JPS63250657A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは、積層型
の電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

これまで、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電住を感光成分として利用した電子写真感光体は
公知である。

一方、特定の有機化合物が光導電性を示すことが発見さ
れてから、数多くの有機光導電体が開発されできた。例
えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセンなどの有機光導電性ポリマー、カルバゾール、
アントラセン、ピラゾリン類、オキサジアゾール類、ヒ
ドラゾン類、ボリアリールアルカン類などの低分子の有
機光導電体やフタロシアニン顔料、アゾ顔料、シアニン
染料、多環キノン顔料、ペリレン系顔料、インジゴ染料
、チオ・インジゴ染料あるいはスクエアリック酸メチン
染料などの有機顔料や染料が知られている。特に、光導
電性を有する有機顔料や染料は無機材料に比べて合成が
容易で、しかも適当な波長域に光導電性を示す化合物を
選択できるバリエーションが拡大されたことなどから、
数多（の光導電性有機顔料や染料が提案されている。

例えば、米国特許第４１２３２７０号、同第４２４７６
１４号、同第４２５１６１３号、同第４２５１６１４号
、同第４２５６８２１号、同第４２６０６７２号、同第
４２６８５９６号、同第４２７８７４７号、同第４２９
３６２８号明細書などに開示された様に電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離した感光層における電荷発生物質と
して光導電性を示すジスアゾ顔料を用いた電子写真感光
体などが知られている。

この様な有機光導電体を用いた電子写真感光体はバイン
ダーを適当に選択することによって塗工で生産できるた
め、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、し
かも有機顔料の選択によって感光波長域を自在にコント
ロールできる利点を有している。

上記した感光体の静電潜像形成機構は、次のように考え
られている。即ち、光照射により電荷発生層で生産した
励起子は電荷発生層内、又は電荷発生層と電荷輸送層と
の境界において電子と正孔とに解離してキャリア（正孔
）を発生し、該キャリアは電荷輸送層に注入され、感光
体表面の負電荷を中和することにより静電潜像を形成す
る。一方、電子は導電性支持体に移行する。

感光層を電荷輸送層と電荷発生層とに２分した感光体に
あっては電荷発生層から電荷輸送層へのキャリア注入性
が問題となる。即ち、電荷発生層でのキャリア発生効率
及び電荷輸送層でのキャリア輸送効率が良くても、両層
間の境界におけるキャリア注入性が悪ければ、残霜、感
度低下、コピ一枚数の増加に伴う明部電位（ＶＬ）の上
昇等の弊害が生じる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、以上のような従来公知の電子写真感光
体が持っている問題点を解決し、キャリア注入性の優れ
た高耐刷性の電子写真感光体を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは検討の結果、電荷発生層と電荷輸送層との
仕事関数差に、ある閾値を持った電子写真感光体によっ
て上記目的が達成されることを見い出し完成するに至っ
たものである。

すなわち、本発明は導電性支持体上に、電荷発生層と電
荷輸送層を積層した感光層を有する電子写真感光体にお
いて、電荷発生層の仕事関数が電荷輸送層の仕事関数よ
り大きく、且つ電荷発生層と電荷輸送層の仕事関数差が
０，２ｅＶ以上であることを特徴とする電子写真感光体
である。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は電荷発生層の仕事関数が電荷輸送層の仕事関数に
比べて大きいことが必要である。

一方、電荷輸送物質が帯電や露光等の繰り返し特性に対
して安定であるためには仕事関数が大きい程有利である
。

従って、上記電荷輸送物質を用いるためには電荷発生層
と電荷輸送層の仕事関数差にある閾値がなければマツチ
ングがとれず残霜の上昇、感度低下特に明部電位（Ｖｔ
）の上昇を引き起こしてしまう。これは、感光ドラムを
１回転２秒以下のプロセス速度によって回転させて、少
なくとも帯電・露光・現像・転写のプロセスを行うこと
により画像を形成するような高速の複写機において顕著
である。そこで、バインダーを電荷発生物質と組み合わ
せることにより、電荷発生層の仕事関数を制御して、電
荷輸送層とのマツチングをはかる。

本発明の電子写真感光体は、電荷発生層と電荷輸送層と
の仕事関数差が０．２ｅＶ以上、好ましくは０．３ｅＶ
以上であることを特徴とし、これによって電荷発生層か
ら電荷輸送層への良好なキャリア注入が得られる。

電荷発生物質としては、フタロシアニン系顔料。

アントアントロン顔料、ジベンズピレン顔料、ピラント
ロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔
料ピリリウム、チアピリリウム系染料、キサンチン系色
素、キノンイミン系色素、トリフェニルメタン系色素、
スチリル系色素等があげられる。

電荷発生物質はここに記載したものに限定されるもので
はなく、その使用に際しては、電荷発生物質を１種類あ
るいは２種類以上混合して用いることができる。

電荷発生層は上述の電荷発生物質を適当なバインダーと
共に（バインダーがなくても可）基体の上に塗工するこ
とによって形成でき、また真空蒸管装置により蒸着膜を
形成することによって得ることができる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁製樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂。

ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン。

ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁
性樹脂を挙げることができる。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、具体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノ
ールイソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、クロヘキサノン等のケトン類、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホ
キシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩
化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類等を用いる
ことができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法。

ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等のコーティング法を用いて行う
ことができる。乾燥は室温における指触乾燥後、加熱乾
燥する方法が好ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃
で５分〜２時間の範囲の時間で静止または送風下で行う
ことができる。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを輸
送できる機能を有している。

この際、この電荷輸送層は、電荷発生層の上に積層され
ていてもよく、またその下に積層されていてもよい。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送層材料という）は、上述の電荷発生層が
感応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であること
が好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、
遠赤外線などを包含する広義の「光線」の定義を包含す
る。電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと
一致またはオーバーラツプする時には、両者で発生した
電荷キャリアが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低
下の原因となる。

電荷発生層は十分な吸光度を有し、且つ発生した電荷キ
ャリアの飛程を短くするため、５μｍ以下、特には０．
０１−１μｍの膜厚をもつ薄膜層とすることが好適であ
る。このことは入射光量の大部分が電荷発生層で吸収さ
れて多くの電荷キャリアを生成すること、さらに発生し
た電荷キャリアを再結合や捕獲（トラップ）により失活
することな（電荷輸送層に注入する必要があることに起
因している。

電荷輸送層は前述の電荷発生層と電気的に接続されてお
り、電界存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリ
アを受は取ると共に、これらの電荷キャリアを表面まで
輸送できる機能を有している。この際電荷輸送層は、電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン
、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４．７−ドリニトロー９−ジシアノメチレンフルオ
レノン、２，４，５．７−チトラニトロキサントン、２
，４．８−）リニトロチオキサントン等の電子吸引性物
質やれらの電子吸引物質を高分子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデシー９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール等のカルバゾール類、
Ｎ、Ｎジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−
エチルフェノチアジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチル
アミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−フェニル
ヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチ
ルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン
類、２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１
゜３．４−オキサジアゾール、１−（ピリジル（２））
　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−〔ピリジル
（３））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔レ
ピジル（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−２ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
■−フェニルー３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
４−メチル−５（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−６−ンエチルアミノベン
ズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−ク
ロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物
、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニ
ルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１．１−ビ
ス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル
）へブタン、１，１，２．２−デトラキス（４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等のボ
リアリールアルカン類、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニル
アントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニ
ルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等がある
。

電荷輸送物質が成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は例えばアクリル樹脂、ボ
リアリレート、ポリエステル。

ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコ
ポリマー、ポリビニルブチラール。

ポリビニルホルマール、ポリアクリルアミド、ポリアミ
ド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルピレンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることがで
きる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的に
は５〜３０μｍであるが、好ましい範囲は８〜２０μｍ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には前述
した様な適当なコーティング法を用いることができる。

感光層は、導電性を有する支持体すなわち導電性支持体
の上に設けられる。導電性支持体としては、支持体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデ
ン、クロム、チタン。

ニッケル、インジウム、金や白金等を用いることができ
、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イン
ジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化錫合金等を真
空蒸着法によって被膜形成した層を有するプラスチック
（例えば、カーボンブラック、銀粒子等）を適当なバイ
ンダーとともにプラスチックの上に被覆した支持体、酸
化チタン。

酸化スズなどの導電性粒子を適当なバインダーに分散し
た樹脂層を設けた支持体や導電性ポリマーを有するプラ
スチック等を用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることができる。下引層は、カゼ
イン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチ
レン−アクリル酸コポリマー。

ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド（
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０゜共重合ナ
イロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタ
ン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成でき
る。

下引層の膜厚は０．１〜４０μｍ１好ましくは０．１〜
３μｍが適当である。

次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
。なお、実施例中の「部」はすべて重量部を表わす。

実施例１ 下記構造式のアゾ顔料（Ｎｏ、ｌ）を１０部、下記構造
を持つベンザール樹脂（ポリ（ビニル・アセテートーコ
ービニル・アルコールーコービニルベンザール））を６
部および １！：２００　　ｍ：９２　　ｎ：８ シクロへキサノン６０部を１φガラスピーズを用いたサ
ンドミル装置で２０時間分散した。この分散液にメチル
エチルケトン１００部を加えてＡＩ！シート上に塗布し
、１００６Ｃで１０分間の加熱乾燥をして、０．１ｇ／
％の塗布量の電荷発生層をもうけた。

次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を１０部、及び
ポリカーボネート１０部をジクロルメタン１００部に溶
解した。この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、ｌ　０
００Ｃ１時間熱風乾燥して２０μｍ厚の電荷輸送層を形
成した。

この感光体について、低エネルギー電子分光装置（（掬
理研計器製：ＡＣ−１）を用いて各層の仕事関数を測定
した。

次に、この感光体について、静電複写紙試験装置（（ｍ
用日電、贅製作所製：　ＥＰＡ−８１００）を用いて、
暗部電位が一７００Ｖになるように、負のコロナ帯電を
行い、明部電位が一２００ｖになるようにハロゲン光を
照射し、２秒／回転のサイクルで５００００回帯電、露
光を繰り返し、明部電位の増加（ΔＶｔ）を測定した。

併せて、露光後の表面電位が初期表面電位の１／２に減
少するのに要する露光量Ｅ％（Ｉ！ｕｘ−８ｅＣ）を測
定した。結果を表−１に示す。

また、この感光体をコロナ帯電器、露光光学系。

現像器、転写器、除電露光光学系及びブレードクリーニ
ングを備えた電子写真複写機のシリンダーに貼り付けて
耐久を行ったところ、１００００枚耐久後も初期画像と
変わらないコントラストの良好な画像が得られた。

実施例２ アゾ顔料Ｎｏ、ｌを１０部、ブチラール樹脂（商品名工
スレツクＢ：ＢＸ−１．積水化学製）６部およびシクロ
へキサノン６０部をｌφガラスピーズを用いたサンドミ
ル装置で２０時間分散した。この分散液にメチルエチル
ケトン１００部を加えて、ＡＩ！シート上に塗布し、１
００℃で１０分間の加熱乾燥をして０．１ｇ／ｒｄの塗
布量の電荷発生層をもうけた。

次いで、下記構造式のベンジジン系化合物を１０部 及びポリカーボｌＯ部をジクロルメタン１００部に溶解
した。この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、１００’
Ｃ１時間熱風乾燥して２０μｍ厚の電荷輸送層を形成し
た。

この感光体について、実施例１と同様にして各層の仕事
関数、△ｖＬ及びＥｙ２を測定した。結果を表−１に示
す。

比較例１ 電荷輸送層に用いる電荷輸送物質として下記構造式のス
チルベン系化合物を用いた以外は実施例１と同様にして
、本発明の電子写真感光体を作成し、△ＶＬおよび８％
を測定した。

結果を表−１に示す。

比較例２ 電荷発生層に用いるバインダーとしてアクリル樹脂（Ｐ
ＭＭＡ　：ダイヤナールＢＲ−８５．三菱レーヨン製）
を用いた以外は実施例２と同様にして本発明の電子写真
感光体を作成し、△ＶＬおよび８％を測定した。

結果を表−１に示す。

実施例３ 下記構造式のアゾ顔料（Ｎｏ、２）を１０部、アクリル
樹脂（ＰＭＭＡ　：ダイヤナールＢＲ−８５．三菱レー
ヨン製） ６部およびシクロヘキサノン６０部をｌφガラスピーズ
を用いた。サンドミル装置で２０時間分散した。

この分散液にメチルエチルケトン１００部を加えてＡｌ
シート上に塗布し、１００°Ｃで１０分間の加熱乾燥を
して、０　、１　ｇ　、／　ｉの塗布量の電荷発生層を
もうけた。

次いで、下記構造式のベンジジン化合物を１０部及びポ
リカーボｌＯ部をジクロルメタン１００部に溶解した。

この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、ｌＯＯ’Ｃ１時
間熱風乾燥して２０μｍ厚の電荷輸送層を形成した。

この感光体について、実施例１と同様にして各層の仕事
関数、△ＶＬ及びＥＡを測定した。結果を表−１に示す
。

実施例４ 電荷発生層に用いるバインダーとしてブチラール樹脂（
エスレツクＢ　：　ＢＸ−１，積木化学製）を用い、電
荷輸送層に用いる電荷輸送物質として下記構造式のヒド
ラゾン系化合物を用いる以外は、実施例１と同様にして
、本発明の電子写真感光体を作成し、△ＶＬ及びＥＩＡ
を測定した。

結果を表−１に示す。

比較例３ 電荷輸送層に用いる電荷輸送物質として下記構造式のヒ
ドラゾン系化合物を用いる以外は、２Ｈ５ ■ 実施例３と同様にして、本発明の電子写真感光体を作成
し、△ＶＬ及び８％を測定した。

結果を表−１に示す。

比較例４ 電荷発生層に用いるバインダーとしてポリカーボ樹脂（
ビスフェノールＺ型車リカーボネート、Ｍｖ、＝２５０
００．音大化学製）を用いる以外は、実施例４と同様に
して本発明の電子写真感光体を作成し、△ＶＬ及び８％
を測定した。結果を表−１に示す。

実施例５ アゾ顔料（Ｎｏ、ｌ）を１０部ポリカーポ樹脂（ビスフ
ェノールＺ型車リカーボネートＭＶ２５０００．音大化
学製）６部およびシクロへキサノン６０部をφガラスピ
ーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。この
分散液にメチルエチルケトン１００部を加えて、Ａｊ７
シート上に塗布し、ｌ　ＯＯ’Ｃで１０分間の加熱乾燥
をして、０．１ｇ／ｒｄの塗布量の電荷発生層をもうけ
た。

次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を１０部、及び
ポリカーボｌＯ部をジクロルメタン１００部に溶解した
。この溶液を上記電荷発生層上に塗布し、１００’Ｃ１
時間熱風乾燥して２０μｍ厚の電荷輸送層を形成した。

この感光体について、低エネルギー電子分光装置（（掬
理研計器製：ＡＣ−ｔ）を用いて各層の仕事関数を測定
した。

次に、この感光体について、静電複写紙試験装置（（掬
用口電機製作所：ＥＰＡ−８１００）を用いて、暗部電
位が一７００ｖになるように負のコロナ帯電を行い、明
部電位が一２００ｖになるようにハロゲン光を照射し、
８秒／回転、４秒／回転、２秒／回転、１秒／回転のサ
イクルでそれぞれ５００００回帯電、露光を繰り返し、
明部電位の増加（△ｖＬ）を測定した。併せて、露光後
の表面電位が初期表面電位の％に減少するのに要する露
光ｉ！ｋＥ’Ａ＜ｌｕｘ・５ｅｃ）を測定した。

結果を表−２に示す。

比較例５ 電荷輸送層に用いる電荷輸送物質として下記構造式のス
チルベン系化合物を用いた以外はＣ２Ｉ］５ ■ 実施例５と同様にして、本発明の電子写真感光体を作成
し、ΔｖＬ及びＥ’Ａを測定した。結果を表−２に示す
。

表−１ 表−２ 〔発明の効果〕 本発明の電子写真感光体は、耐久による明部電位（ＶＬ
）の上昇が小さく、且つ初期感度も優れており、特に高
速複写機に対して耐久性が向上する等の優れた特性を示
すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層を積層した
   感光層を有する電子写真感光体において、電荷発生層の
   仕事関数が電荷輸送層の仕事関数より大きく、且つ電荷
   発生層と電荷輸送層の仕事関数差が０．２ｅＶ以上であ
   ることを特徴とする電子写真感光体。