JPS6325029B2

JPS6325029B2 -

Info

Publication number: JPS6325029B2
Application number: JP25093985A
Authority: JP
Inventors: Takashi Izumi; Shiro Pponma
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1985-11-11
Filing date: 1985-11-11
Publication date: 1988-05-24
Also published as: JPS62116673A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は金属、各種のエポキシ樹脂などの基材
に対して優れた塗膜付着性を示す常温硬化型のフ
ツ素系塗料に関する。〔従来の技術と問題点〕フツ素系重合体は耐候性、耐水性、耐薬品性、
撥水性、低摩擦性等の各種性質に優れているの
で、高機能塗料への応用が期待されている。しか
し一方では、常温において溶剤不溶性または難溶
性であるため溶液型塗料として使用できなかつた
り、基材に対する付着性が悪いという問題もあ
る。ところで最近になりフルオロオレフイン、シク
ロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエー
テルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの
４成分を共重合してフツ素系４元共重合体を製造
すること、および該共重合体が有機溶剤に対して
常温で可溶であり、かつ、硬化成分を混合するこ
とにより常温硬化すること、さらには該共重合体
を主成分とする塗料により形成された塗膜は、前
述したようなフツ素系重合体の優れた特性を示す
ことについて提案された（特公昭60−21686号）。しかし、ここで得られる塗料は、硬化成分を必
要とし、必然的にその形態は２液型塗料である。
また、この硬化成分は施工直前に混合しなければ
ならないので、塗装作業性の面で繁雑であるとい
う問題がある。そこで、出願人は作業性の面で有利な１液型フ
ツ素系塗料を開発すべく検討を重ねた結果、フル
オロオレフイン、ビニルエーテルおよび特定の有
機珪素化合物とからなるフツ素系３元共重合体が
常温下で有機溶剤に可溶であること、および硬化
成分を必要とすることなく常温硬化すること、し
たがつて１液型塗料として使用できることを見出
し、すでに提案した。しかし、このフツ素系重合体を用いた塗料も、
基材に対する塗膜付着性の面で必ずしも満足すべ
きものではないことが判つた。すなわち、特殊に
変性されたエポキシ樹脂に対しては、塗膜付着性
が優れるものの、他の汎用エポキシ樹脂や金属等
に対しては十分な付着強度を示さないことが判つ
た。ところで、エポキシ樹脂は塗料のビヒクルとし
て最も一般的に用いられており、したがつて重ね
塗りなどによつてエポキシ系塗料と共に他の塗料
が使用されるケースがしばしば発生する。故に、
塗料分野においては、エポキシ樹脂に対する付着
性を求められる場合が多い。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意研究、
検討を重ねた結果、上記フツ素系３元共重合体を
ベースとする塗料に特定の縮合反応生成物を添加
すると、金属やエポキシ樹脂に対する付着性が改
善させることを見い出した。したがつて、本発明の目的は、常温硬化型のフ
ツ素系塗料を提供することにある。本発明の別の
目的は、溶液型のフツ素系塗料を提供することに
ある。本発明の他の目的は、１液型のフツ素系塗
料を提供することである。本発明のさらに他の目
的は、金属に対する塗膜付着性に優れるフツ素系
塗料を提供することにある。本発明のさらに他の
目的は、各種のエポキシ樹脂に対する塗膜付着性
に優れるフツ素系塗料を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、 (A) フルオロオレフイン、ビニルエーテル、
オレフイン性不飽和結合および加水分解可能な
基をもつ有機珪素化合物を必須成分とするフ
ツ素系重合体、 (B) 式R¹ _oSi（OR²）_4-o（式中、R¹はアルキル、シ
クロアルキル、アリール（aryl）またはアラル
キル（aralkyl）、R²はアルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキルまたはアリル
（allyl）であり、ｎは０または１である。但し
４−ｎ個のOR²は互いに同一でも異なつていて
もよい。）で示されるシラン化合物またはこれ
らの部分加水分解生成物とエポキシ基含有ア
ルコールとの縮合反応生成物、 (C) 有機溶剤、とからなることを特徴とする常温硬化型フツ素系
塗料である。〔作用〕本発明の塗料の主成分であるフツ素系重合体(A)
は、有機溶剤に対しても常温で溶解し、かつ、常
温で硬化する性質を有しており、以下のモノマー
成分単位を必須成分とするものである。すなわちフルオロオレフイン、ビニルエーテ
ルさらに常温下で架橋反応を起こし硬化する役
目を与えるオレフイン性不飽和結合および加水分
解可能な基をもつ有機珪素化合物を必須成分と
する共重合体である。ここでこのフツ素系重合体(A)は、少なくとも前
述した、およびの３種類のモノマー成分単
位よりなるランダム共重合体である。しかし本発
明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合
可能なモノマー成分、たとえばα−オレフイン
類、シクロオレフイン類、不飽和カルボン酸類な
どを共重合させていてもかまわない。フツ素系重合体を構成するモノマー成分である
フルオロオレフインは、分子中に少なくとも１
個以上のフツ素原子をもつており、好ましくはオ
レフインの水素原子が全てフツ素原子および他の
ハロゲン原子とに置換されているペルハロオレフ
インがよい。さらに重合性および製造された重合
体の性質の観点からは、炭素原子数２または３の
フルオロオレフインが好ましい。かかるフルオロオレフインの例としては、CF₂
＝CF₂、CHF＝CF₂、CH₂＝CF₂、CH₂＝CHF、
CClF＝CF₂、CHCl＝CF₂、CCl₂＝CF₂、CClF＝
CClF、CHF＝CCl₂、CH₂＝CClF、CCl₂＝CClF
等のフルオロエチレン系、CF₃CF＝CF₂、CF₃CF
＝CHF、CF₃CH＝CF₂、CF₃CF＝CH₂、CF₃CF
＝CHF、CHF₂CF＝CHF、CF₃CH＝CH₂、
CH₃CF＝CF₂、CH₃CH＝CF₂、CH₃CF＝CH₂、
CF₂ClCF＝CF₂、CF₃CCl＝CF₂、CF₃CF＝CFCl、
CF₂ClCCl＝CF₂、CF₂ClCF＝CFCl、CFCl₂CF＝
CF₂、CF₃CCl＝CClF、CF₃CCl＝CCl₂、
CClF₂CF＝CCl₂、CCl₃CF＝CF₂、CF₂ClCCl＝
CCl₂、CFCl₂CCl＝CCl₂、CF₃CF＝CHCl、
CClF₂CF＝CHCl、CF₃CCl＝CHCl、CHF₂CCl＝
CCl₂、CF₂ClCH＝CCl₂、CF₂ClCCl＝CHCl、
CCl₃CF＝CHCl、CF₂ICF＝CF₂、CF₂BrCH＝
CF₂、CF₃CBr＝CHBr、CF₂ClCBr＝CH₂、
CH₂BrCF＝CCl₂、CF₃CBr＝CH₂、CF₂CH＝
CHBr、CF₂BrCH＝CHF、CF₂BrCF＝CF₂等の
フルオロプロペン系、CF₃CF₂CF＝CF₂、CF₃CF
＝CFCF₃、CF₃CH＝CFCF₃、CF₂＝
CFCF₂CHF₂、CF₃CF₂CF＝CH₂、CF₃CH＝
CHCF₃、CF₂＝CFCF₂CH₃、CF₂＝CFCH₂CH₃、
CF₃CH₂CH＝CH₂、CF₃CH＝CHCH₃、CF₂＝
CHCH₂CH₃、CH₃CF₂CH＝CH₂、CFH₂CH＝
CHCFH₂、CH₃CF₂CH＝CH₃、CH₂＝
CFCH₂CH₃、CF₃（CF₂）₂CF＝CF₂、CF₃
（CF₂）₃CF＝CF₂等の炭素原子数４以上のフルオ
ロオレフイン系を挙げることができる。これらの中では、前述の如くフルオロエチレン
系及びフルオロプロペン系が好ましく、とくにテ
トラフルオロエチレン（CF₂＝CF₂）クロルトリ
フルオロエチレン（CClF＝CF₂）及びヘキサフ
ルオロプロペン（CF₂＝CFCF₃）が好適であり、
更には安全性、取扱い性の面からヘキサフルオロ
プロペンおよびクロルトリフルオロエチレンが好
適である。また本発明においてフルオロオレフインは、単
独で用いるほかに複数を混合して用いる態様も含
むことは勿論である。ビニルエーテルは、ビニル基とアルキル（シ
クロアルキルを含む）基、アリール（aryl）基、
アラルキル（aralkyl）基等とがエーテル結合し
た化合物であり、中でもアルキルビニルエーテ
ル、とくに炭素原子数が８以下、好ましくは２〜
４のアルキル基と結合したアルキルビニルエーテ
ルが好適である。更にはアルキル基が鎖状のアル
キルビニルエーテルが最も好適である。かかるビニルエーテルの例としては、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−
メチル−１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状ア
ルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル類、フエニルビニル
エーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリルビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニ
ルエーテル、フエネチルビニルエーテル等のアラ
ルキルビニルエーテル類を挙げることができる。これらの中ではとくに鎖状アルキルビニルエー
テル及びシクロアルキルビニルエーテルが好まし
く、更にはエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテルが好適であ
る。また本発明においてビニルエーテルは、単独で
用いるほかに複数混合して用いる態様も含むこと
は勿論である。有機珪素化合物は、分子中にオレフイン性不
飽和結合および加水分解可能な基をもつものであ
ればよく、具体的には下記一般式(1)〜(3)に示され
るものを例示することができる。 R¹R²SiY¹Y² (1) R¹XSiY¹Y² (2) R¹SiY¹Y²Y³ (3) （式中R¹、R²はオレフイン性不飽和結合を有
し、炭素、水素および任意に酸素からなり、各同
一または相異なる基である。Ｘはオレフイン性不
飽和結合を有しない有機基であり、Y¹、Y²、Y³
は各同一または相異なる加水分解可能な基であ
る。） R¹、R²のより具体的な例としては、ビニル、
アリル（allyl）、ブテニル、シクロヘキセニル、
シクロペンタジエニルがあり、とくに末端オレフ
イン性不飽和基が好ましい。その他の好ましい例
には末端不飽和酸のエステル結合を有する。 CH₂＝CH−Ｏ−（CH₂）₃−、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COO（CH₂）₃−、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂−
Ｏ−（CH₂）₃−、などの基を挙げることができる。これらの中では
ビニル基が最適である。Ｘの具体的な例として
は、たとえば１価の炭化水素基であるメチル、エ
チル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、
フエニル、ベンジル、トリルなどの基があり、ま
たこれらの基は、ハロゲン置換炭化水素基でもよ
い。Y¹、Y²、Y³の具体例としては、たとえばメ
トキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ
のようなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオノキシ
のようなアシロキシ基、オキシムたとえば−ON
＝Ｃ（CH₃）₂、−ON＝CHCH₂C₂H₅および−ON＝
Ｃ（C₆H₅）₂、または置換アミノ基およびアリール
アミノ基たとえば−NHCH₃、−NHC₂H₅および
−NH（C₆H₅）などがあり、その他任意の加水分
解し得る有機基である。本発明において好ましく使用される有機珪素化
合物は一般式(3)で表わされる化合物であり、とく
に基Y¹、Y²、Y³が等しい有機珪素化合物が適し
ている。これらの中でもR¹がビニロキシアルキ
ル基（CH₂＝CH−Ｏ−（CH₂）_o−）またはビニル
基であり、Y¹〜Y³がアルコキシ基またはアルコ
キシアルコキシ基のものが好ましく、たとえばビ
ニロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどが
例示できる。しかしビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルフエニルジメトキシシランなども同様
に用いることができる。また本発明において有機珪素化合物は、単独
で用いるほかに複数混合して用いる態様も含むこ
とは勿論である。フツ素系重合体(A)における〜のモノマー成
分の含有割合は、〜の合計モル数を基準とし
て好ましくは：30〜70モル％、：20〜60モル
％、：１〜25モル％（＋＋＝100であ
る）、さらに：40〜60モル％、：20〜50モル
％、：５〜20モル％の範囲にある。またその分子量は、テトラヒドロフランを溶媒
にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物
質として用いて、ゲル・パミエーシヨンクロマト
グラフ法（GPC）により測定して求めた数平均
分子量（ｎ）が通常3000〜200000、多くは5000
〜100000の範囲にある。このような組成割合及び
分子量を採ることにより、溶剤可溶性で皮膜塗装
性に優れたものになり、また後述する方法で硬化
させた後では耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱
性、機械的性質の優れたものとなる。このフツ素系重合体(A)を製造するには、前記に
詳述した〜の各モノマーを周知のラジカル開
始剤の存在下共重合することによつて可能であ
る。ここで〜の各成分はいずれも重要であ
り、たとえば成分と成分のみでは共重合が生
じないが、成分を加えることによつて、、
の各成分が共重合する。共重合に用いるラジカル開始剤としては公知の
種々のものが使用できる。具体的には有機ペルオ
キシド、有機ペルエステルたとえばベンゾイルペ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオ
キシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペル
アセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベンゾエー
ト、tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル
−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレート、tert−ブチルペル
ジエチルアセテートなど、その他アゾ化合物たと
えばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルア
ゾイソブチレートなどがある。これらの中ではジ
クミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキ
シドが好ましい。共重合は有機溶媒からなる反応媒体中で行われ
る。ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ヨードベンゼン、ｏ−ブロモトルエンなどの
ハロゲン化芳香族炭化水素、テトラクロロメタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン、１−クロロブタンなどのハロゲン化
脂肪族炭化水素等を挙げることができる。共重合は、上記溶媒中ラジカル開始剤をモノマ
ーの合計モル数に対しモル比で10^-2〜２×10^-3の
範囲で添加して行う。また重合温度は−30〜200
℃、好ましくは20〜100℃、重合圧力は０〜100
Kg／cm²・Ｇ、好ましくは０〜50Kg／cm²・Ｇであ
る。本発明の塗料の他の成分である縮合反応生成物
(B)は、前記式R¹ _oSi（OR²）_4-oで示されるシラン化
合物またはこれらの部分加水分解生成物とエポ
キシ基含有アルコールとの縮合反応生成物であ
る。ここでR¹ _oSi（OR²）_4-oで示されるシラン化合物
としては、たとえばｎ＝０の場合テトラメチルオ
ルソシリケート、テトラエチルオルソシリケー
ト、テトラｎ−プロピルオルソシリケート、テト
ラｎ−ブチルオルソシリケート、テトライソペン
チルオルソシリケート、テトラｎ−オクチルオル
ソシリケート、テトラフエニルオルソシリケー
ト、テトラアリルオルソシリケートなどの有機シ
リケート類であり、ｎ＝１の場合はメチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシランなどを例示することができ
る。また、これらの部分加水分解生成物は、これ
らが脱水縮合し、２量体、３量体等のオリゴマー
となつたものであり、一例として下記の式で示さ
れるようなものである。エポキシ基含有アルコールは、１価または多
価アルコール分子中にエポキシ基を１個以上含む
ものであり、以下に示すようなものを例示するこ
とができる。

【式】

縮合反応生成物(B)は、公知の縮合触媒の存在下
でこれらシラン化合物類とエポキシ基含有アル
コールを反応して得られるものである。この際
得られる生成物(B)中には加水分解可能な基が１個
以上残存しているのが好ましい。したがつて、た
とえばグリシドールとテトラメチルオルソシリケ
ートとを原料として用いると次式のような反応が
行われるのが好ましい。本発明においては、以上(A)成分および(B)成分を
後述の有機溶剤(C)と混合し塗料となすが、とくに
エポキシ樹脂との付着強度をさらに向上させるた
めに、これらの成分以外に前記した縮合反応の原
料成分と同じシラン化合物またはその部分加水分
解生成物を添加併用してもよい。この場合R¹、
R²はアルキルまたはアリール、とくにアルキル
を選ぶのが好ましい。また炭素数が多くなりすぎ
ると硬化反応時の加水分解反応速度が遅くなり、
効率よく強固な付着性を付与することが困難にな
るので、好ましくは炭素数は８を上限とした方が
よい。また部分加水分解生成物を添加する場合に
は、前記のようなオリゴマーの分子量が増加する
と粘性が増加し、塗料の塗装作業性が悪くなるの
で、11量体程度までのものを使用するのがよい。有機溶剤(C)としては、通常塗料分野に用いられ
ており、フツ素系重合体(A)を溶解し得るものであ
るなら如何なるものでもよく、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケト
ン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルの
ようなエーテル類、トリクロルメタン、ジクロル
エタン、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化
水素類を挙げることができる。本発明のフツ素系塗料は、以上の成分からなる
が、さらに必要に応じて塗料の硬化反応速度を早
めるためにシラノール縮合触媒を配合してもよ
い。シラノール縮合触媒の存在は、その種類や配
合量を変化させることにより、塗料の硬化速度を
自在に調整する作用がある。シラノール縮合触媒は公知のものが適用できる
が、たとえばジブチル錫ジウラレート、酢酸第１
錫、オクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、２−エチ
ルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルトの如きカル
ボン酸金属塩、有機塩基たとえばエチルアミン、
ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペリジンな
ど、鉱酸および有機脂肪酸の如き酸などである。
適当なる触媒はカルボン酸のアルキル錫塩であつ
て、たとえばジブチル錫ジラウシート、ジブチル
錫オクトエート、ジブチル錫ジアセテートであ
る。フツ素系重合体(A)および縮合反応生成物(B)の配
合割合は種々考えられるものの、(B)の配合量が少
なすぎると付着性が低くなり多すぎると塗膜が脆
くなる傾向にあるので、通常は前者100重量部に
対して後者が0.1〜40重量部、好ましくは0.5〜30
重量部、とくに１〜20重量部の範囲で用いるのが
好ましい。またシラン化合物を併用する場合に
は、通常フツ素系重合体(A)100重量部に対して0.1
〜50重量部、好ましくは１〜35重量部、とくに２
〜25重量部の範囲で用いるのが好ましい。0.1重
量部未満では付着性の改良効果がそれほど発現し
ない傾向にあり、50重量部をこえて配合すると塗
膜が脆くなり好ましくない傾向となる。またシラノール縮合触媒を併用する場合には、
触媒量が少なすぎると皮膜の硬化が遅くなり、多
すぎると接着性が低下することから、これらの両
者のバランスからはフツ素系重合体(A)100重量部
に対し、シラノール縮合触媒0.001〜10重量部好
ましくは0.005〜５重量部の配合が良い。有機溶剤(C)の量はとくに規定がなく、塗装作業
性に優れた粘度になるように適宜加えられる。〔実施例〕以下本発明の内容を好適な例でもつて説明する
が、とくに断わりのない限り本発明はこれらの例
に制限されるものではなく、本発明の目的を損わ
ない範囲でいかなる態様も可能である。参考例１（フツ素系重合体(A)の製造）内容積に300mlのステンレス製撹拌機付オート
クレーブにベンゼン、エチルビニルエーテル
（EVE）、ブチルビニルエーテル（BVE）、ビニル
トリメトキシシラン（VTMS）、過酸化ジラウロ
イルを仕込み、アセトン、ドライアイスによる固
化、脱気を行い、系内の酸素を除去する。そのの
ち、クロルトリフルオロエチレン（CTFE）をオ
ートクレーブ中に導入し、昇温する。オートクレ
ーブ内の温度が65℃に達した時点での圧力は4.1
Kg／cm²であつた。撹拌下に８時間反応を続け、圧
力が1.3Kg／cm²に達した時点でオートクレーブを
水冷し反応を停止した。冷却後、未反応モノマー
を追い出し、オートクレーブを開放し、反応液を
とり出した。濃縮後、ベンゼンメタノール混合溶
媒で洗浄し、再び濃縮、乾燥を行つた。得られたポリマー（Ａ−１）のGPCによる数
平均分子量は8500であつた。この共重合体の組成分析を元素分析および
NMRを用いて行つたところCTFE／EVE／
BVE／TMVS＝48／38／７／７（モル比）であ
つた。以下同様にして各種の共重合体を得た。得られ
た共重合体を第１表に示す。

【表】参考例２（縮合反応生成物(B)の製造）内容積に300mlの撹拌機付反応器にテトラメチ
ルオルソシリケート（4MS）60.8ｇ、グリシドー
ル59.3ｇ、ジブチル錫ジラウレートの6.3重量％
トルエン溶液1.2ｇを仕込み、N₂気流下65℃の温
度条件下で１時間反応させた。その後80℃に昇温
し、３時間かけて反応副生成物であるメタノール
を留去し、縮合物（Ｂ−１）を得た。以下同様にして各種の縮合物を得た。得られた
縮合物を第２表に示す。

【表】

【表】実施例１実験番号（Ａ−１）のフツ素系重合体100重量
部、トルエン33重量部、キシレン33重量部よりな
る溶液に実験番号（Ｂ−１）の縮合反応生成物を
０，５，10重量部配合した。これにジブチル錫ジ
ラウレートの6.3重量％トルエン溶液を2.5重量部
加え塗料溶液とした。次に該塗料を以下に示す(i)、(ii)の方法で塗装
し、室温で10日間養生を行い、各種の試験を行つ
た。 (i) 銅板に100μアプリケーターを用いて該塗料
を直接塗装した。 (ii) 銅板に予め75μアプリケーターを用いてエポ
キシ塗料（関西ペイント社製エポマリンHB）
を塗装し、２日間室温で養生後、該塗料を
150μアプリケーターを用いてエポキシ塗料塗
膜上に塗装した。結果を第３表に示す。コバン目試験：板上の塗膜表面に「JIS Ｋ 5400
1979塗料一般試験方法6.15碁盤目試
験」に準じて切り傷を入れた。つぎに
ごばん目部分の塗膜表面に幅20mmのセ
ロハン粘着テープをあて、その上から
幅７mmのスパチユラで強くこすりなが
らテープを塗膜面に密着させたあと、
急速にセロハンテープを鉛直上方に引
き上げてはがした。このセロハンテー
プの密着とはがしをごばんの目の４辺
の各方向から計４回行い、除かれずに
残つたごばんの目の数を調べ、その数
で試験成績を表示した。アセトン、トルエン浸漬：アセトンまたはトルエ
ン溶液中に室温下で24時間放置し、塗
膜にはがれやふくれが発生しないかを
目視で判断する。鉛筆硬度：JIS Ｋ 5400（1979）6.14 屈曲性：JIS Ｋ 5400（1979）6.16 静摩擦係数：鋼板にフツ素系塗料を塗布し硬化さ
せた鋼板より３cm×３cmの小片を切り
出し、同一重合体塗布硬化した鋼板上
に塗膜面が接触するように置き、小片
上に145ｇのおもりを載せて鋼板の一
端を持ち上げて、小片がすべり落ちは
じめた時の傾斜角（θ）を求め、tanθ
を静摩擦係数とした。

【表】実施例２実施例１の塗料組成物中にさらにメチルシリケ
ート51を2.5重量部配合した。また縮合反応生成
物（Ｂ−１）の配合量も２、５、10、20の各重量
部とし、実施例１と同様の試験を行つた。結果を第４表に示す。

【表】実施例３実施例２におけるメチルシリケート51の配合量
を10重量部または15重量部とした以外は実施例２
と同様に行つた。得られた結果は実施例２と同様
であつた。実施例４実施例２の塗料組成物に顔料として酸化チタン
（石原産業社製CR−90）を50重量％配合し、実施
例２と同様の試験を行つた。この着色フツ素系塗
料も実施例２と同様の結果が得られた。実施例５実験番号（Ａ−１）のフツ素系重合体100重量
部、トルエン33重量部、キシレン33重量部、メチ
ルシリケート51を10重量部、およびジブチル錫ジ
ラウレート0.15重量部よりなる溶液に、実験番号
（Ｂ−２）の縮合反応生成物を５重量部配合して
塗料液とした。この塗料を実施例１と同様にして鋼板およびエ
ポキシ塗膜上に塗装し、10日間室温養生後ゴバン
目試験を行つたところ、剥離は見られなかつた。実施例６実験番号（Ａ−２）のフツ素系重合体100重量
部、トルエン33重量部、キシレン33重量部、メチ
ルシリケート51を５重量部、およびジブチル錫ジ
ラウレート0.15重量部よりなる溶液中に、実験番
号（Ｂ−１）の縮合反応生成物を10重量部配合し
て塗料溶液とした。この塗料を実施例１と同様にして鋼板およびエ
ポキシ塗膜上に塗装し、10日間室温で養生後ゴバ
ン目試験を行つたところ、剥離は全く見られなか
つた。実施例７実験番号（Ａ−１）のフツ素系重合体100重量
部、トルエン33重量部、キシレン33重量部メチル
シリケート51を５重量部、実験番号（Ｂ−３）の
縮合反応生成物10重量部およびジブチル錫ジラウ
レートの6.3重量％トルエン溶液0.76重量部を混
合して塗料溶液を得た。この塗料を用いて実施例５と同様の試験をおこ
なつた。その結果鋼板上およびエポキシ塗膜上共
に剥離は全く見られなかつた。また、前記の塗料組成物のうち縮合反応生成物
を除外したものをエポキシ塗膜上に塗装し、同様
に試験した。その結果、全部が剥離した。さらに
縮合反応生成物の代わりにγ−グリジドキシプロ
ピルトリメトキシシランを用いたものも全部剥離
した。実施例８実施例７における縮合反応生成物（Ｂ−３）を
（Ｂ−４）に変える他は実施例７と全く同様に行
つたところ、得られた結果も実施例７と同様に全
く剥離が見られなかつた。実施例９実施例７における縮合反応生成物（Ｂ−３）を
（Ｂ−５）に変え、また配合量を５または10重量
部にする他は実施例７と同様に行つた、その結
果、各配合量とも全く剥離が見られなかつた。実施例 10 実験番号（Ａ−１）のフツ素系重合体100重量
部、実験番号（Ｂ−６）の縮合反応生成物15重量
部、テトラメチルオルソシリケート５重量部、ト
ルエン33重量部、キシレン33重量部およびジブチ
ル錫ジラウレートの6.3重量％トルエン溶液を３
重量部とからなる塗料溶液を製造した。次に銅板上に予め75μアプリケーターを用いて
エポキシ塗料（河上塗料社製エトンNo.2100）を塗
装し、２日間室温で養生した。その後エポキシ塗
膜上に前記のフツ素系塗料を150μのアプリケー
ターを用いて塗装し、10日間室温で養成した。ゴ
バン目試験の結果は良好で、剥離が全く見られな
かつた。また、鋼板上に直接塗布したものも剥離が全く
見られなかつた。実施例 11 実施例10における縮合反応生成物（Ｂ−６）を
（Ｂ−７）に変え、また、配合量を５重量部にす
る他は実施例10と同様に行つた。その結果、全く
剥離が見られなかつた。実施例 12 実験番号（Ａ−３）のフツ素系重合体100重量
部、実験番号（Ｂ−１）の縮合反応生成物10重量
部、テトラメチルオルトシリケート７重量部、テ
トラエチルオルトシリケート３重量部、ジブチル
錫ジラウレートの6.3重量％トルエン溶液５重量
部、トルエン33重量部およびキシレン33重量部を
混合し、塗料溶液を製造した。この塗料を実施例１と同様にして鋼板上および
エポキシ塗膜上に塗装し、10日間室温で養生し
た。ゴバン目試験を行つたところ、両者とも全く
剥離が見られなかつた。実施例 13 実験番号（Ａ−４）のフツ素系重合体100重量
部、実験番号（Ｂ−１）の縮合反応生成物５重量
部、メチルトリメトキシシラン５重量部、ジブチ
ル錫ジラウレートの6.3重量％トルエン溶液2.5重
量部、トルエン33重量部およびキシレン33重量部
を混合し、塗料溶液を製造した。得られた塗料で実施例12と同様の試験を行つた
結果、剥離は全く見られなかつた。実施例 14 実験番号（Ａ−５）のフツ素系重合体100重量
部、実験番号（Ｂ−１）の縮合反応生成物５重量
部、メチルシリケート51を５重量部、ジブチル錫
ジラウレートの6.3重量％トルエン溶液５重量部、
トルエン33重量部およびキシレン33重量部とを混
合し、塗料溶液を製造した。この塗料を用いて実施例12と同様の試験を行つ
たところ、剥離は全く見られなかつた。実施例 15 実験番号Ａ−１のフツ素系重合体100重量部、
トルエン33重量部、キシレン33重量部よりなる溶
液に、実験番号（Ｂ−１）の縮合反応生成物を、
０，５，10重量部配合し、塗料溶液とした。次に銅板上に予め75μアプリケーターを用いて
エポキシ塗料（関西ペイント社製、エポマリン
HB）を塗装し、２日間室温で養生した。その
後、エポキシ塗膜上に前記のフツ素系塗料を
150μのアプリケーターを用いて塗装し、30日間
室温で養成した。ゴバン目試験及びアセトン、トルエン浸漬結果
を第５表に示す。

〔発明の効果〕

前記の実施例に示したように、本発明のフツ素
系塗料は溶液型であるので、取り扱いが楽である。硬化成分を必要としない１液型塗料であるの
で、塗装作業性が楽である。常温で硬化するので、各種の基材に適用でき
る。金属基材に対して強い塗膜付着性を示す。エポキシ樹脂に対しても塗膜付着性に優れ、
とくに成分を配合するとその付着性はさらに
高まる。得られる塗膜はフツ素系重合体の優れた諸性
質を示す。といつた優れた効果を示す。よつて、本発明のフツ素系塗料は金属やセラミ
ツク、プラスチツク等の基材に対して通常のクリ
ヤー塗料としてあるいは顔料や染料を配合するこ
とによりエナメル塗料として使用する形態のほ
か、すでに塗装されている基材に対するトツプコ
ートたとえば基材上にジンクリツチペイントを塗
布し、その上にエポキシ系等の合成樹脂塗料を塗
布したものの上にさらに本発明のフツ素系塗料を
トツプコートとして塗布することにより、耐候
性、耐水性、耐薬品性、撥水性に優れた防蝕塗装
が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) フルオロオレフイン、ビニルエーテル
、オレフイン性不飽和結合および加水分解可
能な基をもつ有機珪素化合物を必須成分とす
るフツ素系重合体、 (B) 式 R¹ _oSi（OR²）_4-o 式中、R¹はアルキル、シクロアルキル、ア
リールまたはアラルキル、R²はアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アラルキルまたはア
リルであり、ｎは０または１である。但し４−
ｎ個のOR²は互いに同一でも異なつていてもよ
い、で示されるシラン化合物またはこれらの部分加
水分解生成物とエポキシ基含有アルコール
との縮合反応生成物、 (c) 有機溶剤、とからなることを特徴とする常温硬化型フツ素系
塗料。