JPS6325005B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6325005B2 JPS6325005B2 JP22697583A JP22697583A JPS6325005B2 JP S6325005 B2 JPS6325005 B2 JP S6325005B2 JP 22697583 A JP22697583 A JP 22697583A JP 22697583 A JP22697583 A JP 22697583A JP S6325005 B2 JPS6325005 B2 JP S6325005B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- ethylene
- molecular weight
- copolymer
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明はグラフト共重合体の製造方法に関し、
詳しくは特定のプロピレン系重合体を用いてこれ
をオゾン処理し、しかる後にビニル単量体をグラ
フト化することにより、各種物性のすぐれたグラ
フト共重合体を製造する方法に関する。 一般にポリプロピレンなどのプロピレン系重合
体は接着性、塗装性、印刷性等に劣るため、その
改質法が種々提案されている。例えば、ポリプロ
ピレンに放射線、有機過酸化物あるいはオゾンを
作用させたのち、ビニル単量体をグラフト重合す
る方法が知られており、このうちオゾンを作用さ
せる方法によれば、グラフト効率のよい共重合体
を得ることができる（特公昭46−4383号公報、特
公昭47−8619号公報）。しかしながら、この場合
にも、オゾン処理する際に、ポリプロピレンの分
子量が低下するという問題が残されており、この
ため接着性などの二次加工性は改善されるもの
の、機械的強度の低下を招くという難点があつ
た。 本発明者は、上記従来の問題点を解消して、充
分な機械的強度を維持しつつ、接着性、塗装性等
のすぐれた素材を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、オゾン処理するプロピレン系重合体と
して、特定のエチレン−プロピレンブロツク共重
合体を用いることにより目的を達成しうることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、プロピレン系重合体をオゾ
ン処理し、次いで得られたオゾン化プロピレン系
重合体に、ビニル単量体をグラフト重合してグラ
フト共重合体を製造するにあたり、プロピレン系
重合体としてエチレン単位含量４〜15重量％、エ
チレンブロツクの分子量20000〜45000であり、か
つ全体の分子量250000〜350000であるエチレン−
プロピレンブロツク共重合体を用いることを特徴
とするグラフト共重合体の製造方法を提供するも
のである。 本発明の方法に用いるプロピレン系重合体は、
上述のようにエチレン−プロピレンブロツク共重
合体であり、その性状としてはエチレン単位含量
４〜15重量％、好ましくは７〜12重量％、エチレ
ンブロツクの分子量20000〜45000、好ましくは
30000〜40000であり、かつ共重合体全体の分子量
250000〜350000、好ましくは270000〜290000であ
る。 共重合体の分子量が250000未満では機械的強度
等の物性に劣り、逆に350000を越えると成形性が
悪くなる。また共重合体中のエチレン単位含量が
少なすぎるとオゾン処理工程における分子量低下
が大きくなり好ましくない。 なおこのエチレン−プロピレンブロツク共重合
体の製造方法として各種のものがあるが、一般に
は通常知られているチーグラー型触媒をベースと
した配位重合により、プロピレンを重合させ、次
いでエチレンを重合させることによつて得られ
る。 このエチレン−プロピレンブロツク共重合体を
オゾン処理するにあたつては様々な方法であり、
特に限定はなく、要するに上記ブロツク共重合体
を活性化して、後のグラフト反応が容易に進行す
るように処理すればよい。具体的には、オゾン濃
度15mg／以上、好ましくは30mg／程度のオゾ
ン含有ガスを上記のエチレン−プロピレンブロツ
ク共重合体と接触させることによつて行なう。こ
の際の処理時間は温度やオゾン含有ガスの濃度等
に応じて適宜定めればよく、例えば常温では30〜
60分間程度を目安とすればよい。また、オゾン含
有ガスと接触させるエチレン−プロピレンブロツ
ク共重合体の形態は特に制限はないが、接触効率
の良い形態が好ましく、例えば粉末状、顆粒状等
の固体の形態のみならず、適当な溶媒に溶解した
溶液の形態とすることも有効である。 本発明の方法によれば、このようにして得たオ
ゾン化されたエチレン−プロピレンブロツク共重
合体にビニル単量体をグラフト重合させる。この
グラフト化の反応は様々な条件下で行なうことが
できる。例えば重合の方式としては、塊状重合あ
るいは懸濁重合が好ましいが、半乳化重合でもよ
い。また、重合反応の際の温度は、用いるビニル
単量体の種類、所望するグラフト化率等の諸条件
に応じて定めればよいが、通常は80℃以上、好ま
しくは100〜120℃とすべきである。さらに、重合
反応系へ導入する上記のオゾン化されたブロツク
共重合体とビニル単量体の割合は適宜選定すれば
よいが、一般的にはブロツク共重合体／ビニル単
量体＝２／１〜１／３（重量比）とする。ここで
得られるグラフト共重合体のグラフト率は、反応
条件により大きく変動するが、通常は45〜95％、
好ましくは75〜95％である。なお、この際に使用
するビニル単量体としては、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミ
ド、ブタジエンなど様々なものをあげることがで
きる。 叙上の如き本発明の方法によれば、オゾン処理
の工程においてエチレン−プロピレンブロツク共
重合体の分解による分子量低下が生じないため、
得られるグラフト共重合体は、機械的強度の大き
いものである。また、同時にオゾン処理されてい
るため、ビニル単量体のグラフト重合によるグラ
フト率が高く、接着性、塗装性などのすぐれたグ
ラフト共重合体となる。 従つて、本発明の方法によつて得られるグラフ
ト共重合体は、家庭用電気製品や自動車部品など
の機器素材として有効かつ幅広く利用されるもの
である。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ (1) エチレン−プロピレンブロツク共重合体のオ
ゾン化 エチレン−プロピレンブロツク共重合体とし
て、エチレン単位含量が7.0重量％、エチレン
ブロツクの分子量24000、共重合体の分子量
270000である共重合体の粉末50ｇを内容積500
mlの管形反応器に入れ、さらに水200mlを加え
た後、オゾン濃度30mg／のオゾン含有ガスを
10／hrの割合で反応器に吹込み、オゾン化を
行なつた。反応開始より１時間毎の分子量を測
定して得た分子量低下の割合を第１表に示す。 (2) スチレンのグラフト化 上記(1)において得られたオゾン化エチレン−
プロピレンブロツク共重合体100重量部に対し
て、スチレン100重量部、水1000重量部および
ポリビニルアルコール0.5重量部をフラスコに
仕込み、100℃において撹拌下に４時間反応さ
せ、スチレン単位含量18重量％のグラフト共重
合体を得た。これらグラフト共重合体の機械的
強度の結果を第２表に示す。また、これらグラ
フト共重合体およびこれらをプロピレンホモポ
リマーと混合した組成物についての粘着テー
プ・ゴバン目剥離試験の結果を第３表に示す。 実施例 ２ 実施例１(2)において、スチレンの使用量を200
重量％としたことおよび反応時間を６時間とした
こと以外は実施例１(2)と同様にしてスチレン単位
含量45重量％のグラフト共重合体を得た。機械的
強度の結果を第２表に、粘着・ゴバン目剥離試験
の結果を第３表に示す。 実施例 ３ 実施例１(2)において、スチレンの使用量を300
重量％としたことおよび反応時間を８時間とした
こと以外は実施例１(2)と同様にして、スチレン単
位含量63重量％のグラフト共重合体を得た。機械
的強度の結果を第２表に示す。 比較例 １ 分子量155000プロピレンホモポリマー100重量
部に対してスチレン200重量部、水1000重量部お
よびポリビニルアルコール0.5重量部をフラスコ
に仕込み、100℃において撹拌下に３時間反応さ
せ、スチレン単位含量18重量％のグラフト共重合
体を得た。分子量低下の割合を第１表に、機械的
強度の結果を第２表に示す。 比較例 ２ 比較例１において、スチレンの使用量を200重
量部としたことおよび反応時間を５時間としたこ
と以外は比較例１と同様にしてスチレン単位含量
45重量％のグラフト共重合体を得た。機械的強度
の結果を第２表に示す。 比較例 ３ 比較例１において、スチレンの使用量を300重
量部としたことおよび反応時間を７時間としたこ
と以外は比較例１と同様にしてスチレン単位含量
63重量％のグラフト共重合体を得た。機械的強度
の結果を第２表に示す。 比較例 ４ 分子量155000のエチレン−プロピレンランダム
共重合体100重量部に対してスチレン100重量部、
水1000重量部およびポリビニルアルコール0.5重
量部をフラスコに仕込み、100℃において撹拌下
に４時間反応させ、スチレン単位含量18重量％の
グラフト共重合体を得た。分子量低下の割合を第
１表に、機械的強度の結果を第２表に示す。 比較例 ５ 比較例４において、スチレンの使用量を200重
量部としたことおよび反応時間を６時間としたこ
と以外は比較例４と同様にしてスチレン単位含量
45重量％のグラフト共重合体を得た。機械的強度
の結果を第２表に示す。 比較例 ６ 比較例４において、スチレンの使用量を300重
量部としたことおよび反応時間を８時間としたこ
と以外は比較例４と同様にしてスチレン単位含量
63重量％のグラフト共重合体を得た。機械的強度
の結果を第２表に示す。
詳しくは特定のプロピレン系重合体を用いてこれ
をオゾン処理し、しかる後にビニル単量体をグラ
フト化することにより、各種物性のすぐれたグラ
フト共重合体を製造する方法に関する。 一般にポリプロピレンなどのプロピレン系重合
体は接着性、塗装性、印刷性等に劣るため、その
改質法が種々提案されている。例えば、ポリプロ
ピレンに放射線、有機過酸化物あるいはオゾンを
作用させたのち、ビニル単量体をグラフト重合す
る方法が知られており、このうちオゾンを作用さ
せる方法によれば、グラフト効率のよい共重合体
を得ることができる（特公昭46−4383号公報、特
公昭47−8619号公報）。しかしながら、この場合
にも、オゾン処理する際に、ポリプロピレンの分
子量が低下するという問題が残されており、この
ため接着性などの二次加工性は改善されるもの
の、機械的強度の低下を招くという難点があつ
た。 本発明者は、上記従来の問題点を解消して、充
分な機械的強度を維持しつつ、接着性、塗装性等
のすぐれた素材を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、オゾン処理するプロピレン系重合体と
して、特定のエチレン−プロピレンブロツク共重
合体を用いることにより目的を達成しうることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、プロピレン系重合体をオゾ
ン処理し、次いで得られたオゾン化プロピレン系
重合体に、ビニル単量体をグラフト重合してグラ
フト共重合体を製造するにあたり、プロピレン系
重合体としてエチレン単位含量４〜15重量％、エ
チレンブロツクの分子量20000〜45000であり、か
つ全体の分子量250000〜350000であるエチレン−
プロピレンブロツク共重合体を用いることを特徴
とするグラフト共重合体の製造方法を提供するも
のである。 本発明の方法に用いるプロピレン系重合体は、
上述のようにエチレン−プロピレンブロツク共重
合体であり、その性状としてはエチレン単位含量
４〜15重量％、好ましくは７〜12重量％、エチレ
ンブロツクの分子量20000〜45000、好ましくは
30000〜40000であり、かつ共重合体全体の分子量
250000〜350000、好ましくは270000〜290000であ
る。 共重合体の分子量が250000未満では機械的強度
等の物性に劣り、逆に350000を越えると成形性が
悪くなる。また共重合体中のエチレン単位含量が
少なすぎるとオゾン処理工程における分子量低下
が大きくなり好ましくない。 なおこのエチレン−プロピレンブロツク共重合
体の製造方法として各種のものがあるが、一般に
は通常知られているチーグラー型触媒をベースと
した配位重合により、プロピレンを重合させ、次
いでエチレンを重合させることによつて得られ
る。 このエチレン−プロピレンブロツク共重合体を
オゾン処理するにあたつては様々な方法であり、
特に限定はなく、要するに上記ブロツク共重合体
を活性化して、後のグラフト反応が容易に進行す
るように処理すればよい。具体的には、オゾン濃
度15mg／以上、好ましくは30mg／程度のオゾ
ン含有ガスを上記のエチレン−プロピレンブロツ
ク共重合体と接触させることによつて行なう。こ
の際の処理時間は温度やオゾン含有ガスの濃度等
に応じて適宜定めればよく、例えば常温では30〜
60分間程度を目安とすればよい。また、オゾン含
有ガスと接触させるエチレン−プロピレンブロツ
ク共重合体の形態は特に制限はないが、接触効率
の良い形態が好ましく、例えば粉末状、顆粒状等
の固体の形態のみならず、適当な溶媒に溶解した
溶液の形態とすることも有効である。 本発明の方法によれば、このようにして得たオ
ゾン化されたエチレン−プロピレンブロツク共重
合体にビニル単量体をグラフト重合させる。この
グラフト化の反応は様々な条件下で行なうことが
できる。例えば重合の方式としては、塊状重合あ
るいは懸濁重合が好ましいが、半乳化重合でもよ
い。また、重合反応の際の温度は、用いるビニル
単量体の種類、所望するグラフト化率等の諸条件
に応じて定めればよいが、通常は80℃以上、好ま
しくは100〜120℃とすべきである。さらに、重合
反応系へ導入する上記のオゾン化されたブロツク
共重合体とビニル単量体の割合は適宜選定すれば
よいが、一般的にはブロツク共重合体／ビニル単
量体＝２／１〜１／３（重量比）とする。ここで
得られるグラフト共重合体のグラフト率は、反応
条件により大きく変動するが、通常は45〜95％、
好ましくは75〜95％である。なお、この際に使用
するビニル単量体としては、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミ
ド、ブタジエンなど様々なものをあげることがで
きる。 叙上の如き本発明の方法によれば、オゾン処理
の工程においてエチレン−プロピレンブロツク共
重合体の分解による分子量低下が生じないため、
得られるグラフト共重合体は、機械的強度の大き
いものである。また、同時にオゾン処理されてい
るため、ビニル単量体のグラフト重合によるグラ
フト率が高く、接着性、塗装性などのすぐれたグ
ラフト共重合体となる。 従つて、本発明の方法によつて得られるグラフ
ト共重合体は、家庭用電気製品や自動車部品など
の機器素材として有効かつ幅広く利用されるもの
である。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ (1) エチレン−プロピレンブロツク共重合体のオ
ゾン化 エチレン−プロピレンブロツク共重合体とし
て、エチレン単位含量が7.0重量％、エチレン
ブロツクの分子量24000、共重合体の分子量
270000である共重合体の粉末50ｇを内容積500
mlの管形反応器に入れ、さらに水200mlを加え
た後、オゾン濃度30mg／のオゾン含有ガスを
10／hrの割合で反応器に吹込み、オゾン化を
行なつた。反応開始より１時間毎の分子量を測
定して得た分子量低下の割合を第１表に示す。 (2) スチレンのグラフト化 上記(1)において得られたオゾン化エチレン−
プロピレンブロツク共重合体100重量部に対し
て、スチレン100重量部、水1000重量部および
ポリビニルアルコール0.5重量部をフラスコに
仕込み、100℃において撹拌下に４時間反応さ
せ、スチレン単位含量18重量％のグラフト共重
合体を得た。これらグラフト共重合体の機械的
強度の結果を第２表に示す。また、これらグラ
フト共重合体およびこれらをプロピレンホモポ
リマーと混合した組成物についての粘着テー
プ・ゴバン目剥離試験の結果を第３表に示す。 実施例 ２ 実施例１(2)において、スチレンの使用量を200
重量％としたことおよび反応時間を６時間とした
こと以外は実施例１(2)と同様にしてスチレン単位
含量45重量％のグラフト共重合体を得た。機械的
強度の結果を第２表に、粘着・ゴバン目剥離試験
の結果を第３表に示す。 実施例 ３ 実施例１(2)において、スチレンの使用量を300
重量％としたことおよび反応時間を８時間とした
こと以外は実施例１(2)と同様にして、スチレン単
位含量63重量％のグラフト共重合体を得た。機械
的強度の結果を第２表に示す。 比較例 １ 分子量155000プロピレンホモポリマー100重量
部に対してスチレン200重量部、水1000重量部お
よびポリビニルアルコール0.5重量部をフラスコ
に仕込み、100℃において撹拌下に３時間反応さ
せ、スチレン単位含量18重量％のグラフト共重合
体を得た。分子量低下の割合を第１表に、機械的
強度の結果を第２表に示す。 比較例 ２ 比較例１において、スチレンの使用量を200重
量部としたことおよび反応時間を５時間としたこ
と以外は比較例１と同様にしてスチレン単位含量
45重量％のグラフト共重合体を得た。機械的強度
の結果を第２表に示す。 比較例 ３ 比較例１において、スチレンの使用量を300重
量部としたことおよび反応時間を７時間としたこ
と以外は比較例１と同様にしてスチレン単位含量
63重量％のグラフト共重合体を得た。機械的強度
の結果を第２表に示す。 比較例 ４ 分子量155000のエチレン−プロピレンランダム
共重合体100重量部に対してスチレン100重量部、
水1000重量部およびポリビニルアルコール0.5重
量部をフラスコに仕込み、100℃において撹拌下
に４時間反応させ、スチレン単位含量18重量％の
グラフト共重合体を得た。分子量低下の割合を第
１表に、機械的強度の結果を第２表に示す。 比較例 ５ 比較例４において、スチレンの使用量を200重
量部としたことおよび反応時間を６時間としたこ
と以外は比較例４と同様にしてスチレン単位含量
45重量％のグラフト共重合体を得た。機械的強度
の結果を第２表に示す。 比較例 ６ 比較例４において、スチレンの使用量を300重
量部としたことおよび反応時間を８時間としたこ
と以外は比較例４と同様にしてスチレン単位含量
63重量％のグラフト共重合体を得た。機械的強度
の結果を第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピレン系重合体をオゾン処理し、次いで
得られたオゾン化プロピレン系重合体にビニル単
量体をグラフト重合してグラフト共重合体を製造
するにあたり、プロピレン系重合体としてエチレ
ン単位含量４〜15重量％、エチレンブロツクの分
子量20000〜45000であり、かつ全体の分子量が
250000〜350000であるエチレン−プロピレンブロ
ツク共重合体を用いることを特徴とするグラフト
共重合体の製造方法。 ２ ビニル単量体が、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、スチレン、アクリルアミドあるい
はブタジエンである特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22697583A JPS60120712A (ja) | 1983-12-02 | 1983-12-02 | グラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22697583A JPS60120712A (ja) | 1983-12-02 | 1983-12-02 | グラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60120712A JPS60120712A (ja) | 1985-06-28 |
| JPS6325005B2 true JPS6325005B2 (ja) | 1988-05-24 |
Family
ID=16853544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22697583A Granted JPS60120712A (ja) | 1983-12-02 | 1983-12-02 | グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60120712A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009054400A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Sumitomo Electric Hardmetal Corp. | ツイストドリル |
-
1983
- 1983-12-02 JP JP22697583A patent/JPS60120712A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60120712A (ja) | 1985-06-28 |
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