反応は加圧下で行
なうことが好ましいが、自生圧で充分である。反
応は合成結晶性アルミノシリケートゼオライトが
生成するまで行なう。かくして得られた結晶性生
成物は濾別し、水洗し、反応媒体から分離する。
さらに結晶は必要に応じ乾燥及び焼成することが
できる。例えば、乾燥は110℃で３時間〜24時間
の範囲で、また焼成は200℃〜1000℃、好ましく
は400℃〜800℃の範囲で行なうことができる。 本発明の合成結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトは合成形態のアルカリ金属カチオンの少なく
とも一部を、従来公知の方法によつて、水素、水
素先駆体及び元素周期表第族ないし第族まで
の金属から成る群から選択されるカチオンまたは
カチオン混合物でイオン交換することができる。 以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 １ 214ｇの水に13.98ｇの硫酸アルミニウム、2.11
ｇの硫酸、4.41ｇの硫酸ナトリウムおよび24ｇの
塩化ナトリウムを溶解し、これに82.81ｇの３号
品種水硝子を添加して反応混合物を調製した。こ
の反応混合物はモル比で次の組成を有する。 1.8Na2O：Al2O3：15SiO2：689H2O：
4.4Na2SO4：18.4NaCl この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで180℃、自生圧にて44時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物は、粉末Ｘ線法（Cuka）の回
折図から、モルデナイト型ゼオライトと類似の結
晶性であることを確認した。結晶の格子面間隔ｄ
（Å）と相対強度（／0）の関係を第１表に示
す。またこの生成物の組成を分析したところ、無
水の酸化物の状態で、下記のモル組成で示される
ように高いSiO2／Al2O3モル比を示した。 1.0Na2O：Al2O3：11.1SiO2 実施例 ２ 199ｇの水に10.48ｇの硫酸アルミニウム、2.05
ｇの硫酸、2.9ｇの硫酸ナトリウムおよび24ｇの
塩化ナトリウムを溶解し、これに82.5ｇの３号品
種水硝子を添加して反応混合物を調製した。この
反応混合物はモル比で次の組成を有する。 2.5Na2O：Al2O3：20.6SiO2：947H2O：
5.4Na2SO4：25.3NaCl この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで180℃、自生圧にて44時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物は、粉末Ｘ線法（Cuka）の回
折図から、モルデナイト型ゼオライトと類似の結
晶性であることを確認した。結晶の格子面間隔ｄ
（Å）と相対強度（／0）の関係を第１表に示
す。またこの生成物の組成を分析したところ、無
水の酸化物の状態で、下記のモル組成で示される
ように高いSiO2／Al2O3モル比を示した。 1.4Na2O：Al2O3：15.9SiO2 実施例 ３ 191ｇの水に8.34ｇの硫酸アルミニウム、2.95
ｇの硫酸、4.41ｇの硫酸ナトリウムおよび24ｇの
塩化ナトリウムを溶解し、これに82.81ｇの３号
品種水硝子を添加して反応混合物を調製した。こ
の反応混合物はモル比で次の組成を有する。 3.0Na2O：Al2O3：25SiO2：1148H2O：
7.4Na2SO4：30.6NaCl この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで180℃、自生圧にて44時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物は、粉末Ｘ線法（Cuka）の回
折図から、モルデナイト型ゼオライトと類似の結
晶性であることを確認した。結晶の格子面間隔ｄ
（Å）と相対強度（／0）の関係を第１表に示
す。またこの生成物の組成を分析したところ無水
の酸化物の状態で、下記のモル組成で示されるよ
うに高いSiO2／Al2O3モル比を示した。 1.6Na2O：Al2O3：19.8SiO2 実施例 ４ 186ｇの水に6.93ｇの硫酸アルミニウム、3.63
ｇの硫酸、4.41ｇの硫酸ナトリウムおよび24ｇの
塩化ナトリウムを溶解し、これに82.81ｇの３号
品種水硝子を添加して反応混合物を調製した。こ
の反応混合物はモル比で次の組成を有する。 3.6Na2O：Al2O3：30SiO2：1377H2O：
7.9Na2SO4：36.7NaCl この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで180℃、自生圧にて44時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物は、粉末Ｘ線法（Cuka）の回
折図から、ZSM―５型ゼオライトと類似の結晶
性であることを確認した。結晶の格子面間隔ｄ
（Å）と相対強度（／0）の関係を第１表に示
す。またこの生成物の組成を分析したところ、無
水の酸化物の状態で、下記のモル組成で示される
ように高いSiO2／Al2O3モル比を示した。 1.6Na2O：Al2O3：22.9SiO2 実施例 ５ 100ｇの水に24ｇの塩化ナトリウム、1.5ｇの水
酸化ナトリウムおよび2.8ｇのアルミン酸ソーダ
を溶解し、そして68ｇの水中の85.2ｇのシリカゾ
ル（20wt％SiO2）に添加して反応混合物を調製
した。この反応混合物はモル比で次の組成を有す
る。 2.7Na2O：Al2O3：20SiO2：918H2O：
28.7NaCl この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで190℃、自生圧にて15時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物は、粉末Ｘ線法（Cuka）の回
折図から、モルデナイト型ゼオライトと類似の結
晶性であることを確認した。結晶の格子面間隔ｄ
（Å）と相対強度（／0）の関係を第１表に示
す。 比較例 １ 塩化ナトリウムを使用しない以外、実施例５と
同様の方法で反応混合物を調製した。 この反応混合物を１時間室温で熟成し、オート
クレーブに仕込んで190℃、自生圧にて24時間保
持した後、得られた生成物を濾別し、水洗し、
110℃で16時間乾燥した。 得られた生成物はこれの粉末Ｘ線回折図から無
定型であつた。
【表】
【表】
【表】
＊ シヨルダーピーク
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ モル比で表わして下記の組成： NaCl／Na2O＝1.2〜1.9 SiO2／Al2O3＝10〜100 Na2O／SiO2＝0.3〜5.0 H2O／（Na2O＋Ｍ２／ｎＯ）＝10〜200 〔ここでＭはアルカリ金属を示し、ｎはＭの原子
価を示す〕で表わされる反応混合物から合成結晶
性アルミノシリケートゼオライトを製造する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19015982A JPS5978921A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | 合成結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19015982A JPS5978921A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | 合成結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978921A JPS5978921A (ja) | 1984-05-08 |
| JPS6324931B2 true JPS6324931B2 (ja) | 1988-05-23 |
Family
ID=16253403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19015982A Granted JPS5978921A (ja) | 1982-10-29 | 1982-10-29 | 合成結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978921A (ja) |
-
1982
- 1982-10-29 JP JP19015982A patent/JPS5978921A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5978921A (ja) | 1984-05-08 |
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