JPS6325039B2 - - Google Patents
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- JPS6325039B2 JPS6325039B2 JP805278A JP805278A JPS6325039B2 JP S6325039 B2 JPS6325039 B2 JP S6325039B2 JP 805278 A JP805278 A JP 805278A JP 805278 A JP805278 A JP 805278A JP S6325039 B2 JPS6325039 B2 JP S6325039B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
- C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/384—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts with external heating of the catalyst
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
- C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
この発明は、原油、重油、減圧蒸留残渣油、タ
ール、ピツチなどの如き重質油を、触媒の存在
下、水蒸気を含むガス状混合物と反応させること
により、水素を主成分とするガス状混合物を製造
する方法に関するものである。 水素を主成分とするガス状混合物は、アンモニ
ア、メタノール用の合成ガス、石油精製工業用水
素ガス、都市ガス工業、一般工業用燃料ガス、あ
るいは、製鉄工業用還元ガスとして、広く工業的
に製造されている。 水素を主成分とするガス状混合物の製造方法の
歴史は、古く、かつては、主として石炭を原料と
して製造する方法が一般的であつた。化学工業、
一般製造工業のエネルギー源が、石炭から石油に
変遷するに従い、水素を主成分とするガスの工業
的製造は主として、石油系の炭化水素を原料とし
て実施されるようになつた。 現在行われている水素を主成分とするガスの製
造方法は、内熱式の部分酸化法と、外熱式の接触
水蒸気改質法に大別される。 内熱式の部分酸化法とは、原料炭化水素と酸
素、水蒸気を含むガスを、数十気圧の圧力、
13000℃以上の高温において、外部より断熱され
た空筒の反応器を使用し、反応させることを特徴
とする。水素を主成分分とするガスの製造方法で
ある。 この方法は、原油、重油、減圧蒸留残渣油など
を含む比較的広範囲の炭化水素を原料とすること
ができ、また、製品ガスの精製、供給などの面で
有利とされている高圧力下での操業が可能である
などの長所を有しているが、通常大量の酸素が必
要であるという欠点を有している。 酸素は、工業的に製造される場合には、通常、
圧縮された空気を極低温で液化し、酸素と窒素に
分離するという方法で製造されているため、その
製造設備は、極めて高価であり、かつ、製造のた
めに多額の動力費を要する。 従つて、部分酸化法は、そのガス製造設備が、
極めて優秀な特徴を有しているにもかかわらず、
酸素製造のための設備を必要とするため全体の設
備費、運転費とも高くなる傾向にある。そのため
に一時は、水素を主成分とするガス状混合物の製
造方法の主流を占めたことがあつたが、現在では
次に述べる、外熱式の接触水蒸気改質法にその地
位を譲つている。 外熱式の接触水蒸気改質法とは、原料炭化水素
と、水蒸気を含むガスを、外部より加熱される金
属製の管で、その内部に触媒が充填されている反
応器を使用し、温度700〜900℃において加圧状態
で反応させることにより水素を主成分とするガス
を、連続的に製造する方法である。 接触水蒸気改質法としては、現在の外熱式、連
続的方法が確立される以前に、蓄熱式の方法が行
われていた。この方法は、予め充分加熱された触
媒層の中へ、原料炭化水素、水蒸気を導入し、そ
の触媒の保有顕熱により反応熱が供給されること
を特徴とするガスの製造方法であるが、この方法
は、そのまま反応を継続させておくと、触媒層の
温度が下り、また、触媒層に遊離した炭素が析出
するので、一定時間後に原料の供給を止め、析出
した炭素を燃焼させ、再び触媒層を充分加熱した
状態に返す必要がある。即ち、反応周期と、燃焼
加熱周期を交互に有する断続的方法である。この
断続的方法は、原油などの比較的重質な成分を含
む炭化水素を原料とすることができるが、その運
転が複雑なことと、効率が悪いことにより、現在
では、一部都市ガス工業に使用されているに過ぎ
ず、また、この方法の改良として、反応塔と、再
生塔を設備し、両塔間に触媒粒子を循環移行させ
析出した炭素を処理することにより、見掛け上、
連続的運転を具現する方法も提案されているが、
多量の触媒を循環させる反応器の構造などは、複
雑にならざるを得ず外熱式の連続的接触水蒸気改
質法が専ら水素を主成分とするガスの工業的製造
方法となつている。 この外熱式の連続的接触水蒸気改質法で、現在
工業的に行われている方法では、ニツケルを含有
する触媒を使用し、天然ガス、プロパン、ブタ
ン、あるいは、直留ナフサなどの軽質炭化水素を
原料としている。 この方法は、連続的水蒸気改質法本来の特質よ
り、酸素など特に高価なガス化剤を使用すること
もなく、運転も長期間定常連続運転が可能であ
り、設備の信頼性も高く、設備費、運転費などに
関しても極めて経済的であるという水素を主成分
とするガスを製造する方法としては、数々の優れ
た特徴があり、現在の工業的ガスの製造方法の主
流となつている。 しかしながら、この方法では、天然ガス、プロ
パン、ブタン、あるいは、直留ナフサなどの軽質
炭化水素のみを原料とすることが可能であつて、
灯油、軽油などの石油留分、あるいは、原油、重
油、減圧蒸留残渣油などの重質油は、原料とする
ことができないという欠点がある。というのは、
一般的に原料炭化水素の分子量が大きくなるに従
い、触媒への炭素析出が生じ易くなり、また、い
おうや重金属などの触媒毒物質の前以ての除去が
困難となり、必然的に不純物が多量に反応器へ導
入されることとなるので触媒が、被毒し易くなる
のに対して、現在工業的に使用されている触媒が
それに対応できないということに起因している。 特に、現在、資源有限問題が強調され、全石油
留分の有効利用という点から、重質油有効利用の
必要性が指摘され、また、ナフサなどの軽質炭化
水素の高価格化、もしくは、入手難が予測される
中で、重質油を利用できないことは、連続的水蒸
気改質法にとつて最大の問題であり、もしそれが
可能であるならば、高価な酸素を使用することな
く、安価な重質油を原料として、水素を主成分と
するガスが製造でき、水素を主成分とするガスを
利用する多種の製造設備の経済性を高めることが
できる。 この発明は、それまで示してきた、水素を主成
分とするガスを製造する従来方法では、原料とす
ることが可能となつていない重質油を原料とする
連続的、外熱式の水蒸気改質法による、水素を主
成分とするガスを提供することを目的とするもの
である。 この発明は、重質油、即ち、常圧において250
℃以下で、流動性を有し、かつ、加熱、昇温によ
り気化しない成分を含む炭化水素で、例えば、原
油、重油、減圧蒸留残渣油、タール、ピツチなど
である炭化水素を、霧化器と称する重質油の微粒
化装置、外部より加熱することを要し内部に触媒
などの充填物を含まない内温が850〜1100℃に保
持される熱分解器と称する管、および、外部より
その全部もしくは、その一部が、加熱されるか、
あるいは熱的に絶縁されている触媒の充填された
改質器と称する容器からなる反応器であり、霧化
器と熱分解器は連続的に配置され、かつ、熱分解
器と改質器が、連続的に、もしくは導管を使用し
て結合されている反応器を使用して、水蒸気を含
有するガスと共に、反応器出口温度（以下反応温
度と表示）850〜1200℃、反応器出口圧力（以下
反応圧力と表示）１〜40atmで反応させ、合成ガ
ス、水素ガス、還元ガス、都市ガスなどの有用な
ガスの原料粗ガスである。水素を主成分とするガ
スを製造する方法である。この際熱分解器から改
質器へ流入する主成物は実質的に炭素粒子を含ま
ない。 以下、図面によつて説明を行う。 第１図，第２図，第３図および第４図は、代表
的な反応器の構成を示した図である。第１図は、
霧化器、熱分解器、加熱されている改質器が連続
的一体的に結合配置されている場合の反応器の構
成であり、第２図は、熱分解器と、加熱されてい
る改質器が各々別の加熱器により加熱され、その
間が導管で結合されている場合の反応器の構成で
ある。 第３図は、熱分解器と断熱されている改質器が
導管により結合されている場合の反応器の構成で
ある。更に、第４図は、改質器が、加熱されてい
る部分と断熱されている部分に分けられている場
合であり、加熱されている部分が熱分解器と連続
的に結合している場合の反応器の構成である。 １，１１，１１１，および１１１１は、それぞ
れ霧化器であり、２，１２，１１２および１１１
２は、それぞれ熱分解器であり、外部より加熱さ
れている。３，１３，１１３，１１１３および１
１１４は、それぞれ改質器であり、３，１３およ
び１１１３は、外部より加熱されており、１１３
と１１１４は、断熱されている。 ４，１４，１１４および１１１５は、それぞれ
原料重質油の供給管であり、５，１５，１１５お
よび１１１６は、それぞれ水蒸気を含有する改質
ガスの供給管である。また、１７と１１７は、熱
分解器と改質器を連結する導管であり、１１１８
は二つの改質器間を連結する導管である。次に、
１６，１１６および１１１７は、それぞれ改質器
に添加ガスを加える場合の供給管である。最後
に、６，１８，１１８および１１１９は、それぞ
れ反応器よりの反応ガスの排出管である。 原料の重質油は、導管４，１４，１１１５を通
じ、液体状態で無化器１，１１，１１１，１１１
１にそれぞれ導入される。霧化器に導入される重
質油は液体として良好な流動性を与えるため、場
合によつては、500℃以下の温度に予熱されるこ
とがある。予熱をすることの他には、重質油中に
含まれる、いおう、重金属などの不純物を除去す
るなどの前処理は、一切必要としない。霧化器に
は、更に導管５，１５，１１５，１１１６を通じ
て、それぞれ500℃〜1000℃に加熱された、過熱
水蒸気、もしくは過熱水蒸気に加え、酸素、水
素、炭酸ガスを含有するガスが導入される。 霧化器においては、重質油は、それ自体の圧力
を以つて保有するエネルギー、もしくは、過熱水
蒸気を含有するガスのエネルギーによつて平均粒
径200μ以下の微粒液滴に分散し、過熱水蒸気を
含有するガスと共に、霧化器と連続的に結合され
ているところの熱分解器２，１２，１１２，１１
１２に導出される。 熱分解器は、その内部の温度が850〜1100℃に
保持されるよう外部から加熱されており、霧化器
より放出された重質油微粒液滴は、加熱され、熱
分解しつつ、気化軽質化し、ガス状の生成物とな
り、一部は過熱水蒸気を含有するガス中に含まれ
る水蒸気、酸素、炭酸ガスなどと反応して、水
素、一酸化炭素などに転化する。この熱分解器に
おける反応流体の滞留時間は、霧化器より重質油
微粒液滴が気化、軽質化、反応し高温のガス物質
として改質器に送られるために充分な時間が必要
であり、反応圧力によつても異なるが、0.2〜30
秒の間である。 熱分解器で生成した、水素、一酸化炭素、炭酸
ガス、重質油より転化し比較的軽質化した炭化水
素、水蒸気を含有するガス状の生成物は、改質器
３，１３，１１３あるいは１１１３のいずれか
に、導入される。その場合、第１図，第４図に示
されている方法の場合は、熱分解器と改質器が連
続的一体的に構成されているので、ガス状の生成
物は、導管を使用せず、直接に熱分解器より改質
器に導入される。また、第２図，第３図に示され
ている方法による場合は、導管１７あるいは１１
７により、熱分解器よりのガス状生成物は改質器
に導入される。 改質器へは、必要に応じ、導管１６，１１６，
１１１７よりも水蒸気、酸素、水素、炭酸ガスの
いずれかのガス、もしくは、複数のガスを含有す
る添加ガスを導入することもある。この添加ガス
導入は、主として反応生成ガスの組成の制御のた
めに行われる。 改質器は、850〜1200℃の反応温度に保持され
た触媒の充填されている反応器である。 熱分解器よりのガス状生成物に含有されて、導
入される炭化水素は、改質器の触媒上で、主とし
て水蒸気と反応し、水素、一酸化炭素、炭酸ガス
に転化する。酸素や炭酸ガスが添加ガスとして存
在する場合は、酸素や炭酸ガスと直接炭化水素が
改質反応を生起することがある。これらの反応を
式にて示すと、下記のようになる。 水蒸気との反応（主反応） CmHn＋mH2O→mCO＋（ｍ＋ｎ／２）H2 CmHn＋2mH2O→mCO2＋（2m＋ｎ／２）H2 酸素との反応 CmHn＋ｍ／２O2→mCO＋ｎ／２H2 CmHn＋mO2→mCO2＋ｎ／２H2 炭酸ガスとの反応 CmHm＋mCO2→2mCO＋ｎ／２H2 改質器に使用される触媒は、酸化ウルシウムな
どアルカリ土類金属酸化物とアルミナを主成分と
する触媒であつて酸化硅素などの不純物を実質的
に含まない触媒であり、耐熱性、高温機械強度と
もに優れたものであり、製造する触媒の酸化硅素
含有量が0.5重量％以下となるに必要な純度を有
する酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウ
ムおよび加熱によりこれらの酸化物を生成する化
合物からなる群より選択する一種以上の化合物と
酸化硅素を重質的に含有しないアルミン酸カルシ
ウム耐火性粒子との混合物か、もしくは該耐火性
粒子のみを製造する触媒中の酸化カルシウム含有
量が10重量％以上となるべく選択使用し、これに
所望により成型補助剤を加えて、水と混練し成型
し約1150℃以上の温度において焼成して製造する
ものである。 改質器における反応生成流体の滞留時間は、反
応圧力によつて異なるが、0.4〜50秒間である。
また、改質器には、上記触媒を使用し、かつ、そ
の触媒に加えて、ニツケルも含有する触媒を利用
することも有効である。その触媒としては、含有
するニツケル成分の原料として、加熱されること
によつて酸化ニツケルに分解変化するニツケル化
合物が400〜800℃の範囲内の温度において酸素存
在下に加熱されて得られる酸化ニツケル微粒子が
使用され、含有するカルシウム成分の原料として
酸化カルシウムもしくは加熱されることによつて
酸化カルシウムに分解変化するカルシウム化合物
が使用され、含有するアルミニウム成分の原料と
して高純度のアルミナセメントが使用され、これ
らの原料が調合され、加水〓和され、成型された
後１日間以上５〜35℃の範囲内の温度の高湿度雰
囲気中において水和硬化せしめられ、硬化後550
〜1200℃の範囲内の温度において焼結されること
によつて製造され、その全重量に対して酸化ニツ
ケルとしてニツケル成分が10〜30％の範囲内、酸
化カルシウムとしてカルシウム成分が20〜60％の
範囲内、酸化アルミニウムとしてアルミニウム成
分が10〜70％の範囲内の量において含有され、特
に触媒中の酸化硅素は１％以下である触媒を使用
することが特に有効である。このニツケルを含有
する触媒を協同使用することの作用効果は、生成
する改質ガス中の水素の得率を多くできるという
ことにある。 なお、第４図に示す方法の場合は、熱分解器よ
りのガスは、まず、第１の加熱されている改質器
に導入され、一定の反応をした後、導管１１１８
を通じ、第２の断熱改質器に導入され、ここで反
応が完結する。その場合、必要に応じて導管１１
１７を通じ、添加ガスが導入される。 熱分解器よりの生成ガスは、改質器において、
必要に応じて加えられた添加ガスとともに、生成
ガス中の炭化水素が改質反応を生起することによ
り、水素を主成分とする改質ガスに転化しそれぞ
れ導管６，１８，１１８，１１１９をとおり製品
ガスとして次工程へ送られる。なお、この反応装
置は1atmより40atmまでの範囲内の反応圧力と
することができる。 従来、この発明以外の触媒を使用する重質油の
ガス化方法では、反応器中への炭素析出を抑制す
ることができず、連続的なガス化は不可能であつ
た。 発明者らは、接触式ガス化方法において、反応
器中への炭素析出を抑止し、連続式ガス化方法を
実現すべく研究し、霧化器、熱分解器、改質器か
らなる反応器を使用して、その反応器のいずれに
おいても炭素析出を抑止することに成功し、重質
油を使用する連続式、接触ガス化方法を実現せし
め得た。 まず、重質油を安定にガス化せしめるには、霧
化器、熱分解器と改質器の結合により相乗的効果
が必要なことが判明した。 霧化器は、原料油を反応域に供給するために重
要な作用をなすものである。重質油自体は、加熱
することにより気化しない成分を含有するもので
あり、気化して、反応域に供給することはでき
ず、従つて必然的に液体状において反応域に供給
されざるを得ない。機能不適切な霧化器により重
質油を反応域に供給すると、300〜500℃で熱分解
反応が開始するという重質油の特性上、反応域が
直ちに炭素析出により閉塞することも明らかにな
つた。 また、良好に作動する霧化器は設置されている
が、熱分解器がない場合には、霧化した重質油微
粒液滴が連続的に触媒反応層に直接衝突し、その
触媒反応層面で炭素が析出生長し、反応器が最後
には閉塞される。 また、霧化器、熱分解器のみで、改質器のない
場合については、水素得率は著しく小であり、熱
分解器出口よりのガスの冷却過程で多量の重質タ
ール分が生成して冷却管を閉塞せしめることが明
らかになつた。触媒がない高温反応域だけでは、
ガス化反応は、ある程度以上は進行せず、触媒が
存在する反応帯を反応流体が通過することにより
始めて、重質油全部が水素を生成分とするガスに
転化する。 発明者らは、重質油の固定床における連続的な
水蒸気改質を実現させるには、霧化器、熱分解
器、改質器の有機的結合が不可欠であることを実
験により発見し確認した。 以下、各機器において炭素析出をいかにして抑
制し装置全体として炭素析出を防止し得たか具体
的に説明する。 霧化器における、炭素の析出に関する問題とし
ては、主として、霧化器中の油管が、炭素析出に
より閉塞することと、霧化器の熱分解器に対する
表面に塊状の炭素（通常カーボンフラワーと称し
ている。）が析出生長することとが観察されたが、
原料油の粘度も、その予熱温度を制御することな
どにより、100cs好ましくは、20cs以下にし、過
熱水蒸気もしくは、過熱水蒸気を含有するガスの
温度を、600〜1000℃の範囲内に設定することに
より、一切の霧化器における炭素析出を抑止する
ことに成功した。また、炭素析出を抑止するのに
効果的な霧化器の構造としては、一例として第５
図に示すものが有効であつた。なお、図中の２
１，２２，２３，２４および２５は、それぞれ原
料油導入管、改質ガス導入管、外片、内片、断熱
材である。 次に熱分解器であるが、これについては、その
内部温度を850〜1100℃、水蒸気、炭素比（原料
油中の炭素原子に対する過熱水蒸気の分子の流量
比）を、２以上にすることにより、抑止可能であ
ることを確認した。もちろん、霧化器が重質油を
200μ以下の微粒液滴に分散する能力を持つてい
なくてはならない。 改質器、即ち、触媒を充填した反応器により、
重質油をガス化反応せしめた場合の炭素析出につ
いては、次のようなことがいわれている。一つ
は、触媒反応器内全体に炭素が析出し、析出した
炭素上に更に炭素が析出して析出炭素が生長し、
遂には、反応器全体を閉塞せしめてしまうことで
あり、他は、比較的少量の炭素が触媒細孔中に析
出することにより触媒自体を崩壊せしめることで
ある。 これらの改質器における、炭素析出について
は、カルシウム、アルミナを主成分とする前記の
触媒の触媒床の一部、もしくは全部として使用
し、水蒸気、炭素比２以上、反応温度850〜1200
℃において重質油を反応せしめることにより改質
器内においての炭素析出が完全に抑止されること
が判明した。 なお、反応圧力については、常圧および加圧下
においても、重質油は炭素析出なくガス化され
る。 即ち、この発明は、霧化器、熱分解器、改質器
からなる一連の反応器を使用して、霧化器中の原
料油の粘度を200cs以下、特に好ましくは、20cs
以下とし、過熱水蒸気、もしくは過熱水蒸気を含
有するガスの温度を、600〜1000℃とし、反応温
度850〜1200℃、水蒸気炭素比２以上で、カルシ
ウム、アルミナを主成分とし、更に所望により有
効成分としてニツケルが添加された前記の触媒を
改質器において使用することにより、炭素析出を
抑止することを特徴とする常圧、または、加圧に
おける重質油より連続的に水素を主成分とするガ
スを製造する方法である。 次に、この発明の実施例を表１として示す。 これらの実施例に示す実験の継続時間は各々最
下段に示した時間であり、その連続ガス化反応を
停止した後、反応装置を分解し内部を点検した結
果は、いずれの場合も炭素析出その他の反応継続
に支障となる徴候は何ら認められず、所望により
更に長期間の連続ガス化反応の継続が可能である
状態であつた。 なお、この実施例において使用した原料油の性
状を表に示す。
ール、ピツチなどの如き重質油を、触媒の存在
下、水蒸気を含むガス状混合物と反応させること
により、水素を主成分とするガス状混合物を製造
する方法に関するものである。 水素を主成分とするガス状混合物は、アンモニ
ア、メタノール用の合成ガス、石油精製工業用水
素ガス、都市ガス工業、一般工業用燃料ガス、あ
るいは、製鉄工業用還元ガスとして、広く工業的
に製造されている。 水素を主成分とするガス状混合物の製造方法の
歴史は、古く、かつては、主として石炭を原料と
して製造する方法が一般的であつた。化学工業、
一般製造工業のエネルギー源が、石炭から石油に
変遷するに従い、水素を主成分とするガスの工業
的製造は主として、石油系の炭化水素を原料とし
て実施されるようになつた。 現在行われている水素を主成分とするガスの製
造方法は、内熱式の部分酸化法と、外熱式の接触
水蒸気改質法に大別される。 内熱式の部分酸化法とは、原料炭化水素と酸
素、水蒸気を含むガスを、数十気圧の圧力、
13000℃以上の高温において、外部より断熱され
た空筒の反応器を使用し、反応させることを特徴
とする。水素を主成分分とするガスの製造方法で
ある。 この方法は、原油、重油、減圧蒸留残渣油など
を含む比較的広範囲の炭化水素を原料とすること
ができ、また、製品ガスの精製、供給などの面で
有利とされている高圧力下での操業が可能である
などの長所を有しているが、通常大量の酸素が必
要であるという欠点を有している。 酸素は、工業的に製造される場合には、通常、
圧縮された空気を極低温で液化し、酸素と窒素に
分離するという方法で製造されているため、その
製造設備は、極めて高価であり、かつ、製造のた
めに多額の動力費を要する。 従つて、部分酸化法は、そのガス製造設備が、
極めて優秀な特徴を有しているにもかかわらず、
酸素製造のための設備を必要とするため全体の設
備費、運転費とも高くなる傾向にある。そのため
に一時は、水素を主成分とするガス状混合物の製
造方法の主流を占めたことがあつたが、現在では
次に述べる、外熱式の接触水蒸気改質法にその地
位を譲つている。 外熱式の接触水蒸気改質法とは、原料炭化水素
と、水蒸気を含むガスを、外部より加熱される金
属製の管で、その内部に触媒が充填されている反
応器を使用し、温度700〜900℃において加圧状態
で反応させることにより水素を主成分とするガス
を、連続的に製造する方法である。 接触水蒸気改質法としては、現在の外熱式、連
続的方法が確立される以前に、蓄熱式の方法が行
われていた。この方法は、予め充分加熱された触
媒層の中へ、原料炭化水素、水蒸気を導入し、そ
の触媒の保有顕熱により反応熱が供給されること
を特徴とするガスの製造方法であるが、この方法
は、そのまま反応を継続させておくと、触媒層の
温度が下り、また、触媒層に遊離した炭素が析出
するので、一定時間後に原料の供給を止め、析出
した炭素を燃焼させ、再び触媒層を充分加熱した
状態に返す必要がある。即ち、反応周期と、燃焼
加熱周期を交互に有する断続的方法である。この
断続的方法は、原油などの比較的重質な成分を含
む炭化水素を原料とすることができるが、その運
転が複雑なことと、効率が悪いことにより、現在
では、一部都市ガス工業に使用されているに過ぎ
ず、また、この方法の改良として、反応塔と、再
生塔を設備し、両塔間に触媒粒子を循環移行させ
析出した炭素を処理することにより、見掛け上、
連続的運転を具現する方法も提案されているが、
多量の触媒を循環させる反応器の構造などは、複
雑にならざるを得ず外熱式の連続的接触水蒸気改
質法が専ら水素を主成分とするガスの工業的製造
方法となつている。 この外熱式の連続的接触水蒸気改質法で、現在
工業的に行われている方法では、ニツケルを含有
する触媒を使用し、天然ガス、プロパン、ブタ
ン、あるいは、直留ナフサなどの軽質炭化水素を
原料としている。 この方法は、連続的水蒸気改質法本来の特質よ
り、酸素など特に高価なガス化剤を使用すること
もなく、運転も長期間定常連続運転が可能であ
り、設備の信頼性も高く、設備費、運転費などに
関しても極めて経済的であるという水素を主成分
とするガスを製造する方法としては、数々の優れ
た特徴があり、現在の工業的ガスの製造方法の主
流となつている。 しかしながら、この方法では、天然ガス、プロ
パン、ブタン、あるいは、直留ナフサなどの軽質
炭化水素のみを原料とすることが可能であつて、
灯油、軽油などの石油留分、あるいは、原油、重
油、減圧蒸留残渣油などの重質油は、原料とする
ことができないという欠点がある。というのは、
一般的に原料炭化水素の分子量が大きくなるに従
い、触媒への炭素析出が生じ易くなり、また、い
おうや重金属などの触媒毒物質の前以ての除去が
困難となり、必然的に不純物が多量に反応器へ導
入されることとなるので触媒が、被毒し易くなる
のに対して、現在工業的に使用されている触媒が
それに対応できないということに起因している。 特に、現在、資源有限問題が強調され、全石油
留分の有効利用という点から、重質油有効利用の
必要性が指摘され、また、ナフサなどの軽質炭化
水素の高価格化、もしくは、入手難が予測される
中で、重質油を利用できないことは、連続的水蒸
気改質法にとつて最大の問題であり、もしそれが
可能であるならば、高価な酸素を使用することな
く、安価な重質油を原料として、水素を主成分と
するガスが製造でき、水素を主成分とするガスを
利用する多種の製造設備の経済性を高めることが
できる。 この発明は、それまで示してきた、水素を主成
分とするガスを製造する従来方法では、原料とす
ることが可能となつていない重質油を原料とする
連続的、外熱式の水蒸気改質法による、水素を主
成分とするガスを提供することを目的とするもの
である。 この発明は、重質油、即ち、常圧において250
℃以下で、流動性を有し、かつ、加熱、昇温によ
り気化しない成分を含む炭化水素で、例えば、原
油、重油、減圧蒸留残渣油、タール、ピツチなど
である炭化水素を、霧化器と称する重質油の微粒
化装置、外部より加熱することを要し内部に触媒
などの充填物を含まない内温が850〜1100℃に保
持される熱分解器と称する管、および、外部より
その全部もしくは、その一部が、加熱されるか、
あるいは熱的に絶縁されている触媒の充填された
改質器と称する容器からなる反応器であり、霧化
器と熱分解器は連続的に配置され、かつ、熱分解
器と改質器が、連続的に、もしくは導管を使用し
て結合されている反応器を使用して、水蒸気を含
有するガスと共に、反応器出口温度（以下反応温
度と表示）850〜1200℃、反応器出口圧力（以下
反応圧力と表示）１〜40atmで反応させ、合成ガ
ス、水素ガス、還元ガス、都市ガスなどの有用な
ガスの原料粗ガスである。水素を主成分とするガ
スを製造する方法である。この際熱分解器から改
質器へ流入する主成物は実質的に炭素粒子を含ま
ない。 以下、図面によつて説明を行う。 第１図，第２図，第３図および第４図は、代表
的な反応器の構成を示した図である。第１図は、
霧化器、熱分解器、加熱されている改質器が連続
的一体的に結合配置されている場合の反応器の構
成であり、第２図は、熱分解器と、加熱されてい
る改質器が各々別の加熱器により加熱され、その
間が導管で結合されている場合の反応器の構成で
ある。 第３図は、熱分解器と断熱されている改質器が
導管により結合されている場合の反応器の構成で
ある。更に、第４図は、改質器が、加熱されてい
る部分と断熱されている部分に分けられている場
合であり、加熱されている部分が熱分解器と連続
的に結合している場合の反応器の構成である。 １，１１，１１１，および１１１１は、それぞ
れ霧化器であり、２，１２，１１２および１１１
２は、それぞれ熱分解器であり、外部より加熱さ
れている。３，１３，１１３，１１１３および１
１１４は、それぞれ改質器であり、３，１３およ
び１１１３は、外部より加熱されており、１１３
と１１１４は、断熱されている。 ４，１４，１１４および１１１５は、それぞれ
原料重質油の供給管であり、５，１５，１１５お
よび１１１６は、それぞれ水蒸気を含有する改質
ガスの供給管である。また、１７と１１７は、熱
分解器と改質器を連結する導管であり、１１１８
は二つの改質器間を連結する導管である。次に、
１６，１１６および１１１７は、それぞれ改質器
に添加ガスを加える場合の供給管である。最後
に、６，１８，１１８および１１１９は、それぞ
れ反応器よりの反応ガスの排出管である。 原料の重質油は、導管４，１４，１１１５を通
じ、液体状態で無化器１，１１，１１１，１１１
１にそれぞれ導入される。霧化器に導入される重
質油は液体として良好な流動性を与えるため、場
合によつては、500℃以下の温度に予熱されるこ
とがある。予熱をすることの他には、重質油中に
含まれる、いおう、重金属などの不純物を除去す
るなどの前処理は、一切必要としない。霧化器に
は、更に導管５，１５，１１５，１１１６を通じ
て、それぞれ500℃〜1000℃に加熱された、過熱
水蒸気、もしくは過熱水蒸気に加え、酸素、水
素、炭酸ガスを含有するガスが導入される。 霧化器においては、重質油は、それ自体の圧力
を以つて保有するエネルギー、もしくは、過熱水
蒸気を含有するガスのエネルギーによつて平均粒
径200μ以下の微粒液滴に分散し、過熱水蒸気を
含有するガスと共に、霧化器と連続的に結合され
ているところの熱分解器２，１２，１１２，１１
１２に導出される。 熱分解器は、その内部の温度が850〜1100℃に
保持されるよう外部から加熱されており、霧化器
より放出された重質油微粒液滴は、加熱され、熱
分解しつつ、気化軽質化し、ガス状の生成物とな
り、一部は過熱水蒸気を含有するガス中に含まれ
る水蒸気、酸素、炭酸ガスなどと反応して、水
素、一酸化炭素などに転化する。この熱分解器に
おける反応流体の滞留時間は、霧化器より重質油
微粒液滴が気化、軽質化、反応し高温のガス物質
として改質器に送られるために充分な時間が必要
であり、反応圧力によつても異なるが、0.2〜30
秒の間である。 熱分解器で生成した、水素、一酸化炭素、炭酸
ガス、重質油より転化し比較的軽質化した炭化水
素、水蒸気を含有するガス状の生成物は、改質器
３，１３，１１３あるいは１１１３のいずれか
に、導入される。その場合、第１図，第４図に示
されている方法の場合は、熱分解器と改質器が連
続的一体的に構成されているので、ガス状の生成
物は、導管を使用せず、直接に熱分解器より改質
器に導入される。また、第２図，第３図に示され
ている方法による場合は、導管１７あるいは１１
７により、熱分解器よりのガス状生成物は改質器
に導入される。 改質器へは、必要に応じ、導管１６，１１６，
１１１７よりも水蒸気、酸素、水素、炭酸ガスの
いずれかのガス、もしくは、複数のガスを含有す
る添加ガスを導入することもある。この添加ガス
導入は、主として反応生成ガスの組成の制御のた
めに行われる。 改質器は、850〜1200℃の反応温度に保持され
た触媒の充填されている反応器である。 熱分解器よりのガス状生成物に含有されて、導
入される炭化水素は、改質器の触媒上で、主とし
て水蒸気と反応し、水素、一酸化炭素、炭酸ガス
に転化する。酸素や炭酸ガスが添加ガスとして存
在する場合は、酸素や炭酸ガスと直接炭化水素が
改質反応を生起することがある。これらの反応を
式にて示すと、下記のようになる。 水蒸気との反応（主反応） CmHn＋mH2O→mCO＋（ｍ＋ｎ／２）H2 CmHn＋2mH2O→mCO2＋（2m＋ｎ／２）H2 酸素との反応 CmHn＋ｍ／２O2→mCO＋ｎ／２H2 CmHn＋mO2→mCO2＋ｎ／２H2 炭酸ガスとの反応 CmHm＋mCO2→2mCO＋ｎ／２H2 改質器に使用される触媒は、酸化ウルシウムな
どアルカリ土類金属酸化物とアルミナを主成分と
する触媒であつて酸化硅素などの不純物を実質的
に含まない触媒であり、耐熱性、高温機械強度と
もに優れたものであり、製造する触媒の酸化硅素
含有量が0.5重量％以下となるに必要な純度を有
する酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウ
ムおよび加熱によりこれらの酸化物を生成する化
合物からなる群より選択する一種以上の化合物と
酸化硅素を重質的に含有しないアルミン酸カルシ
ウム耐火性粒子との混合物か、もしくは該耐火性
粒子のみを製造する触媒中の酸化カルシウム含有
量が10重量％以上となるべく選択使用し、これに
所望により成型補助剤を加えて、水と混練し成型
し約1150℃以上の温度において焼成して製造する
ものである。 改質器における反応生成流体の滞留時間は、反
応圧力によつて異なるが、0.4〜50秒間である。
また、改質器には、上記触媒を使用し、かつ、そ
の触媒に加えて、ニツケルも含有する触媒を利用
することも有効である。その触媒としては、含有
するニツケル成分の原料として、加熱されること
によつて酸化ニツケルに分解変化するニツケル化
合物が400〜800℃の範囲内の温度において酸素存
在下に加熱されて得られる酸化ニツケル微粒子が
使用され、含有するカルシウム成分の原料として
酸化カルシウムもしくは加熱されることによつて
酸化カルシウムに分解変化するカルシウム化合物
が使用され、含有するアルミニウム成分の原料と
して高純度のアルミナセメントが使用され、これ
らの原料が調合され、加水〓和され、成型された
後１日間以上５〜35℃の範囲内の温度の高湿度雰
囲気中において水和硬化せしめられ、硬化後550
〜1200℃の範囲内の温度において焼結されること
によつて製造され、その全重量に対して酸化ニツ
ケルとしてニツケル成分が10〜30％の範囲内、酸
化カルシウムとしてカルシウム成分が20〜60％の
範囲内、酸化アルミニウムとしてアルミニウム成
分が10〜70％の範囲内の量において含有され、特
に触媒中の酸化硅素は１％以下である触媒を使用
することが特に有効である。このニツケルを含有
する触媒を協同使用することの作用効果は、生成
する改質ガス中の水素の得率を多くできるという
ことにある。 なお、第４図に示す方法の場合は、熱分解器よ
りのガスは、まず、第１の加熱されている改質器
に導入され、一定の反応をした後、導管１１１８
を通じ、第２の断熱改質器に導入され、ここで反
応が完結する。その場合、必要に応じて導管１１
１７を通じ、添加ガスが導入される。 熱分解器よりの生成ガスは、改質器において、
必要に応じて加えられた添加ガスとともに、生成
ガス中の炭化水素が改質反応を生起することによ
り、水素を主成分とする改質ガスに転化しそれぞ
れ導管６，１８，１１８，１１１９をとおり製品
ガスとして次工程へ送られる。なお、この反応装
置は1atmより40atmまでの範囲内の反応圧力と
することができる。 従来、この発明以外の触媒を使用する重質油の
ガス化方法では、反応器中への炭素析出を抑制す
ることができず、連続的なガス化は不可能であつ
た。 発明者らは、接触式ガス化方法において、反応
器中への炭素析出を抑止し、連続式ガス化方法を
実現すべく研究し、霧化器、熱分解器、改質器か
らなる反応器を使用して、その反応器のいずれに
おいても炭素析出を抑止することに成功し、重質
油を使用する連続式、接触ガス化方法を実現せし
め得た。 まず、重質油を安定にガス化せしめるには、霧
化器、熱分解器と改質器の結合により相乗的効果
が必要なことが判明した。 霧化器は、原料油を反応域に供給するために重
要な作用をなすものである。重質油自体は、加熱
することにより気化しない成分を含有するもので
あり、気化して、反応域に供給することはでき
ず、従つて必然的に液体状において反応域に供給
されざるを得ない。機能不適切な霧化器により重
質油を反応域に供給すると、300〜500℃で熱分解
反応が開始するという重質油の特性上、反応域が
直ちに炭素析出により閉塞することも明らかにな
つた。 また、良好に作動する霧化器は設置されている
が、熱分解器がない場合には、霧化した重質油微
粒液滴が連続的に触媒反応層に直接衝突し、その
触媒反応層面で炭素が析出生長し、反応器が最後
には閉塞される。 また、霧化器、熱分解器のみで、改質器のない
場合については、水素得率は著しく小であり、熱
分解器出口よりのガスの冷却過程で多量の重質タ
ール分が生成して冷却管を閉塞せしめることが明
らかになつた。触媒がない高温反応域だけでは、
ガス化反応は、ある程度以上は進行せず、触媒が
存在する反応帯を反応流体が通過することにより
始めて、重質油全部が水素を生成分とするガスに
転化する。 発明者らは、重質油の固定床における連続的な
水蒸気改質を実現させるには、霧化器、熱分解
器、改質器の有機的結合が不可欠であることを実
験により発見し確認した。 以下、各機器において炭素析出をいかにして抑
制し装置全体として炭素析出を防止し得たか具体
的に説明する。 霧化器における、炭素の析出に関する問題とし
ては、主として、霧化器中の油管が、炭素析出に
より閉塞することと、霧化器の熱分解器に対する
表面に塊状の炭素（通常カーボンフラワーと称し
ている。）が析出生長することとが観察されたが、
原料油の粘度も、その予熱温度を制御することな
どにより、100cs好ましくは、20cs以下にし、過
熱水蒸気もしくは、過熱水蒸気を含有するガスの
温度を、600〜1000℃の範囲内に設定することに
より、一切の霧化器における炭素析出を抑止する
ことに成功した。また、炭素析出を抑止するのに
効果的な霧化器の構造としては、一例として第５
図に示すものが有効であつた。なお、図中の２
１，２２，２３，２４および２５は、それぞれ原
料油導入管、改質ガス導入管、外片、内片、断熱
材である。 次に熱分解器であるが、これについては、その
内部温度を850〜1100℃、水蒸気、炭素比（原料
油中の炭素原子に対する過熱水蒸気の分子の流量
比）を、２以上にすることにより、抑止可能であ
ることを確認した。もちろん、霧化器が重質油を
200μ以下の微粒液滴に分散する能力を持つてい
なくてはならない。 改質器、即ち、触媒を充填した反応器により、
重質油をガス化反応せしめた場合の炭素析出につ
いては、次のようなことがいわれている。一つ
は、触媒反応器内全体に炭素が析出し、析出した
炭素上に更に炭素が析出して析出炭素が生長し、
遂には、反応器全体を閉塞せしめてしまうことで
あり、他は、比較的少量の炭素が触媒細孔中に析
出することにより触媒自体を崩壊せしめることで
ある。 これらの改質器における、炭素析出について
は、カルシウム、アルミナを主成分とする前記の
触媒の触媒床の一部、もしくは全部として使用
し、水蒸気、炭素比２以上、反応温度850〜1200
℃において重質油を反応せしめることにより改質
器内においての炭素析出が完全に抑止されること
が判明した。 なお、反応圧力については、常圧および加圧下
においても、重質油は炭素析出なくガス化され
る。 即ち、この発明は、霧化器、熱分解器、改質器
からなる一連の反応器を使用して、霧化器中の原
料油の粘度を200cs以下、特に好ましくは、20cs
以下とし、過熱水蒸気、もしくは過熱水蒸気を含
有するガスの温度を、600〜1000℃とし、反応温
度850〜1200℃、水蒸気炭素比２以上で、カルシ
ウム、アルミナを主成分とし、更に所望により有
効成分としてニツケルが添加された前記の触媒を
改質器において使用することにより、炭素析出を
抑止することを特徴とする常圧、または、加圧に
おける重質油より連続的に水素を主成分とするガ
スを製造する方法である。 次に、この発明の実施例を表１として示す。 これらの実施例に示す実験の継続時間は各々最
下段に示した時間であり、その連続ガス化反応を
停止した後、反応装置を分解し内部を点検した結
果は、いずれの場合も炭素析出その他の反応継続
に支障となる徴候は何ら認められず、所望により
更に長期間の連続ガス化反応の継続が可能である
状態であつた。 なお、この実施例において使用した原料油の性
状を表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
図面は本発明の方法に使用される装置の説明図
であつて、第１図乃至第４図は各種反応器の例を
示す略示説明図、第５図は霧化器の略示説明図で
ある。 １，１１，１１１，１１１１……霧化器、２，
１２，１１２，１１１２……熱分解器、３，１
３，１１３，１１１３，１１１４……改質器。
であつて、第１図乃至第４図は各種反応器の例を
示す略示説明図、第５図は霧化器の略示説明図で
ある。 １，１１，１１１，１１１１……霧化器、２，
１２，１１２，１１１２……熱分解器、３，１
３，１１３，１１１３，１１１４……改質器。
Claims (1)
- １ 常圧において250℃以下で流動性を有し、か
つ加熱昇温により気化し得ない高分子量の炭化水
素成分を含有する重質油を霧化し、霧化された重
質油微粒子を水蒸気とともに外方より加熱される
伝熱隔壁により区画構成される内部温度850〜
1100℃の空間中を通過させ、しかる後炭素粒子を
実質的に含有しない生成物を外方より加熱される
伝熱隔壁のみにより区画構成されるか、もしくは
少なくともその一部分が断熱隔壁により残部分が
外方より加熱される伝熱隔壁により区画構成され
る空間中に充填されたアルカリ土類金属酸化物を
含有する触媒の層を温度850〜1200℃で通過させ
ることを特徴とする重質油よりガスを製造する方
法。
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| FR (1) | FR2415601A1 (ja) |
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| DE2143608C3 (de) * | 1970-09-04 | 1979-10-11 | Toyo Engineering Corp., Tokio | Verfahren zur Herstellung wasserstoffreicher Gasgemische |
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- 1979-01-24 FR FR7901744A patent/FR2415601A1/fr active Granted
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- 1979-01-26 GB GB7902791A patent/GB2014604B/en not_active Expired
- 1979-01-26 DD DD21065679A patent/DD155998A5/de unknown
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