JPS6325010A - 低張力成形部材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化及び／又は交叉結合し得る低粘度反応性組
成物を成形型に導入した後に重合させて固体状態に変え
る低張力成形部材の製造法に関する。

重合及び／又は付加重合により反応性樹脂を耐久性プラ
スチックスに変える場合、一般に容積の減少を伴なうが
、これは成形品の品質に悪影響を及ぼす、成形品の中に
内部歪が生じ、これによって一般に機械的強度が失われ
る。表面には漬れが生ずる徴候があり、透明な材料では
縞が生じるために光学的な性状が破壊される。非常に厳
しい場合には成形品に亀裂が生じる。容積が収縮すると
成形型の表面と成形品の表面との間に相対的な変位（分
離及び／又は横方向の移動）が起り、ｒ＆形型の内面は
正確に成形品を再生することはできない。

硬化し得る単量体及び／又は反応性樹脂を成形型の中に
導入すると硬化反応が開始され、硬化可能な単量体及び
／又はオリゴマーを（加圧して）さらに加えると、硬化
中の容積の収縮が相殺されることは公知である。しかし
この方法は硬化工程中に余分の単量体及び／又はオリゴ
マーを収縮部位に対し入口からかなりの距離の間で強制
的に導入しなければならなず、そのため成形部材の中に
内部歪が生じ該部材は不均一になるという欠点をもって
いる。特に透明な材料では上記のような欠点が生じる。

硬化の後の時期では、Ｉ′ｔｉ量体またはオリゴマーを
加圧して導入することは粘度の増加のためにもはや不可
能であり、従って成形部材の分離した区域に漬れの徴候
が現れる。

また型に固定した基質に平面状の平行な重合体層を被覆
し、この型の中に液状の単量体を導入し、基質の硬化の
前またははその間に型から基質を剥がし、このようにし
て型の中で基質が動くようにして重合工程中の収縮を相
殺することも公知である（ヨーロッパ特許第０１４２３
８７　Ａ号）。型には例えば取外し可能な蓋を取り付け
、成形部材の収縮の前またはその間にこれを取外すこと
ができる。これによって型の排気を行い、収縮が起る前
に基質の被覆面から遠い方に面した型の区域に周囲圧を
かけるようにする。従って基質は動いて収縮を相殺する
ことができる。

この方法の欠点は必ずしも単一工程で成形部材をつくる
ことはできず、全製品を完成するためには数工程を必要
とすることである。

最後に内部張力をほとんどまたは全くもっていない成形
部材を低温、低温度勾配において非常に低い反応速度で
硬化させる方法も公知である。平面の、または平行で平
らな表面を製造するためには、１０〜５０バールの範囲
でさらに反応生成物を圧入する。

本発明の目的は反応速度及び反応温度が高いにもかかわ
らず、硬化工程中の成形部材と成形型の表面との間の相
対的な移動を避けることができ、与えられた型の寸法が
成形部材に正確に再生され、優れた均一な光学的性質を
もった製品を得ることができる不可逆的または可逆的に
硬化させられた低張力成形部材を製造する方法を提供す
ることである。

本発明においてはこの問題を解決するために。

成形すべき組成物を均一な定常的な状態にした後、これ
を予め決定された方向に硬化させ、成形部材が硬化中そ
の寸法を変化するのに合わせて成形部材に追随するよう
に成形部材に接触した閉じた型の少なくとも一つの内面
を一方向に動かす。

本発明によれば驚くべきことには、材料に追随させて直
ちに型を動かすことにより硬化工程中の材料の容積変化
（収縮）を相殺すれば、縞をもたずまた内部歪の比較的
少ない、型の寸法を忠実に再生した成形部材を得ること
ができることが見出だされた。従って型と成形部材との
間の相対的な変位は避けられ、例えば突き出し部分を摩
耗させるような剪断力は生じない。同時にどの時点にお
いても型は完全に充填されているから潰れた区域は生じ
ない。硬化は方向性をもっているから、正確に制御する
ことができる。硬化波面は平面か、または逐次成る三次
元の形で硬化表面中で成形部材中を伝わって行くから、
内部歪は生じない。

添付特許請求の範囲には他の具体化例が示されている。

本発明方法は薄いシート状の透明な成形部材、例えばデ
ィスクまたは板、レンズ等に特に適している０本発明に
おいては驚くべきことには成形部材の厚さの方向に硬化
が起ると、収縮は、特にその方向と直角な方向において
、全く起らないことが見出だされた。型の内面の凹凸は
忠実に再生される。さらに１層状に硬化して行くために
、ディスクまたはシートは実質的に内部歪をもたず、従
って構造物の等高線の情報を再生するのに特に適してお
り、後で例えばレーザーによって加工処理を行うことが
できる。

本発明に使用する組成物は粘度が１０，００ＱｍＰａｓ
より、特に１，０００ｍＰａ５より低く、添加物を含め
て種々の成分から成ることができ、また使用前にガス抜
きすることができる。これらの組成物は膨張を可能にす
る条件下において型に充填しなければならない。また流
速は型が充填されている程度に従って調節し、どの場合
にも層状の膨潤流が存在するようにしなければならない
。しかし型を充填した後で且つこれを閉じる前に振動に
よって速度場を均一にすることもできる。これによって
大さな変形を除去することができる。また電場、特に極
性が反転する電場をかけることにより双極子の運動を大
幅に抑制することができる。

光線のビーム、特に方向性をもった光線（３４０〜４２
０　ｎｍの紫外線）を使用することにより、外部から段
階的な硬化を行わせ、方向及び強度をコントロールして
流れを定常化することができる。しかし第一段階は型の
内部で起すことができる。

ビームを通す成形型の壁は操作範囲内の波を大量に透過
しなければならない。この目的に適した材料は例えば石
英、硅酸塩であり、成る波長に対しては或種の無定形樹
脂である。加熱の深さは波長を調節するかまたはフィル
ターをつけて調節することができる。

型の二つの壁が互いに向き合っている場合には、加熱ま
たは冷却用の媒質を導入する通路を壁に取り付けること
により一方向に温度勾配をつけることができる。

また加熱する方向に依存して内側から外側へまたはその
逆に過酸化物を加えることによって硬化を行うことがで
きる。

通常の成形工程に比べ低い圧力を使用することにより経
済的な利点が得られるばかりでなく、故障のない成形操
作を行うことができる。圧力は組成物の反応の進行に適
合させるべきである。

型の壁を内容物に追随させて動かす速度は成形に使用す
る材料の収縮度に依存している。組成物が無方向に流れ
ること、または潰れの生成を避けるためには、この壁の
運動はどの時点においても間隙が生じないように調節し
なければならない。

本発明方法は次の特徴をもった特許請求の範囲記載の装
置を用いて行うことができる。

（１）型の上部の部分は少なくとも操作範囲において光
線を実質的に吸収することなく透過し得る透明な材料か
らつくられる。

（２）円形の縁に沿った凹みは弾性密封材をもっている
。

（３）クランプ装着の高さは必要に応じ型の上部が成形
部材の表面に追随し得るように調節可能である。

次に通光な反応性化合物成分またはその混合物の例を示
す。

共重合可能な単量体、好ましくはスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、ビス−及びトリ官能性のア
クリレート、好ましくは線状及び分岐したアルカノール
（Ｃ＋〜Ｃｏｏ）のメタクリレート、シクロヘキサノー
ル、アルキルシクロヘキサノール、フェノール、クレゾ
ール、ビスフェノール、好ましくはビスフェノールＡ及
びＦ、及びそれらとＯＨ１個当り１〜３モル、好ましく
は１モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
シドとの反応生成物、グリセリン及び／又は上記フェノ
ール及びビスフェノールのグリシジルエーテルに溶解し
た不飽和ポリエステル。

脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族エポキシド樹
脂（ＥＰ）及びイソシアネート。

ＥＰ系に対する硬化剤としては次のものを使用できる。

脂肪族、脂環式及び芳香族アミン及び酸無水物、たとえ
ばテトラヒドロフタル酸無水物０次のものはインシアネ
ートに対する好適な硬化剤である。脂肪族及び／又は脂
環式及び／又は芳香族のポリオール及び／又はアミン及
び／又はアミツール。

本発明の目的に対する重合開始剤には次のものがある。

照射線、好ましくは紫外線硬化用：ベンゾフェノン、ｌ
−ヒドロシクロへキシル−フェニルケトン、２−メチル
−１，４−（メチルチオ）−フェニル−２−モルフオリ
／プロパノ−ルー１、ベンゾインエーテル、好ましくは
ベンゾインイソプロピル及びインブチルエーテル、ペン
ジルジケタール、好ましくはベンジルジメチルケタール
、及び随時上記化合物の混合物及び／又は調合物、例え
ば可塑剤及び／又は使用した反応物及び／又は他の反応
物中の調合物。

有機過酸化物を用いるラジカル硬化用、又は照射線／過
酸化物混合硬化用ニジアシルパーオキシド、パーオキシ
ジカーボネート、パーエステル、パーケタール、ジアル
キルパーオキシド、ケトンパーオキシド、ヒドロパーオ
キシド、例えばビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）
−パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾ
イルパーオキシド、ジー２−エチルーヘキシルパーオキ
シジカーポネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジシクロヘキシル−パーオキシジカーボネート
、ビス−（４−ｔ−プチルシルロヘキシル）−パーオキ
シジカーボネート、ｔ−プチルパービウ゛アレート。

ｔ−ブチル−パー−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパー−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーマレエート
、１．１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−）リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２．２−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ウ′アレエート
、エチル−３，３−ビス−（１−ブチルパーオキシ）−
ブチレート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミル
パーオキシド、ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ビル）−ベンゼン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、及び随時上記化合物の混合物及び／又はそれらの
調合物、例えばフタレート、アジペートまたはフォスフ
ェートをベースにした可塑剤中の４０−８０重量％調合
物。

本発明の目的に対する促進剤は反応混合物に可溶な無機
、または好ましくは有機の塩、或いは金属、好ましくは
コバルトまたはバナジンの錯化合物、例えばコバルトの
オクタエート、ナフチネートまたはアセチルアセトネー
ト、バナジルアセチルアセトネート、バナジルオクトエ
ート、バナジルアセテート及びバナジル−Ｐ−）ルエン
スルフォネートであることができる。アミン、特に三級
アルキルアリールアミン、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンの１０％スチレン溶液
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンの１０％スチレン溶液、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−Ｐ−）ルイジンの１０％スチレン溶液
、　Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−）
ルイジン、Ｎ　、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシプロピル
）−ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシ
プロピル）−ｐ−）ルイジンアジペートも使用すること
ができる。

コバルト化合物をベースにした促進剤を使用して硬化を
行うために本発明方法で使用される他の促進剤には、上
記アミン、好ましくはＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、トリメチル−ｐ−）ルイジ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス−β−ヒドロキシ−エチル及び／又は
−プロピル−ｐ−）ルイジン、及び／又はそれらのエス
テル、例えばアジピン酸、フタル酸またはモノカルボン
酸Ｃ０２〜（：＋ｏ）とのエステルが含まれる。

バナジン化合物に対する適当な他の促進剤は次の通りで
ある。チオール及びチオカルボン酸エステル、特に例え
ばドイツ特許公告明細書第２０２５４１０号記載のチオ
グリコール酸エステル。

本発明の目的に対する抑ル１剤は次の通りである。ベン
ゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、トリメチルキノ
ン、モノ及びジ−ｔ−ブチルキノン、及び／又はヒドロ
キノン類、特にヒドロキノン自身、トルヒドロキノン、
１．４−ナフトヒドロキノン、及びピロカテコール、好
ましくはｔ−ブチルピロカテコール、及びそれらのモノ
カルボン酸とのエステル、及び／又はモノアルキルエー
テル；またクロルアニル及び可溶性銅塩及び／又は銅錯
体、例えば銅のナフチネート、オクトエート及びアセチ
ルセトネート、及びトリス−クロロエチルフォスフェー
トの塩化銅（１）錯体。

本発明の一実施例を添付図面に示す。

第１図及び第２図は下部２及び上部３から成り、その間
で成形部材４がつくられる成形型１を示す、型の表面が
研磨された下部の上方に、情報を含んだ凹部をもつマト
リックス５を置く。このマトリックスは弾性密封材６に
より円形の縁に保持されている。型の上部３はガラスの
ディスク７かも成り、このディスクは横方向の縁におい
てゴムのバッキング１０をもつ環９によって適切な位芒
に保持されている。環９はバネ８によって高さを３１節
することができ、その下方への運動は個々のアダプター
要素１１によって決定され、上方への運動は調節ネジ１
３と共同作用するクランプ装置１２によって決定される
。このクランプ装置１２は型の下部２の上に支えられ且
つ上方のブラケッ）１５及び端部材１６をもったカラム
１４から成っている。高さは上方への方向では円筒形の
バネ１７により、下方への方向では液正により動き得る
レバー１８より調節することができる。

真空通路１９及び加熱媒質のための通路２０は型の下部
２に備えられている。

【図面の簡単な説明】

第１図は型の上平面図であり、第２図は型の断面図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応により硬化及び／又は交叉結合し得る低粘度の
   材料を成形型に導入した後重合させて固体状態に変える
   ことにより低張力の成形部材を製造する方法において、
   該材料を均一な定常的な状態にした後予め定められた方
   向に硬化させ、この際成形部材と接触している閉じた成
   形型の内面の少なくとも一つを硬化工程中の寸法の変化
   に従い必要な方向に該成形部材に追随して動かすことを
   特徴とする方法。 ２、該材料から平らな構造物、特に厚さが４ｍｍより、
   特に２ｍｍより薄い平らで平行なディスクをつくる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、層流により、特に調節した速度で計量して物質を添
   加することにより均一な定常的な状態にする特許請求の
   範囲第１または２項記載の方法。 ４、短時間振動させて均一な定常的な状態を調節する特
   許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ５、電場及び／又は磁場をかけて材料を定常的な状態に
   する特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ６、予備的に短時間照射することにより粘度を最高１０
   ，０００ｍＰａｓまで増加させて材料を定常的な状態す
   る特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ７、硬化の方向として表面に対して７０〜９０°、特に
   ９０°の角度を選ぶ特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
   かに記載の方法。 ８、ゆっくりとした安定した変化だけが起るように硬化
   速度を互いに調節する特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れかに記載の方法。 ９、吸収率の低い成形型の壁を通して成形部材の表面に
   垂直に導入される照射線、特に紫外線により硬化の方向
   を決定する特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
   の方法。 １０、成形型の相対する壁の間の温度勾配を調節するこ
   とにより硬化の方向を決定する特許請求の範囲第１〜８
   項記載の方法。 １１、硬化剤、特に過酸化物で硬化を起させる特許請求
   の範囲第１〜８のいずれかに項記載の方法。 １２、成形型の壁を動かして硬化工程を行う間少なくと
   も時々、該材料に１０ミリバール〜２バールの圧力をか
   ける特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方
   法。 １３、該材料に追随する壁の運動は変化が起る方向の寸
   法の変化の１〜２０％、特に２〜８％である特許請求の
   範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４、マトリックスを受けるディスク状の凹みをもった
   下方の型部分、及びスペーサーによって調節し得るクラ
   ンプ装置によって保持された上方の型部分から成り、 （１）上方の型部分（３）の部分（７）は少なくとも操
   作範囲の光線を実質的に吸収することなく透過する透明
   な材料からつくられ、 （２）円形の縁に沿った凹みは弾性密封材（６）を有し
   、 （３）クランプ装置（１２）は必要に応じ上方の型の部
   分（３）が成形部材に追随し得るように高さが調節でき
   る ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１３記載の方法
   を実施するための装置。