JPS63250496A - 耐経時黒変性に優れたクロメ−ト処理亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
耐経時黒変性に優れたクロメ−ト処理亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板及びその製造方法Info
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- JPS63250496A JPS63250496A JP8284387A JP8284387A JPS63250496A JP S63250496 A JPS63250496 A JP S63250496A JP 8284387 A JP8284387 A JP 8284387A JP 8284387 A JP8284387 A JP 8284387A JP S63250496 A JPS63250496 A JP S63250496A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
（産業上の利用分野）
家電及び建材分野における未塗装外板用途において亜鉛
めっき鋼板または亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板
の経時による表面外観の安定性が要求される用途に対し
て広く利用できる。 （従来技術） 家電および建材分野において最も多くの需要を誇る表面
処理鋼板として亜鉛めっき鋼板（溶融めっき、電気めっ
き）又は亜鉛−アルミニウム系溶融合金めっき鋼板（以
下単ｌ二亜鉛系めっき鋼板という。）がある。ところが
、これらの亜鉛系めっき鋼板が未塗装下で外板使用され
る際、在庫又は曝露中にめっき表面が経時変色し黒変化
（以下、単に黒変という。）して、商品価値を大きく損
なう問題がある。 この黒変現象は、めっき界面での腐食初期に現われる現
象で特に高温多湿雰囲気の下では刀口速される。また、
高耐食性化を図った亜鉛−アルミニウム溶融合金めっき
鋼板において黒変は加速されるようである。更には、こ
の生成黒色皮膜はＺｎＯ又はＺｎＯ，Ｚｎ（ＯＲ）２Ｚ
ｎＣＯ１シ、ｒ）（２ｏで成り、針状結晶のために可視
光を吸収し易く、光学的に黒く見えるものと考えられて
いる。また、めっき層自身にも大きな原因があり、めっ
き層にＭ又はＡｌ、、Ｏ３或いはＰｂ、Ｓｎ、Ｃｄ
などの不純物が共存し、これとカップリングして亜鉛を
アノード（酸化反応）化する特注があり、亜鉛−アルミ
ニウムの如き高耐食性のめっき界面では、この反応が顕
著に認められ的規模において明確ではないが、研究的レ
ベルでは以下のようなものがある。 無水クロム酸又はそれにシリカゾルを含む処理浴で陰極
電解したのち水洗せずにそのまま過剰の付着液を絞って
なることを特徴とした重層クロメート処理鋼板として特
公昭５３−０３５７７９号がある。また、シリカゾル含
有の無水クロム酸浴に少量のＴｉ 、 Ｍｇ、 Ｎｉ
、 Ｃｏを添加し塗布することを特徴とする特願昭６１
−・５１９３号がある。以上は、下地のめつき界面の不
働態化或いはバリアー効果を狙いとした防止策であるが
、これらは４ｊξ単純亜鉛めっき鋼板には有効であるが
、亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板に対する黒変防
止効果は小さいなど鉛の亜鉛系めっき鋼板の黒変防止策
としては汎用的でない。 また、亜鉛系めっき鋼板の上に異種金属をフラッシュめ
っきし、その上層にクロメート処理を施してなることを
特徴とする黒変防止対策としては、Ｎ１又はＣｏをフラ
ッシュめっきすることを特徴とする特開昭５９−１７７
３８１号があり、また、Ｎ１−Ｐ合金をフラッシュめっ
きすることを％徴とした特開昭６１−２５３３７８号が
ある。 これらは屋内での比較的低温多湿雰囲気の腐食環境下（
二おいて黒変防止効果としてはすぐれた汎用性を示すが
、屋外又は５０”Ｃ以上の高温多湿雰囲気の下では十分
な黒変防止機能を期待することは難しい。また、処理工
程の増による作業の繁雑化或いは処理コストの高騰など
生産性に不安が残る。 （間赴＾イｅ吠ｊ−ｆλ）了め間；１点）このような従
来技術の欠点を解消し、且つ、腐食環境の如何に左右さ
れない長期寿命をもつ黒変防止法として、本発明者等は
鋭意研究した結果、本願を発明するに至ったものである
。 本願発明は亜鉛めっき鋼板（溶融亜鉛−アルミニウム合
金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼
板）が大気中での長期在庫又は高温多湿雰囲気（７０℃
、ＲＨ）９５％）の下で生じるめっき層の亜鉛の初期選
択腐食を長期にわたって抑制することにより、めっき表
面外観の黒変化を防止する点にある。 以下に本願発明の構成について記述する。 本願発明の構成入の・１は元素比として〔Ｎｉ〕／〔Ｎ
ｉ〕＋〔Ｃｒ〕＋
めっき鋼板または亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板
の経時による表面外観の安定性が要求される用途に対し
て広く利用できる。 （従来技術） 家電および建材分野において最も多くの需要を誇る表面
処理鋼板として亜鉛めっき鋼板（溶融めっき、電気めっ
き）又は亜鉛−アルミニウム系溶融合金めっき鋼板（以
下単ｌ二亜鉛系めっき鋼板という。）がある。ところが
、これらの亜鉛系めっき鋼板が未塗装下で外板使用され
る際、在庫又は曝露中にめっき表面が経時変色し黒変化
（以下、単に黒変という。）して、商品価値を大きく損
なう問題がある。 この黒変現象は、めっき界面での腐食初期に現われる現
象で特に高温多湿雰囲気の下では刀口速される。また、
高耐食性化を図った亜鉛−アルミニウム溶融合金めっき
鋼板において黒変は加速されるようである。更には、こ
の生成黒色皮膜はＺｎＯ又はＺｎＯ，Ｚｎ（ＯＲ）２Ｚ
ｎＣＯ１シ、ｒ）（２ｏで成り、針状結晶のために可視
光を吸収し易く、光学的に黒く見えるものと考えられて
いる。また、めっき層自身にも大きな原因があり、めっ
き層にＭ又はＡｌ、、Ｏ３或いはＰｂ、Ｓｎ、Ｃｄ
などの不純物が共存し、これとカップリングして亜鉛を
アノード（酸化反応）化する特注があり、亜鉛−アルミ
ニウムの如き高耐食性のめっき界面では、この反応が顕
著に認められ的規模において明確ではないが、研究的レ
ベルでは以下のようなものがある。 無水クロム酸又はそれにシリカゾルを含む処理浴で陰極
電解したのち水洗せずにそのまま過剰の付着液を絞って
なることを特徴とした重層クロメート処理鋼板として特
公昭５３−０３５７７９号がある。また、シリカゾル含
有の無水クロム酸浴に少量のＴｉ 、 Ｍｇ、 Ｎｉ
、 Ｃｏを添加し塗布することを特徴とする特願昭６１
−・５１９３号がある。以上は、下地のめつき界面の不
働態化或いはバリアー効果を狙いとした防止策であるが
、これらは４ｊξ単純亜鉛めっき鋼板には有効であるが
、亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板に対する黒変防
止効果は小さいなど鉛の亜鉛系めっき鋼板の黒変防止策
としては汎用的でない。 また、亜鉛系めっき鋼板の上に異種金属をフラッシュめ
っきし、その上層にクロメート処理を施してなることを
特徴とする黒変防止対策としては、Ｎ１又はＣｏをフラ
ッシュめっきすることを特徴とする特開昭５９−１７７
３８１号があり、また、Ｎ１−Ｐ合金をフラッシュめっ
きすることを％徴とした特開昭６１−２５３３７８号が
ある。 これらは屋内での比較的低温多湿雰囲気の腐食環境下（
二おいて黒変防止効果としてはすぐれた汎用性を示すが
、屋外又は５０”Ｃ以上の高温多湿雰囲気の下では十分
な黒変防止機能を期待することは難しい。また、処理工
程の増による作業の繁雑化或いは処理コストの高騰など
生産性に不安が残る。 （間赴＾イｅ吠ｊ−ｆλ）了め間；１点）このような従
来技術の欠点を解消し、且つ、腐食環境の如何に左右さ
れない長期寿命をもつ黒変防止法として、本発明者等は
鋭意研究した結果、本願を発明するに至ったものである
。 本願発明は亜鉛めっき鋼板（溶融亜鉛−アルミニウム合
金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼
板）が大気中での長期在庫又は高温多湿雰囲気（７０℃
、ＲＨ）９５％）の下で生じるめっき層の亜鉛の初期選
択腐食を長期にわたって抑制することにより、めっき表
面外観の黒変化を防止する点にある。 以下に本願発明の構成について記述する。 本願発明の構成入の・１は元素比として〔Ｎｉ〕／〔Ｎ
ｉ〕＋〔Ｃｒ〕＋
〔０〕から算出されるＮ１共析率が３
０〜６ｏｗｔ％を含有したクロメート皮膜が総クロム付
着量として片面５０〜１５０■／Ｒ電析させてなること
を特徴とした耐黒変性にすぐれた亜鉛系めっき鋼板であ
る。 また、その構成Ｎｃｏ−ＬハＣｒ６＋ ５〜５ Ｑ ｔ
／ｌ 。 Ｎ３ ＢＯ２５〜５０ ｆ／／ｌ＋ ｐＨ１−５〜５！
ＯＮ１”／Ｃｒ”比０．５〜２．０、陰極電流密度１
０〜ｌ ＯＯＡ／ｄイ、浴温４０〜６０℃でなることを
特徴とする耐黒変性にすぐれた。亜鉛系めっき鋼板の、
電、解〜クロム醗処双方法である。 すなわち、本発明の骨子は、蒔にＳＯ１′−の如き還元
性アニオンを含有しないクロム酸浴を基本浴とし、これ
に還元性アニオ゛ンを有しないカチオンとしてＮｉ２＋
を特定の比（Ｎｉ”’／Ｃｒ” ）に共存させることに
より、得られるクロメート皮膜中にＮ１を特定量含有さ
せ、これによってめっき界面の不働態化とバリアー効果
との複合作用により亜鉛系めっき層を腐食環境から遮断
する点にある。 （作用） ３０〜６０チと限定した理由及びクロム皮膜の付着量を
片面５０〜１５０ ｍ９／ｒｒ？ と限定した理由に
ついて説明する。 〔イ〕総クロム付着量 本発明によるクロメート付着量は仕上り外観、耐黒変性
及び裸耐食性など商品提供上基本性能を左右する上で重
要な因子である。 総クロメート付着量が総クロム量として片面３０ｍ９β
未、満においては耐黒変性に対して十分なバリアー効果
又は不働態化作用が現われず、また、採板の耐食性にお
いても十分でない。 従って好ましい下限付着量としては５０ ｍｃ）／ｒｒ
？以上がよい。また１ ５０ ｍ９７ｍ″超ではクロメ
ート皮膜が厚すぎて脆く凝集破壊し易いため商品価値の
低下を招き好ましくない。 従って好ましいクロム付着量の上限としては１００ｎ９
／ｒｒｌ がよい。 〔口） Ｎｉ含有率 本発明法でいうＮ１含有率はクロメート皮膜が元素とし
て（Ｎｉ） 、 （Ｃｒ） 、 Ｃｏ）でなると定義し
、その三成分中の〔Ｎｉ〕の占める割り合いを示したも
のである。このＮ１含有率は、クロメート皮膜の付着量
にもよるが、すぐれた耐黒変性を示すための不可欠因子
である。 クロメート皮膜中のＮ１含有率が３０チ未満ではたとえ
総クロム付着量が所定量生成しても満足する耐黒変性は
得られない。またＮ１含有率がａｏ％を超えては、耐食
性に不安を招くため、余り好ましくない。このため、好
ましいクロメート皮膜中作用と限定範囲について詳述す
る。 ［イ］ Ｃｒ’＋イオン濃度 本発明法の基本浴成分であるＣｒ６＋は、無水クロム酸
または、その塩のいづれかまたはその組み合せで用いら
れてよい。 Ｃｒ が５９／を未満では、品質面でクロメート皮膜
中のＮｉ共析率が高くなり過ぎ耐食性の低下を招き易く
また、作業面で処理浴の液抵抗が高く耐黒変性に対する
適正電流密度範囲が狭くなり、生産の安定性に欠ける。 このためＣｒ’＋ イオン濃度としては１０９７１以上
が好ましい。 また、Ｃｒ ５０ ｆ／／Ｌを超えては、性能に与え
る影響は特にないものの鋼板による処理液の持ち出し量
が増し又、その後の水洗水の汚染度、排水処理が繁雑化
し処理コストの増を伴なうため余り好ましくない。この
ため上限Ｃｒ’＋ イオン濃度としては２５ ｙ／ｌが
好ましい。 〔口）Ｎ１ ／Ｃｒ 比 この比は、本願発明の構成にあたって最も重要な因子で
ある。Ｎｉ”＋ イオンは析出クロメート皮膜中に共析
し、大気中の腐食性因子（水分酸素など）の亜鉛めっき
層への透過を遮断することによって亜鉛系めっき表面で
の界面腐食反応を抑制する一種のバリアー効果と更には
、Ｃｒ によるセルフヒーリング作用によるめっき
表面の不働態化から亜鉛めっき表面の黒変現象を防止す
るための最も重要な因子の一つである。 本発明法で用いるＮｉ”＋ イオンの供給は炭酸塩、水
酸化物又は、これらの複合塩の何れを用いてもよい。 Ｎｉ”／Ｃｒ’＋の比が０．５未満においては、生成り
ロメート皮膜中のＮｉ共析率が小さいため、これによる
めっきの界面腐食反応を抑制することは難しく従って、
耐黒変性を向上させることは難しい。 これは１本発明によるクロメート皮膜構造がＣｒ３＋主
体のクロミッククロメート型（Ｃｒｙ、・Ｃｒ２Ｏ，・
Ｎ２０）からＣ’ｒ−Ｎｉ−０で成る皮膜構造（例えば
ＮｉＣｒＯ４など）へと変化したものであり、この改質
が耐黒変性向上に有効に働くものと考えられる。従って
、クロメート皮膜中のＮ１含有率によって、皮膜のもつ
バリアー効果或いは不働態化作用は異なり、Ｎ１含有率
の小さいクロメート皮膜にはすぐれた耐黒変性を期待す
ることは難しい。このため、Ｎ１２＋／Ｃｒ 比の
下限は０．８以上が好ましい。 −万、Ｎｉ ／Ｃｒ 比か２．０超においては耐黒変
性或いは密着性に乏しいポーラスなりロメート皮膜しか
生成せず商品価値を損なうため好ましくない。 このため、Ｎ１／Ｃｒ 比の上限は１．５が好ましい
。 〔ハ）Ｈ，ＢＯ。 本発明でのホウ酸の役割は陰極界面でのｐＨ変動を抑制
し、均質なりロメート皮膜の生成を助け、均一外観を得
るためにある。ホウ酸が５ ｆ／を未満においては、均
一外観が得られにくく、また５０２μ超では品質上の問
題はないものの処理コストの上昇を招く。 従って好ましいホウ酸濃度としては１０〜３０り／ｌが
よい。 〔二） ｐＨ 本発明法でいう処理浴のｐＨは、供給するニッケル塩に
よって左右されるが、クロメート皮膜の安定した仕上り
外観を維持させるための重要な因子である。 ｐＨが１．５未満では、クロメート皮膜としてすぐれた
耐黒変ｉ生金示すほどにＮ１含有率を高めることが難し
い。これは一度生成したゲル状のクロメート皮膜が遊離
酸によって再溶解するためと考えられる。 このため、好ましい下限ｐＨとしては２．０以上がよい
。 またｐＨが５．０を超えては、耐黒変性に対しすぐれた
バリアー効果或いは不働態化作用を発揮させるためのク
ロメート皮膜中のＮ１含有率は飽和状態にあり、これ以
上高ｐＨ化させる利点は品質上特になく、返って密着性
を損う。更には、処理液の中性化に伴なう液抵抗の上昇
から電力コストの高騰を招き経済的でない。 このため、好ましい上限ｐＨとしては５．０以下にした
方がよい。 〔ホ〕陰極電流密度 本発明法による陰極電流密度は、適正Ｃｒ 濃度或い
はＮｉ”／Ｃｒ’＋ 比に対する適応範囲を拡げ、高生
産性ライン化で生産性よく短時間処理化を図る上で重要
な因子である。 電流密度が１０Ａ／ｄｍ’未満では、Ｃｒ６＋濃度或い
はＮ１２＋／Ｃｒ６＋ 比に対しすぐれた耐黒変性を示
すクロメート皮膜を得るための適正作業範囲が狭く、ま
た、クロメート皮膜中のＮ］含有率が高められないこと
もあって作業性、品質ともに満足のいくクロメート皮膜
は得にくい。 このため、電流密度の下限としては２０Ａ／ｄｉ以上が
好ましい。また、電流密度の上限が１００Ａ／ｄ−を超
えては処理浴の限界電流密度を超えるため、いわゆる”
ヤケ″現象を伴ない処理外観をはじめとする性能の低下
が著るしく商品にならない。 このため、電流密度の上限としては５０Ａ／ｄｙｙＩ″
が好ましい。 〔へ〕浴温 本発明法における浴温は、液抵抗を下げ電力コストの低
減化を図って生産性よく短時間で所望のクロメート皮膜
を得るために必要とされる因子である。 浴温か３０℃未満では、液抵抗が比較的大きく水の電気
分解が生じてクロメートの還元効率が低下し生産性の１
氏下を招き易い。また、電解熱により液温制御に設備投
資を要し、余り得策でない。従って好ましい浴温の下限
としては４０℃がよい。また、浴温か６０′Ｃを超えて
は、浴の水分蒸発が激しく、処理浴の濃度制御に多量の
水の投入を要し経済的でない。従って、浴温の上限は５
０°Ｃが好ましい。 （実施例） 以下に実施例を挙げ、本発明の効果について具体的に説
明する。 素材めっき鋼板として所定のめつき付着量をもった微細
スパングルの溶融Ｚｎ−ｋｌ系合金めっき鋼板および溶
融亜鉛めっき鋼板或いは電気亜鉛めっき鋼板に対し本発
明法を）商用したクロメート処理鋼板の耐黒変性をはじ
めとする諸性能について比較例と共に第１表にまとめて
示す。 まず適正クロメート処理浴組成に関し、本発明法による
実施例Ｎ［Ｌｌ−Ｎａ５にはクロメート処理浴中のＯｒ
’＋ イオン濃度の適正範囲について示し、その比較例
を醜３４に示す。また本発明法の実施例Ｎａ６〜随９に
は、ホウ酸の適正濃度範囲において示しその比較例をＮ
１１３５に示す。更にはＮｔ ／Ｃｒ比の適正範囲につ
いては本発明法の実施例Ｎα１Ｏ−Ｎａ１３に示しその
比較例を随３６〜３７に示す。 次にクロメートの適正処理条件としてｐＨ適正範囲につ
いて本発明法の実施例は１４−Ｎａ １．８に示し、そ
の比較例を随３８〜醜３９に示す。また適正電流密度の
範囲については本発明法の実施例１１１［１１９〜随２
３に示し、その比較例を随４０〜階４１に示す。また適
正処理浴温については本発明法の実施例Ｎａ２４〜随２
５と階３に示し、その比較例をＮａ４２に示す。 次に、クロメート皮膜の適正構成については本発明法の
実施例Ｍａｌ〜随３１に示し、その比較例については総
クロム付着量の比較例はＮ［１４３〜ＮＩ１４４に示し
、Ｎｌ共析率については随３６．ＮＦＬ３８゜８ａ４０
に順次示す。 ＊Ｉ ＧＡ：Ｚｎ−ｋｌ、系溶融合金めっき鋼板、めっき付着
量Ｚ２７、無処理後スキンパス材 Ｇ： 溶融Ｚｎめつき鋼板、めっき付着量Ｚ２’７、無
処理後スキンパス材 Ｅ ： 電気Ｚｎめっき鋼板、めっき付着量２０ｆ／ｒ
ｒ？、無処理材 ＊２ Ｃｒ” ： Ｃｒｙ、或いはＮａ２ Ｃｒ ２０７の
単独又は併用用 ＊３ 総クロム付着量：螢光Ｘ線にて測定 Ｎｌ共 折率： ＥＰＭＡスポット定量分析による。 ＊４ （１）耐黒変性 冷蔵庫による結露スタック梱包後、７０′Ｃ１ＲＨ）
９５ ％雰囲気中に１６８時間放置しめつき表面の黒色
化を目視判定。 ◎全く黒変せず、Ｏ極く僅かに変色、６部分的に黒変、
×全面黒変 （２）耐食性 無塗装、平板での塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７１）
◎白銑ごく僅か発生、○白銑５ｑ６以内、Δ白銑３０チ
未満、×白銑３０％以上又は一部赤銹発生 （３）密着性 エリクセン押出し５鴨後テープ剥離 ◎全く剥離せず、Ｏごく僅か剥離、Δかなり剥離、×全
面剥離 （４）外観均一性 目視判定 ◎全面均一色調、○ごく僅かムラ模様、Δ部分的色調ム
ラ、×全面不拘−色調 （発明の効果） これら本発明法の実施例より明らかなように、クロメー
ト皮膜中に適量のＮ１を共析させることによりクロメー
ト皮膜の皮膜構造が改質され、これによる不働態化作用
又はバリアー効果の複合作用によって下地亜鉛系めっき
層の耐経時黒変性は大きく改善されることが分る。
０〜６ｏｗｔ％を含有したクロメート皮膜が総クロム付
着量として片面５０〜１５０■／Ｒ電析させてなること
を特徴とした耐黒変性にすぐれた亜鉛系めっき鋼板であ
る。 また、その構成Ｎｃｏ−ＬハＣｒ６＋ ５〜５ Ｑ ｔ
／ｌ 。 Ｎ３ ＢＯ２５〜５０ ｆ／／ｌ＋ ｐＨ１−５〜５！
ＯＮ１”／Ｃｒ”比０．５〜２．０、陰極電流密度１
０〜ｌ ＯＯＡ／ｄイ、浴温４０〜６０℃でなることを
特徴とする耐黒変性にすぐれた。亜鉛系めっき鋼板の、
電、解〜クロム醗処双方法である。 すなわち、本発明の骨子は、蒔にＳＯ１′−の如き還元
性アニオンを含有しないクロム酸浴を基本浴とし、これ
に還元性アニオ゛ンを有しないカチオンとしてＮｉ２＋
を特定の比（Ｎｉ”’／Ｃｒ” ）に共存させることに
より、得られるクロメート皮膜中にＮ１を特定量含有さ
せ、これによってめっき界面の不働態化とバリアー効果
との複合作用により亜鉛系めっき層を腐食環境から遮断
する点にある。 （作用） ３０〜６０チと限定した理由及びクロム皮膜の付着量を
片面５０〜１５０ ｍ９／ｒｒ？ と限定した理由に
ついて説明する。 〔イ〕総クロム付着量 本発明によるクロメート付着量は仕上り外観、耐黒変性
及び裸耐食性など商品提供上基本性能を左右する上で重
要な因子である。 総クロメート付着量が総クロム量として片面３０ｍ９β
未、満においては耐黒変性に対して十分なバリアー効果
又は不働態化作用が現われず、また、採板の耐食性にお
いても十分でない。 従って好ましい下限付着量としては５０ ｍｃ）／ｒｒ
？以上がよい。また１ ５０ ｍ９７ｍ″超ではクロメ
ート皮膜が厚すぎて脆く凝集破壊し易いため商品価値の
低下を招き好ましくない。 従って好ましいクロム付着量の上限としては１００ｎ９
／ｒｒｌ がよい。 〔口） Ｎｉ含有率 本発明法でいうＮ１含有率はクロメート皮膜が元素とし
て（Ｎｉ） 、 （Ｃｒ） 、 Ｃｏ）でなると定義し
、その三成分中の〔Ｎｉ〕の占める割り合いを示したも
のである。このＮ１含有率は、クロメート皮膜の付着量
にもよるが、すぐれた耐黒変性を示すための不可欠因子
である。 クロメート皮膜中のＮ１含有率が３０チ未満ではたとえ
総クロム付着量が所定量生成しても満足する耐黒変性は
得られない。またＮ１含有率がａｏ％を超えては、耐食
性に不安を招くため、余り好ましくない。このため、好
ましいクロメート皮膜中作用と限定範囲について詳述す
る。 ［イ］ Ｃｒ’＋イオン濃度 本発明法の基本浴成分であるＣｒ６＋は、無水クロム酸
または、その塩のいづれかまたはその組み合せで用いら
れてよい。 Ｃｒ が５９／を未満では、品質面でクロメート皮膜
中のＮｉ共析率が高くなり過ぎ耐食性の低下を招き易く
また、作業面で処理浴の液抵抗が高く耐黒変性に対する
適正電流密度範囲が狭くなり、生産の安定性に欠ける。 このためＣｒ’＋ イオン濃度としては１０９７１以上
が好ましい。 また、Ｃｒ ５０ ｆ／／Ｌを超えては、性能に与え
る影響は特にないものの鋼板による処理液の持ち出し量
が増し又、その後の水洗水の汚染度、排水処理が繁雑化
し処理コストの増を伴なうため余り好ましくない。この
ため上限Ｃｒ’＋ イオン濃度としては２５ ｙ／ｌが
好ましい。 〔口）Ｎ１ ／Ｃｒ 比 この比は、本願発明の構成にあたって最も重要な因子で
ある。Ｎｉ”＋ イオンは析出クロメート皮膜中に共析
し、大気中の腐食性因子（水分酸素など）の亜鉛めっき
層への透過を遮断することによって亜鉛系めっき表面で
の界面腐食反応を抑制する一種のバリアー効果と更には
、Ｃｒ によるセルフヒーリング作用によるめっき
表面の不働態化から亜鉛めっき表面の黒変現象を防止す
るための最も重要な因子の一つである。 本発明法で用いるＮｉ”＋ イオンの供給は炭酸塩、水
酸化物又は、これらの複合塩の何れを用いてもよい。 Ｎｉ”／Ｃｒ’＋の比が０．５未満においては、生成り
ロメート皮膜中のＮｉ共析率が小さいため、これによる
めっきの界面腐食反応を抑制することは難しく従って、
耐黒変性を向上させることは難しい。 これは１本発明によるクロメート皮膜構造がＣｒ３＋主
体のクロミッククロメート型（Ｃｒｙ、・Ｃｒ２Ｏ，・
Ｎ２０）からＣ’ｒ−Ｎｉ−０で成る皮膜構造（例えば
ＮｉＣｒＯ４など）へと変化したものであり、この改質
が耐黒変性向上に有効に働くものと考えられる。従って
、クロメート皮膜中のＮ１含有率によって、皮膜のもつ
バリアー効果或いは不働態化作用は異なり、Ｎ１含有率
の小さいクロメート皮膜にはすぐれた耐黒変性を期待す
ることは難しい。このため、Ｎ１２＋／Ｃｒ 比の
下限は０．８以上が好ましい。 −万、Ｎｉ ／Ｃｒ 比か２．０超においては耐黒変
性或いは密着性に乏しいポーラスなりロメート皮膜しか
生成せず商品価値を損なうため好ましくない。 このため、Ｎ１／Ｃｒ 比の上限は１．５が好ましい
。 〔ハ）Ｈ，ＢＯ。 本発明でのホウ酸の役割は陰極界面でのｐＨ変動を抑制
し、均質なりロメート皮膜の生成を助け、均一外観を得
るためにある。ホウ酸が５ ｆ／を未満においては、均
一外観が得られにくく、また５０２μ超では品質上の問
題はないものの処理コストの上昇を招く。 従って好ましいホウ酸濃度としては１０〜３０り／ｌが
よい。 〔二） ｐＨ 本発明法でいう処理浴のｐＨは、供給するニッケル塩に
よって左右されるが、クロメート皮膜の安定した仕上り
外観を維持させるための重要な因子である。 ｐＨが１．５未満では、クロメート皮膜としてすぐれた
耐黒変ｉ生金示すほどにＮ１含有率を高めることが難し
い。これは一度生成したゲル状のクロメート皮膜が遊離
酸によって再溶解するためと考えられる。 このため、好ましい下限ｐＨとしては２．０以上がよい
。 またｐＨが５．０を超えては、耐黒変性に対しすぐれた
バリアー効果或いは不働態化作用を発揮させるためのク
ロメート皮膜中のＮ１含有率は飽和状態にあり、これ以
上高ｐＨ化させる利点は品質上特になく、返って密着性
を損う。更には、処理液の中性化に伴なう液抵抗の上昇
から電力コストの高騰を招き経済的でない。 このため、好ましい上限ｐＨとしては５．０以下にした
方がよい。 〔ホ〕陰極電流密度 本発明法による陰極電流密度は、適正Ｃｒ 濃度或い
はＮｉ”／Ｃｒ’＋ 比に対する適応範囲を拡げ、高生
産性ライン化で生産性よく短時間処理化を図る上で重要
な因子である。 電流密度が１０Ａ／ｄｍ’未満では、Ｃｒ６＋濃度或い
はＮ１２＋／Ｃｒ６＋ 比に対しすぐれた耐黒変性を示
すクロメート皮膜を得るための適正作業範囲が狭く、ま
た、クロメート皮膜中のＮ］含有率が高められないこと
もあって作業性、品質ともに満足のいくクロメート皮膜
は得にくい。 このため、電流密度の下限としては２０Ａ／ｄｉ以上が
好ましい。また、電流密度の上限が１００Ａ／ｄ−を超
えては処理浴の限界電流密度を超えるため、いわゆる”
ヤケ″現象を伴ない処理外観をはじめとする性能の低下
が著るしく商品にならない。 このため、電流密度の上限としては５０Ａ／ｄｙｙＩ″
が好ましい。 〔へ〕浴温 本発明法における浴温は、液抵抗を下げ電力コストの低
減化を図って生産性よく短時間で所望のクロメート皮膜
を得るために必要とされる因子である。 浴温か３０℃未満では、液抵抗が比較的大きく水の電気
分解が生じてクロメートの還元効率が低下し生産性の１
氏下を招き易い。また、電解熱により液温制御に設備投
資を要し、余り得策でない。従って好ましい浴温の下限
としては４０℃がよい。また、浴温か６０′Ｃを超えて
は、浴の水分蒸発が激しく、処理浴の濃度制御に多量の
水の投入を要し経済的でない。従って、浴温の上限は５
０°Ｃが好ましい。 （実施例） 以下に実施例を挙げ、本発明の効果について具体的に説
明する。 素材めっき鋼板として所定のめつき付着量をもった微細
スパングルの溶融Ｚｎ−ｋｌ系合金めっき鋼板および溶
融亜鉛めっき鋼板或いは電気亜鉛めっき鋼板に対し本発
明法を）商用したクロメート処理鋼板の耐黒変性をはじ
めとする諸性能について比較例と共に第１表にまとめて
示す。 まず適正クロメート処理浴組成に関し、本発明法による
実施例Ｎ［Ｌｌ−Ｎａ５にはクロメート処理浴中のＯｒ
’＋ イオン濃度の適正範囲について示し、その比較例
を醜３４に示す。また本発明法の実施例Ｎａ６〜随９に
は、ホウ酸の適正濃度範囲において示しその比較例をＮ
１１３５に示す。更にはＮｔ ／Ｃｒ比の適正範囲につ
いては本発明法の実施例Ｎα１Ｏ−Ｎａ１３に示しその
比較例を随３６〜３７に示す。 次にクロメートの適正処理条件としてｐＨ適正範囲につ
いて本発明法の実施例は１４−Ｎａ １．８に示し、そ
の比較例を随３８〜醜３９に示す。また適正電流密度の
範囲については本発明法の実施例１１１［１１９〜随２
３に示し、その比較例を随４０〜階４１に示す。また適
正処理浴温については本発明法の実施例Ｎａ２４〜随２
５と階３に示し、その比較例をＮａ４２に示す。 次に、クロメート皮膜の適正構成については本発明法の
実施例Ｍａｌ〜随３１に示し、その比較例については総
クロム付着量の比較例はＮ［１４３〜ＮＩ１４４に示し
、Ｎｌ共析率については随３６．ＮＦＬ３８゜８ａ４０
に順次示す。 ＊Ｉ ＧＡ：Ｚｎ−ｋｌ、系溶融合金めっき鋼板、めっき付着
量Ｚ２７、無処理後スキンパス材 Ｇ： 溶融Ｚｎめつき鋼板、めっき付着量Ｚ２’７、無
処理後スキンパス材 Ｅ ： 電気Ｚｎめっき鋼板、めっき付着量２０ｆ／ｒ
ｒ？、無処理材 ＊２ Ｃｒ” ： Ｃｒｙ、或いはＮａ２ Ｃｒ ２０７の
単独又は併用用 ＊３ 総クロム付着量：螢光Ｘ線にて測定 Ｎｌ共 折率： ＥＰＭＡスポット定量分析による。 ＊４ （１）耐黒変性 冷蔵庫による結露スタック梱包後、７０′Ｃ１ＲＨ）
９５ ％雰囲気中に１６８時間放置しめつき表面の黒色
化を目視判定。 ◎全く黒変せず、Ｏ極く僅かに変色、６部分的に黒変、
×全面黒変 （２）耐食性 無塗装、平板での塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７１）
◎白銑ごく僅か発生、○白銑５ｑ６以内、Δ白銑３０チ
未満、×白銑３０％以上又は一部赤銹発生 （３）密着性 エリクセン押出し５鴨後テープ剥離 ◎全く剥離せず、Ｏごく僅か剥離、Δかなり剥離、×全
面剥離 （４）外観均一性 目視判定 ◎全面均一色調、○ごく僅かムラ模様、Δ部分的色調ム
ラ、×全面不拘−色調 （発明の効果） これら本発明法の実施例より明らかなように、クロメー
ト皮膜中に適量のＮ１を共析させることによりクロメー
ト皮膜の皮膜構造が改質され、これによる不働態化作用
又はバリアー効果の複合作用によって下地亜鉛系めっき
層の耐経時黒変性は大きく改善されることが分る。
Claims (2)
- （１）〔Ｎｉ〕／〔Ｎｉ〕＋〔Ｃｒ〕＋〔Ｏ〕の元素比
で〔Ｎｉ〕分を３０〜６０％含有したクロメート皮膜を
総クロム付着量として片面５０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２電
析させてなることを特徴とする耐経時黒変性にすぐれた
クロメート処理亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板。 - （２）Ｃｒ＾６＾＋５〜５０ｇ／ｌ、Ｈ＿３ＢＯ＿３５
〜５０ｇ／ｌ、Ｎｉ＾２＾＋／Ｃｒ＾６＾＋比０．５〜
２．０ｐＨ１．５〜５．０の処理浴、陰極電流密度１０
〜１００Ａ／ｄｍ＾２、浴温３０〜６０℃にて亜鉛又は
亜鉛系合金めつき鋼板を電解処理することを特徴とした
耐黒変性にすぐれたクロメート処理亜鉛又は亜鉛系合金
めつき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8284387A JPS63250496A (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | 耐経時黒変性に優れたクロメ−ト処理亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8284387A JPS63250496A (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | 耐経時黒変性に優れたクロメ−ト処理亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63250496A true JPS63250496A (ja) | 1988-10-18 |
| JPH0361759B2 JPH0361759B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=13785670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8284387A Granted JPS63250496A (ja) | 1987-04-06 | 1987-04-06 | 耐経時黒変性に優れたクロメ−ト処理亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63250496A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04304397A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-27 | Nkk Corp | 耐食性、耐指紋性および塗装性に優れた、クロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| US5496652A (en) * | 1992-04-30 | 1996-03-05 | Nkk Corporation | Zinc-plated steel plate having resin coating film |
-
1987
- 1987-04-06 JP JP8284387A patent/JPS63250496A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04304397A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-27 | Nkk Corp | 耐食性、耐指紋性および塗装性に優れた、クロメート処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 |
| US5496652A (en) * | 1992-04-30 | 1996-03-05 | Nkk Corporation | Zinc-plated steel plate having resin coating film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0361759B2 (ja) | 1991-09-20 |
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