JPS63250068A - 密閉形アルカリ二次電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケルとコバルトに対するコバルトの含有
率が１５〜８５ｗｔ％の水酸化物を活物質の主体とする
正極板と、水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活
物質の主体とする負極板とを組合せたアルカリ電池とそ
の製造方法に関するものである。

従来の技術 現在、−次電池の正極活物質には、二酸化マンガンや酸
化銀等が、二次電池の正極活物質には二酸化鉛や水酸化
ニッケル等が使用されている。これらの活物質はそれぞ
れ用途に応じて選択されている。

近年、電子ＩｌＩ器の小形化、杼呈化にともなって新し
い高性能−次電池や二次電池の出現が期待されている。

最近、正極活物質としてニッケルとコバルトとに対する
コバルトの含有率が３０ｗｔ％以上の水酸化ニッケルを
主体とする活物質を用いた正極板と亜鉛やカドミウムよ
り成る負極板とで構成したアルカリ電池が開発され、従
来の水酸化ニッケル正極板を用いた電池に比して、Δｈ
効率がほぼ１００％と極めて高く、放電や充電時にその
開路電圧が大きく変化する特徴を持ち、その開路電圧で
電池の容量を容易に知ることができることが見出された
く特許公開公報　昭ＧＯ−１６３３８２）。このような
新しい機能を有した電池の高性能化がざらに期待されて
いる。

発明が解決しようとづる問題点 正極活物質として、ニッケルとコバルｌ〜とに対するコ
バル］〜の含有率が３０ｗｔ％以上の水酸化物を主体と
した正極板を用いたアルカリ電池例えばニッケル（コバ
ルト）−カドミウム電池は充放電に伴なう電圧変化や開
路電圧の変化が大きいことから、その電圧変化によって
充電電気量ヤ）放電電気量あるいは残存容量を容易に知
ることができるという優れた特徴のあることがわかって
さた。、特に充電電圧の変化の大ぎいことから、その電
圧上背を検出して充電を制御する方法も、従来のニッケ
ル・カドミウム電池に比して容易であることもわかって
ぎている（特許公開公報昭６０−１１５１６１　）が、
さらに充電制御が容易な電池が望まれている。

現在ニッケル・カドミウム電池の正極板には通常コバル
トの含有率が２〜１０ｗｔ％の活物質が用いられている
。−力負極板としては、多孔度が８０％程度の焼結式ニ
ッケル基板やニッケルメッキした穿孔鋼板に７４　Ｍ化
カドミウムおよびカドミウムの活物質を保持したものが
用いられている。この従来のニッケル・カドミウム電池
を充電するときには、充電容量の１０５〜１５０％に相
当する電気量を充電しなＧＪればならない。その理由は
、充電時に酸素の発生がおこりやすいために、正極板の
充電効率が低くなり、クーロン効率が低下するからであ
る。すなわち、従来のニッケル・カドミウム電池は、充
電時に過充電をしなければ容易が回復しないという欠点
があった。このことは、従来のニッケル・カドミウム電
池は充電時に正極から酸素を発生させながら過充電する
ことが必要であることを意味づる。ニッケル・カドミウ
ム電池では正極から（１）式に示す反応によって発生し
た酸素は負極板上で（２）式にしたがって吸収される。

４０Ｈ−−０２＋２８２０＋４ｅ　　　　（１）０２　
　＋　　２　　Ｈ２０＋　４　　ｅ　　→　４　０　　
Ｈ−（２）従って、過充電領域においても負極板から水
素の発生はなく、正極から発生じた酸素は負極板上で吸
収され、熱の発生があるだけである。このことからニッ
ケル・カドミウム電池の充電方法は定電流で充電を行い
、過充電領域で発生した熱による電池の温度上品をサー
ミスター等で検出して充電を打切る方法、ガス吸収によ
って充電電圧が低下する現象を検出して充電を打切る方
法、さらには圧力センサーで内圧の上昇を検出して充電
を制御する方法が使用されている。この充電り法で急速
充電を行うためには過充電領域にお【プるガス吸収性能
を向上させな（）ればならない。このガス吸収の速度定
数は酸素の分圧に比例するので、電池の内圧が上昇して
も電池ケースが変形したり、破損しにくい円筒形の電池
の方が急速充電を行なううえで好ましいが、この場合で
も１Ｇ充電が限度である。またエネルギー密度の観点か
らは円筒形の電池よりも角形電池の方が望ましいが、角
形電池の場合は円筒形の電池に比してケースの耐圧が小
さいため、その耐圧は材質として鉄等の金属を用いても
高々５　Ｋ　Ｑ　／　ｃｎｆＰｉ！度である。従って最
大０．３０の充電が限度であった。このニッケル・カド
ミウム電池の充電方法として充電電圧の１冒を検出する
方法もあるが、その値は１Ｃ充電で高々１００〜１５０
　ｍ　Ｖであり、しかも温度が高くなると−〇− その電圧士冒は小さくなるので、湿度補正が必要となる
うえに、信頼性が低く、定電圧充電し１．：場合にはい
わゆる熱逸走（サーマルランアウ〕、イ）という現象が
起こり電池の破損にまで至る場合もあった。

さらに、現在使用されている密閉形電池用負極板の活物
質には、充電時にΩ極板から水素の発生が起こらないよ
うな手段が取られている。もしも充電時に水素ガスが発
生すると、水素は正極板で極めてわずかに吸収されるだ
【ノで、そのまま電池内に残るため、水素の蓄積が起こ
ると酸素の分圧も低くなることから、酸素ガスの吸収反
応゛し起こりにりくする。その場合、内圧が安全弁の作
動圧に達づると弁より水素ガスのみならず酸素ガスも流
出するようになる。このことは電解液■が減少すること
を意味し、やがて容量低下をひきおこす結果となる。さ
らにこの水素ガスの発生は安全性の観点からも好ましく
ない。

この水素ガスが発生しないようにする具体的な方法とし
ては一般的に正極板の容量に相当する活物質以外にリザ
ーブ用Ｃｄ　　（ＯＮ）２とよばれる余分の水酸化カド
ミウムを保持させる手段が取られている。

その邑は少なくとも次の主な項目を補償することが必要
である。

イ）充放電することによって、活物質保持体であるニッ
ケル基板等が酸化され、活物質と同じ水酸化ニッケルが
生成覆ることによる正極活物質の増加量。

口）充電時に発生ずる酸素がセパレータの分解によって
消費される量。

ハ）電池の許容内圧と電池の空間体積との積に相当する
酸素の量。

いずれの場合にも負極板に存在していた水酸化カドミウ
ムが金属カドミウムにその分だけ変換されることになる
。このリザーブ用Ｃｄ　　（Ｏｆｆ）２の間は、使用さ
れるセパレータの材質や電池の形状や使用条イ１によっ
て異なるが、正極活物質の即論容量の４０〜１００％取
るのが通常である。正極板の活物質の重量を基準にし−
Ｃ表示づると、負極板のリザーブ用ｃｄ　　（ＯＨ）２
を含めた水酸化カドミウムの含有量は正極活物質量の１
．７７〜２．５３倍とするのが普通である。このにうに
従来の電池には正極板の活物質量に相当する量以上の水
酸化カドミウムを余分に保持する必要があった。これは
電池容量の観点からは好ましくないが負極板上から水素
を発生させないために必要なやむを得ない手段であった
。このことはニッケル・カドミウムの充電方法には密閉
形鉛蓄電池に用いられている充電電圧の立上がりを検出
するだけで充電を制ｔｉｎ　ｉするという簡便な方法を
適用することが事実」ニできないことを意味する。従っ
て充電制御が容易で、急速充電が可能な信頼性のあるア
ルカリ電池が強く望まれている。

問題点を解決するための手段 本発明は、ニッケルとコバル１−とに対するコバル１へ
の含有率が１５〜８５ｗｔ％の水酸化物を活物質の主体
とする正極板と水酸化カドミウムおよび金属カドミウム
を活物質の主体とする負極板とを相み合せた電池におい
て負極板の水酸化カドミウムの含−〇− 有量が重量比で正極活物質量の０．９５以下即ちリザー
ブ用Ｃｄ（ＯＨ）２を含ませないことによって、従来の
ニッケル・カドミウム電池では、だの適用が困難とされ
ていた充電時の電圧上背を検出して充電制御を行うとい
う方法が極めて容易にでき、その電圧の温度補償も不要
となり、その信頼性を高めることができる、。

さらに、従来の電池とは異なりリザーブ用ｃｄ（ＯＲ）
　２を必要としない。そのため、高容量化が可能であり
、しかも円筒形電池のみならず角形電池でも従来の電池
ではほとんど不可能であった１〇以上という急速充電を
も可能とすることができる。

実施例 以下本発明の詳細を実施例に基づいて説明する、。

本発明電池に使用する正極活物質は、次の方法で製作す
ることができる。尚、コバルトの含イｉ　ｌｉｊは活物
質中の金属ニッケルおよび金属コバル１への総量に対す
る金属コバル１〜の含有率で表示する。

即ら、コバルトの含有率−（Ｃｏ、’　（Ｎｉ＋Ｃｏ）
　）　ｘ−１〇− １０１００（％）とする。

（ａ　）コバル１〜の含有率が１５〜８５ｗｔ％の硝酸
ニッケルと硝酸コバルトの混合物あるいはその混合溶液
を１１０・〜３５０℃で加熱処理した後、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液に浸漬し、湯
洗、乾燥プる。

＜ｂ＞コバルトの含有率が１５〜８５Ｗ［％の硝酸ニッ
ケルと硝酸コバルトの混合溶液、硫酸ニッケルと硫酸コ
バルトの混合溶液あるいは塩化ニッケルと塩化コバルト
の混合溶液を水酸化すトリウムや水酸化カリウム等のア
ルカリ水溶液で処理した後、湯洗、乾燥する。

また、本発明電池に使用する９極活物質は次の方法で製
造することができる。

（Ｃ’）焼結式ニッケル基板等の活物質保持体に硝酸カ
ドミウム　、硫酸カドミウムや塩化カドミウムの水溶液
を含浸した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムで処
理し、湯洗、乾燥を行う。その後、水酸化カリウム水溶
液等のアルカリ水溶液中で所定の水酸化カドミウムの量
となるように充電あるいは放電を行った後、湯洗、乾燥
を行う。

（ｄ　）所定量の酸化カドミウム粉末と金属カドミウム
粉末ｔからなる活物質粉末とボリエヂレン粉末やポリテ
トラフルオロエヂレン粉末等の結着剤とをニッケルメッ
キした穿孔綱板ヤエクスパンデッドニッケルの集電体に
直接加圧して塗着する。

（ｅ　）所定量の酸化カドミウム粉末と金属カドミウム
粉末とからなる活物質粉末をポリビニルアルコール等の
水溶性高分子の水溶液で混合した後、ニッケルメッキし
た穿孔綱板やエクスパンデッドニッケルの集電体に直接
加圧して塗描゛ツる。

（ｔ’）酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム粉末を
ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液で混合
した後、ニッケルメッキした穿孔綱板やエクスパンデッ
ドニッケルの集電体にｆＵ’／４し、乾燥して、加圧す
る。次に、水酸化カリウム水溶液中で所定用の充電ある
いは充放電を行った後、湯洗、乾燥を行う。

基本的には上記のようにして、本発明電池に用いる正極
板および負極板を作ることができるが、次に具体的な本
発明電池の実施例について１達する。

実施例１ 多孔度が約８０％の焼結式ニッケル基板に、コバル［〜
の含有率が１５％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混
合水溶液［Ｐ　Ｈ＝　２、比重１．５０　　（２０℃）
］を含浸した後、比重１．２００（２０℃）の水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。この操作を
繰り返して、理論容量６００１１１Ａ　ｈ　、　　１，
８Ｘ　１５ｘ　ｅｏ＋ｎｍ、の正極板を製作した。

多孔度が約８０％の焼結式ニラゲル基板に、硝酸カドミ
ウム溶液［ＰＨ＝３、比重１．７０　　（２０℃）］を
含浸した後、比重１．２０　　（２０℃）の水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬し、湯洗、乾燥する。この操作を繰
り返して、理論容量が５００ｍＡｈ　、　　ｌｘ　１５
ｘ６０ｍｍの負極板を製作した。この負極板を比重１．
２０（２０℃）の水酸化カリウム水溶液中で、対極にニ
ッケル板を用いて５００ｍＡの電流で１．５詩間充電し
た後、同じ電流で３６０　ｍ　Ａ　ｈの電気量だけ放電
し、湯洗して、さらに５０℃で４時間真空乾燥を行い負
極板を得た。

次に正極板１枚をポリアミドの不織布で包んだのち、上
記の負極板２枚の間にはさみ、電解液として比重１．２
５０　（２０℃）の水酸化カリウム水溶液”　１３００
μ文を用いて、公称容量が５００１１１Ａ　ｈの本発明
角形ニッケル（コバルト）−カドミウム電池（Ａ＞を製
作した。尚、この電池には２　Ｋｑ　／　Ｃｕｔで作動
する安全弁をつけている。この電池の負極板のリザーブ
用Ｃｄ（ＯＨ）２はＯｇで、放電状態における負極板の
Ｃｄ（ＯＨ）２の含有量は正極板のＮ＋（０ト１）２の
含有量の０．９５倍となっている。

実施例２ 多孔度が約８０％の焼結式ニック°ル基板に、コバルト
の含有率が３５％の硝酸コバルトと硝酸ニッケルとの混
合水溶液［Ｐ　ｌ−１＝　２　、比重１．５０　　（２
０℃）１を含浸し、２２０℃で１時間加熱処理を行う。

続いて比重１．２０　　（２０℃）の水酸化す１〜リウ
ム水溶液に浸漬した後、湯洗、乾燥する。この操作を繰
り返して、理論容＠　６００ｍΔｈ　１１，８Ｘ　１５
Ｘ　６０１１１ｍの正極板を製作した。

また酸化カドミウム粉末５０部と金属カドミウム粉末５
０部と、長さ１ｍｍのポリプロピレンの単繊維０．１５
部とを１　、５ｗｔ％のポリビニルアルコールを含むエ
チレングリコール３０ｍ９．で混合してペースト状にす
る。このペーストをニッケルメッキした穿孔綱板に塗着
し、乾燥、加圧して酸化カドミウムの理論容ｆ１ｉ３６
０　ｍ　Ａｈ　　、　１．ＯＸ１５Ｘ６０ｍｍの負極板
を製作した。この正極板および負極板を用いて、実施例
１と同様な構成の公称容量が５００ｍＡ　ｈの角形ニッ
ケル（コバルト）−カドミウム電池（Ｂ）を製作した。

なお、負極板の酸化カドミウムは電解液を入れると（３
）式に示す反応が起こり水が消費されるので、その消費
分に相当する水を余分に注入した。

ＣｄＯ十Ｈ２０−１Ｃｄ　（ＯＨ）２　　　　　（３）
実施例３ コバルトの含有率が５０％の硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合溶液［ＰＨ＝２．比重１．６０（２０℃）］
を２２０℃で２時間加熱処理を行う。続いて比重１．２
０　　＜２０℃）の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸
漬し、湯洗した後１２０℃で１時間熱風乾燥を行った。

その後ボールミルで８０メツシユ以下に粉砕した。この
１極活物質粉末９５部ど導電材として金属コバルト粉末
５部とをエチレングリコール４０ｍ党で混練し、Ｉ７さ
３ＩｌｌＩｌ！の発泡ニッケル（住友電工ＫＫ製、商品
名セルメツ１−）に充填した後、１５０℃で１時間乾燥
を行った。その後、加圧して理論容量６００ｍＡｈ　　
、　１，８Ｘ１５Ｘ６０ｍｌｌｌの正極板を製作した。

また水酸化カドミウム粉末１００部と長さ１ｍｍのポリ
プロピレンの単ｆｇ維０．１５部とを１．５ｗｔ％のポ
リビニルアルコールの水溶液４０ｍＱで混合してペース
ト状にする。このペーストをニッケルメッキした穿孔綱
板に塗着してから乾燥、加圧して水酸化カドミウムの理
論容量が５００ｍ　Ａｈ　　、　０．９ｘ１５Ｘ　ｅｏ
ｍｍの負極板を製作した。この負極板を比重１．２０　
　（２０℃）の水酸化カリウム水溶液中で、対極にニッ
ケル板を用い−（５００ｍＡの電流で、電気量が１４０
ｍΔｈになるまで充電した後、湯洗し、さらに８０℃で
４時間真空乾燥を行い負極板を１！７　ｔｃ　。

この正極板および負極板を用いて、実施例１と同様な構
成の公称容量が５００ｍＡ　ｈの本発明角形ニッケル（
コバルト）−カドミウム電池（Ｃ）を製作した。

実施例４ コバルトの含有率が８５％の硝酸コバルトと硝酸ニッケ
ルとの混合溶液［ＰＨ＝２．比重１．６０（２０℃）］
を２５０℃で２詩間加熱処理を行う。続いて比重１．２
０　　（２０℃）の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸
漬し、湯洗した後１２０℃で１時間熱風乾燥を行った。

その後ボールミルで８０メツシユ以下に粉砕した。この
活物質粉末９５部と導電材として金属コバルト粉末５部
とを１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロースの水溶液を
５０ｍ１で混練し、厚さ３ｍｎ＋の発泡ニッケル（住友
電工ＫＫ製、商品名セルメット）に充填した後、１５０
℃で１部間乾燥を行った。その後加圧して理論容ｆｆｉ
６００ｍＡｈ　。

ｉ、ａｘ　１５Ｘ　６０１１１ｍの正極板を製作した。

さらに比重１．２０　　（２０℃）の水酸化カリウム水
溶液中で６００ｍＡで２時間充電したのち同じ電流で放
電した。

そしてその極板を湯洗、乾燥して正極板を得た１゜また
酸化カドミウム粉末５０部、金属カドミウム粉末５０部
、長さ１ｍｍのポリプロピレンの単繊維０．１５部およ
びポリテトラフルオロエチレン粉末３部を混合したもの
を、２０メツシユのニラクル網の両面にローラで直接加
圧して酸化カドミウムの理論容ｆｆｉ　１５０ｍΔｈ　
　、　０，９Ｘ１５Ｘ６０１１１１１１の負極板を製作
した。この正極板および負極板を用いて、実施例１と同
様な構成の公称容ｆｆｉ　３００ｍＡ　ｈの本発明角形
ニッケル（コバル１〜）−カドミウム電池（Ｄ）を製作
した。

この場合の水酸化カドミウムの含有量は正極活物質量の
０．３９倍である。

尚、実施例２の場合と同様に、０極板の酸化カドミウム
が電解液によって水酸化カドミウムとなるために必要な
水を余分に加えた。

本発明電池のリザーブ用Ｃｄ　　（ＯＨ）２の量はほと
んどない状態になっている。

次にそれぞれの電池を２０℃において１０の電流で充電
電圧が１．７５　Ｖまで充電した後、０．５Ｖまで放電
するという充放電を２５０サイクル行った。

１サイクル目の放電容量を　１００とした場合の各サイ
クルにおける容量保持率を第１図に示す。比較のために
コバルトの含有率が８ｗｔ％の従来の正極板を用い、そ
れ以外は実施例１と同様に製作した角形ニッケルーカド
ミウム電池（Ｅ）の放電容量の推移を合せて示す。

第１図より、本発明電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）が従来の電池（Ｅ）よりも（夕れていることがわ
かる。また２５０サイクル目の電池の重石を測定したと
ころ本発明電池（△）、（Ｂ）。

（Ｃ）および（Ｄ）の重量減少は認められなかったが従
来の電池（Ｅ）は１０（１ｍｇの重量減少が認められた
。このことは本発明電池は酸素ガスの発生がほとんど認
められないことを意味する。

一般的に使用されているニッケル・カドミウム電池は電
池（Ｅ）の場合はど負極板の水酸化カドミウムの量が少
なくはなく、リザーブ用の水酸化カドミウムを多く保持
している。そこで水酸化カドミウムの巾を正極板の理論
容量の１．８倍とじた負極板を用い、それ以外は実施例
７と同様な電池を製作して、１Ｃ△で公称容量の１３０
％充電して、１Ｃで０．５Ｖまで放電するという充放電
サイクルを行ったが、１０サイクル目で電池の重量減少
は７０ｍｇもあり、安全弁から電解液がリークしていた
。

このことから、リザーブ用Ｑｌ（Ｏ）−１）２を多（し
た負極板を用いて過充電でると本発明電池のような効果
は得られないことがわかる。

尚、この電池の場合、リザーブ用Ｃｄ　（ＯＩ−１）　
２の量が多くあり負極板の水素発生に至る電位の上昇は
ないため、端子電圧が充電時に　１，７５　Ｖに達しな
い。そのため充電電気量を一定とした充放電を行ってい
る。

第１図でおこなった実験の充放電の代表的な電圧特性を
電池（Ｃ）の場合についてのみ第２図に示す。第２図か
ら充電終期にお番プる端子電圧の立上がりは急激でその
値は極めて人きく　４００　ｍＶもあることがわかる。

そして放電容量ｔよほぼ充電■に相当する電気量である
。このことは、クーロン効率が従来の電池に比較して極
めて高いことを意味Ｊ−る。本発明電池の特徴の一つは
クーロン効率が極めて高いことである。そこで、実施例
１に準じて、コバル１−の含有率の異なる正極板を製作
し、電解液として比重１．２５　　（２０℃）の水酸化
カリウム水溶液、対極としてニラクル板を用いて５００
　ｍＡの電流で１．５時間充電したのち、同じ電流でＯ
Ｖ　（ｖｓ、　Ｈ（１／ｌ−１ｇ０）まで放電するとい
う充放電を２サイクル行った。次に２サイクル目の放電
容量に相当する電気量だりその放電容量を基準に１Ｃの
電流で充電し、放電したときのクーロン効率（放電電気
間／充電電気ｆｆ１）Ｘ１００を求めた。

その結果を第３図に示す。第３図より、コバルトの含有
率が１０％のときはクーロン効率は９６．０％であるが
、１５％になると９８．０％となり、２０％になるとほ
とんど１００％近くになることがわかる。本発明電池に
おける充電電圧の上背は、後述するように負極板のｃｄ
（０１］）２がほとんど還元されることに基づく電位の
上昇、即ち水素発生に至る過程の電位の急激な変化と正
極板の電位変化の重なった電圧によるものである。そし
て負極板のＣｄ（０１」〉２の充電効率は一１０〜４５
℃の範［１ではほぼ１００％に近いので、正極板の充電
効率も１００％が望ましい。また負極板にはプリヂｉ・
〜ジ用の金属カドミウム（充放電可能な金属カドミウム
であり、容量制限極を正極とするものである。）があら
かじめ保持されているので、Ｎ池の放電容量は正極板の
クーロン効率によって決定される。もし、充放電サイク
ルが進行してもクーロン効率が一定ならば、クーロン効
率の値によって放電容量のサイクル経過に伴なう容量保
持率は決定される。クーロン効率の値の変化による理論
容量保持率を第４図に示す。第４図より、クーロン効率
が９５．０％の場合には、充放Ｍ１００ザイクルロにな
るとほとんど容量はなくなることになることがわかるが
、クーロン効率がこの値に近い従来の正極板を用いた電
池（Ｅ）の場合でも第１図に示すように、充放電２５０
サイクルロになっても容量保持率が約５０％もある。こ
れは、クーロン効率が充電深度によって異なることに基
づくものである。即ち充電深度が容量の６０％近くにな
ると、競争反応である酸素の発生は極めて少ないために
、クーロン効率がほぼ１００％となるためである。この
点を考慮すると第４図から容量保持率が２５０サイクル
でＯにならないようクーロン効率は９８．０％以上であ
ると推定できる。またクーロン効率が、９８％以−Ｅに
なるコバルトの含有率は第３図より１５ｗｔ％以上であ
ることがわかる。従って、コバルトの含有率が１５ｗｔ
％以上の正極板を用いると充放電２５０サイクル目にな
っても容量保持率は６０％以上を保証することができる
。また、クーロン効率はコバルトの含有率が９０％と多
い場合でも９９％以」ニの値を示す。しかしながら、コ
バルトの含有率が８５ｗｔになると利用率が５０％程度
となるので、８５ｗｔ％越える正極板を使用する利点は
実用上小さくなる。これらのことよりコバルトの含有率
は１５〜８５ｗｔ％が望ましい。

前述したように、本発明電池は充電時において急激な充
電電；］］の変化を伴なうが、次に述べる電位変化の大
きな負極板を用いるとさらにこの効果を高めることがで
きる。このような負極板は実施例２に用いた様なペース
ト式負極銀の活物質に含まれるニッケル粉末の含有率を
少なくすることによって得ることができる。第５図は実
施例２において、ペースト式負極板の活物質粉末にカー
ボニルニッケル粉末を添加したものを製作し、その負極
板の０．５０充電における充電終期の水素発生電位と充
電過程の電位との電位差をニッケルの含有率（Ｎｌ／　
（Ｃｄ＋Ｎｉ　）　）　ｘ　１００．！＝＋７）ｌＨＭ
ヲ示り、タモのである。尚、対極として焼結式ニッケル
正極板、電解液としては比重１．２５　　（２０℃）水
酸化カリウム水溶液を用い、温度は２５℃である。第５
図よりニッケルを含まない負極板の電位差は４５０ｍＶ
と大ぎく、ニッケルの含有率が１０ｗｔ％以上になると
１５０ｍＶに急減する。従ってニッケルの含有率は５ｗ
ｔ％以下がよい。尚、焼結式ニッケル負極板の場合は１
４ｏｍ　Ｖであったことより、本発明の効果を高めるた
めには負極板としては焼結式負極板にりはペースト式負
極板等の非焼結式極板が優れているといえる。これは水
素の発生サイ１−がニッケル上であることに起因するも
のである。

また本発明の特徴の他の一つは、充放電電位も大きく変
化することである。実施例１で、コバルトの含有率を変
えた正極板の０．５０充放電における充電終了後の開路
電位と放電終了後の開路電位との差を電解液に酸化亜鉛
を飽和した比重１．２５（２０℃）ＫＯ２」水溶液を用
いて調べた結果、コバルトの含有率が１　ｏｗｔ％のと
きは、１５０ｍＶであるのに対して、含有率が１５ｗｔ
％になると２００ｍＶとなり、特にコバルトの含有率が
３０ｗｔ％以上になると３００ｍＶを越え、コバルトの
含有率が多くなるほどその電位差は大きくなった。従っ
て充電時の電位変化はコバルトの含有率が１５ｗｔ％以
上の正極板と前述した負極板の電位変化とを組み合せる
と従来の電池にはない充電時の電圧変化が生じ、充電電
圧を検出する充電制御方法が容易となる。

前述したように本発明電池の効果はコバルトの含有率が
１５〜８５ｗｔ％の正極板と適当な水酸化カドミウムの
含有量を含む負極板とを用いて初めて達成される。その
原理は次に述べる事実に基づいている。

正極板の活物質は！ｌｌ造条何にＪ：ってその生成物は
若干異なり、また電池の組立前の化成条件によっても異
なるが、その含有重量をすべてＮ１（Ｃｏ）（ＯＨ）　
２とみなして実用上さしつかえない。また負極板の活物
質の放電状態もＣｄ　（ＯＩ−１）　２として実用上さ
しつかえない。この正極活物質は充電で２価から平均原
子価が３．２価に変化した時点までほとんど酸素ガスが
発生しない。一方、負極活物質は２価から０価に変化す
るまで水素ガスが発生しない。するど正極活物質の理論
容量は０．３４７１　Ａｈ　／ａ　、負極活物質の水酸
化カドミウムの場合は０．３６６２　Ａ　ｈ　／（］で
あるので、負極板の水酸化カドミウムの含有ｍは重量比
で、正極活物質の０．９５倍以下にすれば正極から酸素
が主として発生する前に負極電位の急激な変化が起こる
ことになる。尚、電解液として酸化亜鉛を溶かした液を
用いる場合には、溶解した酸化亜鉛のｆｆｉを厳密には
補正する必要があるが、事実上支障はほとんどない。そ
して、この関係が満足されると、電池は一３０〜４５℃
の広い範囲で充電電圧が大きく変化し、それを検出する
ことにより充電制御がしやすいという機能が保証される
。

以上のＪ：うに、本発明では負極板の水酸化カドミウム
の量を正極活物質の０．９５倍以下にする必要がある。

そのためには実施例で説明したように負極板の水酸化カ
ドミウムの量を正確に制御する必要がある。性能面から
は、さらに水酸化カドミウムの量ばかりでなく金属カド
ミウムの量も制御することが望ましいので、実施例で述
べた方法は必ずしも簡便な方法ではない。この金属カド
ミウムの量は水酸化カドミウムの間に比して厳密に制御
する必要はないので、次のような方法で、その煩雑つを
解消Ｊることができる。その方法として水酸化カドミウ
ムの邑をＯｇ、即ち負極板を充電状態で電池に組立てる
方法をとればよい。具体的には負極板をアルカリ水溶液
中で過充電した後、湯洗して真空乾燥したり、あるいは
酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム粉末を用いない
で金属カドミウム粉末を活物質としたペースト式負極板
を用いればよい。その場合、正極板も充電状態にする必
要があり、その方法としては負極板と同様にアルカリ水
溶液で充電した後、湯洗、乾燥するか、シュウ素、次亜
塩素酸すトリウムあるい１．ｉベルオクソ硫酸カリウム
等の酸化剤で酸化した後、湯洗、乾燥する方法をとれば
よい。さらに別の方法として放電状態の正極板および負
極板を電池に組立て、過充電を行った後に密閉化しても
よい。

これらの方法の場合に用いる負極板と正極板の活物質の
量の比率は、いかなる値でもよいが密閉化した後の状態
においては前述した関係、即ち、負極板の水酸化カドミ
ウムの含有率は重石比で正極活物質の０．９５倍以下と
なっている。

本発明電池の充電電圧は大きく変化するが、特にその終
期では３００〜６００ｍ　Ｖもあるので、その電圧の立
上がりを検出して充電を制御することができる。。例え
ば電圧の立上がりまで定電流で充電した後、電圧の上昇
を検出して充電を打切ったり、あるいはその電圧で定電
圧にする方法がある。

また準定電圧法も適用できる。逆に本発明は定電流で過
充電する充電方法は負極板より水素ガスが発生するため
、液が減少し容量低下を招くことになるので好ましくな
い。

実施例では従来困難であった角形電池の１Ｃ急速充電を
おこなったが、この充電率を２０にしても安全ブ？等か
らの液漏れや重量減少はなかった。

このような機能は、本発明電池が酸素ガスの吸収反応を
ほとんどおこず必要がない、即ち正極からガス発生がほ
とんど起こらないという特徴と水素ガス発生に至る電位
の急上昇を検出づることにＪ：り充電制御が容易である
という特徴を合理的組み合せたことによって初めて生じ
たものである。この場合、充電終期の電圧上昇は従来の
電池と比較して３〜４倍も大きくなっているので、温度
上昇による電圧の補償も事実上必要はない。

発明の効果 以上述べたように本発明アルカリ電池は従来のニッケル
・カドミウム電池の充電終期の電圧上昇を３〜６倍も大
きくして、その電圧上昇を検出することによって充電制
御を精度よくおこなうことができ、しかも充放電ナイク
ルに伴なう容量減少も極めて少ない。この機能を利用す
ることにＪこり従来不可能とされていた角形電池１Ｃ充
電や２Ｃ充電のような急速充電も信頼性よく実現するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にＪこる電池と従来の電池の充放電サイ
クルにともなう容量保持率を比較した図、第２図は、本
発明電池の１Ｃ△充放電特性を示した図、第３図は正極
板のクーロン効率とコバルトの含有率との関係を示した
図、第４図はクーロン効率の異なる正極板の充放電サイ
クルにともなう容量保持率の理論変化曲線を示した図、
第５図は負極板の水素発生電位と充電過程の電位との差
とニッケルの含有率との関係を示した図である。 脣　１　目 充＃：也丈ｆクル／回 秀　２　酊 時　　間　　／塾− 弊　３　口 コｌくルトの合屑卑ｌ鵠ｔｚ 年　４　図 を歓宙サイクル教／コ 千ｊ売ネ山正出（方式）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケルとコバルトに対するコバルトの含有率が
   １５〜８５ｗｔ％の水酸化物を活物質の主体とする正極
   板と、水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質
   の主体とする負極板とを組合せた電池において負極板の
   水酸化カドミウムの含有量が重量比で正極活物質量の０
   ．９５以下となることを特徴とする密閉形ニッケル（コ
   バルト）−カドミウム二次電池。
2. （２）負極板がペースト式負極板であることを特徴とす
   る特許請求範囲第１項記載の二次電池。
3. （３）ニッケルの含有率がカドミウムとニッケルとに対
   して５ｗｔ％以下であることを特徴とする特許請求範囲
   第１項および第２項記載の二次電池。
4. （４）電池の形状が角形であることを特徴とする特許請
   求範囲第１項、第２項および第３項記載の二次電池。
5. （５）ニッケルとコバルトに対するコバルトの含有率が
   １５〜８５ｗｔ％の水酸化物を活物質の主体とする正極
   板と、水酸化カドミウムおよび金属カドミウムを活物質
   の主体とする負極板とを組合せた電池において負極板を
   完全充電状態で組立てることを特徴とする密閉形ニッケ
   ル（コバルト）−カドミウム二次電池の製造方法。
6. （６）正極板および負極板を電池に組立て後、過充電し
   たのち密閉することを特徴とする特許請求範囲第５項記
   載の密閉形ニッケル（コバルト）−カドミウム二次電池
   の製造方法。