JPS63251401A - 親水性膜形成組成物及びその親水性膜並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は防曇性を有する親水性膜、それを形成するため
の組成物及び親水性膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ 浴室用鏡、勺ングラス、眼鏡レンズ、腕時計のカバーガ
ラス、スキー用ゴーグル等は湿気にふれることが多いの
で曇りやすく、これらの曇りを防止するために従来種々
の試みがなされた。

特開昭５５−６９６７８号は親水性基を含有する光硬化
性エチレン性不飽和化合物と、親水性基を含有しない光
硬化性エチレン性不飽和化合物と、光硬化開始剤とから
なる防曇剤を開示している。しかしながらこの防曇剤で
は親水性基が選択的に表面に存在するわけではないので
防曇性が低い上に、光硬化開始剤を含有しているので耐
光性に劣る。

特開昭５７−１６３５６８号は紫外線吸収剤を多量に含
ｎ１る紫外線じゃへい性ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム
の少なくとも一部をカチオン重合系のエネルギー線硬化
性樹脂組成物で被覆したことを特徴とする防曇性を有す
る農業用フィルムを開示している。カチオン重合系エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物はエネルギー線（紫外線）の
照射により高分子化又は架橋して塗膜を形成するカチオ
ーン重合性樹脂組成物で、例えばエポキシ系樹脂、環状
エーテル類、ラクトン類、ビニル化合物等である。

しかしながら、これは表面にカチオン重合系エネルギー
線硬化性樹脂組成物の塗膜を形成することにより、ポリ
塩化ビニル系樹脂フィルム中の界面活性剤等の表面移行
及び流出飛散を防止又は抑制したものであるので、防曇
性に関しては必ずしも満足ではなかった。

特開昭５８−１０３５３３に？ｉは防曇フィルムの片面
に紫外線硬化型塗料を塗布し、紫外線照射により硬化さ
せ、フィルムの防曇持続性を改良することを特徴とする
方法を開示している。この塗料の塗膜は紫外線照射によ
り架橋されるため、防曇フィルムからの防曇剤の滲出を
防止することができる。しかし塗膜自体に親水性基を有
さないために特に初期防曇性に劣る伯、紫外線硬化型で
あるために増感剤を含有しており、日光や蛍光灯の光線
中の紫外線による劣化が著しいという問題がある。

その他特開昭６０−１００９１４号及び６０−１０１０
４２号は透明性の高い合成樹脂フィルムまたはシートか
らなる基材に透明アセデルセルロース系フィルムを感熱
性接着剤で接合し、しかる後表面をＮａＯト１水溶液等
で親水化処理することを特徴とする防曇性合成樹脂シー
ト状物の製造方法を開示している。

しかしながらこのシート状物は架橋されていないので強
度的に不十分であり、かつ界面活性剤がフィルム内部か
ら徐々に溶出することによる防曇効果を期待することは
できない。その上この親水化処理工程自体全工程を複雑
にしているので、実用的でない。

なお従来からある界面活性剤を樹脂に練込む方法では、
界面活性剤の滲出が著しいので、防曇性持続性が劣る。

［弁明が解決しようとする問題点］ 以上の通りいまた十分な防曇性を有するとともに耐久性
（防曇持続性）、耐劣化性、機械的強度等に優れたもの
は提案されていない。

従って本発明の目的は十分な防曇性を有するとともに耐
久性、耐劣化性、機械的強度等に優れた新規な親水性膜
を提供することである。

本発明のもう１つの目的はかかる親水性膜を形成するた
めの組成物を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的はかかる親水性膜を製造
する方法を提供することである。

［問題点を解決覆るだめの手段］ 以上の目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は骨格と
なるポリマーと親水性モノマーと架橋性を向上させる架
橋性モノマーとの混合物の塗膜に電子線を照射覆ると架
橋反応により両者が結合し、かつ親水性モノマーが表面
に浮き上がることにより親水基が表面に多く存在覆る膜
が得られることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の電子線照射により親水性膜を形成す
る親水性膜形成組成物はポリマーと、親水性モノマーと
架橋性七ツマ−とを含有することを特徴とする。本発明
の組成物は界面活性剤を含有してもよく、さらに必要に
応じ溶剤を含有してもよい。

また本発明の親水性膜はポリマーと、親水性モノマーと
架橋性七ツマ−とを含有する混合物の膜状物に電子線を
照射してなり、前記ポリマーが前記親水性モノマー及び
前記架橋性モノマーと架橋していることを特徴とする。

同様に本発明の親水性膜は界面活性剤を含有してもよい
。

さらに本発明の親水性膜の製造方法はポリマーと親水性
モノマーと架橋性七ツマ−とを混合し、膜状に塗布した
上で０．５〜２０Ｍ　ｒａｄの電子線を照射することを
特徴とする。本方法においても、界面活性剤を混合物に
添加してよい。

本発明に使用するポリマーは親水性膜の骨格となるもの
であるので、造膜性を有する必要がある。

また親水性膜が十分な寿命（耐用性）を有するためには
良好な耐水性を有する必要があり、そのためにはポリマ
ーは疎水性を有づるのが望ましい。

上記ポリマーは無官能ポリマーと官能ポリマーのいずれ
でもよい。

無官能ポリマーとしては、ポリアクリル酸アルキルエス
テル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルピロリドン等を使用することができる。

さらに親水性モノマーとの相溶性を良好にするために無
官能ポリマーに親水性基をあらかじめ導入してもよい。

これには後述の親水性基を有するモノマー（親水性モノ
マー）との共重合体とする。

親水性モノマーの無官能ポリマーに対する割合は５０モ
ル％以下であり、これを超えると得られる膜の耐水性が
低下する。

さらに部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセタール等のポリビニルアルコ
ールの誘導体や、ニトロセルロース、セルロースアセテ
ート、セルロースアセチートブチレート、セルロースア
セテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等のセルロース誘導体も使用することができる。

一方、官能ポリマーは電離性放射線により架橋反応を起
す官能基を有するポリマーであり、官能基の例として以
下のものがある。

■ アクリロイル基　−ＱＣ−Ｃ＝ＣＨ２ ＯＨ３ メタクリロイル基　−０Ｃ−Ｃ−ＣＨ２アリル基　−Ｏ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ２ の割合であるのが望ましく、分子量１００００当り１つ
未満の割合だと官能基による架橋効果はほとんどなく、
分子１４３００当り１つを超える割合だと架橋密度が高
くなりすぎる。

官能ポリマーとしてはウレタンアクリレート、ポリエス
テルアクリレート、エポキシアクリレート等や、アクリ
ル酸アルキルエステルとアクリル酸−２−とドロキシエ
チルとの共重合体の水酸基にアクリル酸クロリド又はア
クリル酸−２−ヒドロキシエチルとジイソシアナートの
１＝１付加体を付加覆ることによりアクリロイル基を導
入した共重合体や、アクリル酸アルキルエステルとアク
リル酸の共重合体のカルボキシル基にグリシジルメタク
リレートを付加した共重合体や、ポリビニルブチラール
の残存水酸基にアクリル酸クロリド又はアクリル酸−２
−ヒドロキシエチルとジイソシアナートの１＝１付加体
を付加したもの等を使用覆ることができる。

なお上記ポリマーはオリゴマー状でもよいが、造膜性の
観点から分子量は１０００〜３０万（重量平均）である
のが好ましい。

親水性モノマーは水酸基、カルボキシル基（金属塩）、
アミド基、イミド基、スルホン基、アンモニウム塩基、
リン酸基等の親水性基を含有するモノマーであり、例え
ばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メ
タクリロイルモルフォリン、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ｔ−ブチルア
クリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、ポリエチレンクリコールモノメ
タクリレ−１〜、ポリプロピレンクリコールモノメタク
リレート、グリセロールモノメタクリレート、２−アク
リルアミド２−メヂルプｒコパンスルホン酸、メタアク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、モノ（２−メタクロイロキシエチル）アシ
ッドホスフェート等が挙げられる。

架橋性七ツマ−はアクリルロイル基、メタクリロイル基
、アリル基、エポキシ基等電子線照射によって容易にラ
ジカルどなる基を２つ以上有する七ツマ−であり、骨格
ポリマーと親水性モノマーのいずれとも架橋結合するの
で、膜全体の架橋密度を向上させ、膜強度を高めるとと
もに未反応の親水性七ツマ−が残存しないＪ：うにする
。このような架橋性七ツマ−として、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレンクリコールジメタクリ
レート、１，６−ヘキザンジオールジメタクリレート、
クリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、２，２−ビス（４−（アクリロキシジェトキシ
）フェニル）プロパン、２．２−ビス〔４−（メタクリ
ロキシジェトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ
）フェニル〕プロパン等の２官能七ツマ−、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート等の３官能七ツマ−１
その他テトラメヂロールメタンテ１〜ラアクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサアクリレ−１〜等の多官
能七ツマー等が挙げられる。

本発明の親水性膜形成組成物はまた界面活性剤を含有す
ることができる。界面活性剤は親水性膜から徐々に表面
に滲出することにより防曇性を付与する作用を有Ｊる。

親水性膜形成組成物との相溶性が良ければ敗イオン性、
非イオン性及び陽イオン性のいずれの界面活性剤も使用
することができる。

陰イオン性界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エ
ステル塩、アルギルリン酸エステル塩、ナフタレンスル
ホン酸−ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩等があり、非イオン性界面活性剤とし
てはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオギル
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、
オキシエヂレンーオキシプロピレンブロツクポリマー等
があり、陽イオン性界面活性剤としてはアルキルアミン
、４級アンモニウム塩等がある。

本発明の組成物は必要に応じ溶剤を含有してもよい。溶
剤は単に組成物の流動性を調節づるだけでなく、塗膜の
表面に親水性モノマーを浮き上がらせる作用も荷重るの
で、本発明の親水膜を形成するのに好ましい。使用し得
る溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアル
コール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチル
エチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等、又はこれら
の混合溶剤がある。

本発明の親水性膜形成組成物においては、ポリマー１０
０重量部当り、親水性モノマーは５〜２００重量部であ
る。５重量部未満だと十分な親水性が付与されず、逆に
２００重吊都合超えると膜の耐水性が低下覆る。好まし
い親水性モノマーの含有量は２０〜１５０重恒部である
。

架橋性モノマーはポリマー１００重量部当り１〜３００
Ｉｆｆｉ部である。１重量部未満だと未反応の親水性モ
ノマーの架橋化が不十分であり、逆に３００重量部を超
えると膜全体の架橋密度が高くなりすき゛る。特にポリ
マーか官能基を有しない場合、架橋性モノマーの含有量
は５〜３００重量部とするのが好ましく、５〜２００重
量部と小母のがより好ましい。またポリマーが官能基を
有する場合、架橋性モノマーの含有量は１〜２００重量
部と都合のが好ましく、５〜１００重量部とするのがよ
り好ましい。

界面活性剤を添加づる場合、ポリマー１００重量部当り
１００重量部以下である。１００重量部を超えると界面
活性剤の滲出が多過ぎるようになる。好ましい含有量は
１〜５０重量部小母る。

溶剤の添加量は膜の形成方法により異るが、塗布により
塗膜を形成する場合、組成物中の固形分が５〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％となるようにする。一般
的には溶剤添加量はポリマー１００重量部当り６０００
重量部以下とする。

上記本発明の組成物を用い、以下の方法により親水性膜
を形成することができる。

まず適当な粘度に調整した組成物を、グラビアリバ、−
ス法、三本リバース法、グラビアダイレクト法、四本リ
バース法等のロールコート方式により、塗布する。用途
に応じ、塗布をベースフィルム等の支持体上に行うのが
好ましい。ベースフィルムとしては一般に透明なプラス
チックを使用するが、装飾等の目的で着色フィルムや不
透明フィルムを使用することもできる。また塗膜との接
着性を向上させるため、易接着処理をしたフィルムを用
いることもできる。ベースフィルムの材質としてはポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアミド
、ポリイミド、ポリ塩化ビニル等を使用することができ
る。

ベースフィルム等の上に形成した組成物の塗膜は溶剤を
蒸発除去するため、ドライヤー等で加熱しながら乾燥す
る。加熱温度が高すぎると七ツマー類も蒸発してしまう
ので、最高１４０℃程度とする。

以上のようにして形成した本発明の組成物の塗膜におい
ては、モノマーが表面に浮ぎ上がり、モノマー・リッチ
相とポリマー・リッチ相とからなる傾向があることがわ
かった。これは本発明の重要な特徴である。すなわち、
このような「配向」のため親水性基が表面に相対的に多
く存在し、耐水性、ぼ械的強度等を有するポリマー骨格
部分に支持された親水性膜構造が得られる。

次に、この塗膜に電子線の照射を行う。照射方法として
はエレクトロンカーテン方式、ビームスキャニング方式
等任意の方法を用いることができる。電子線の照射によ
り、ポリマーは官能基の有無にかかわらず架橋可能とな
り、モノマーがグラフト重合又はブロック重合の形式で
ポリマーに架橋する。この点が紫外線照射による架橋と
著しい相違点である。

照射する電子線のエネルギーは１５０〜２００ｋｅＶ程
度であり、照射量は組成物の組成及び所望する架橋密度
の程度等により異なる。ポリマーに官能基がある程、ま
た架橋性モノマーが多い程照射量は少なくてすみ、また
架橋密度を高くする程照射吊を多くする必要がある。特
に界面活性剤を含有する場合、架橋密度が高すぎるとそ
の滲出が不十分となり、防曇作用が低下するので、照射
量の制御は重要である。以上のことから一般に照射量は
０．５〜２０Ｍｒａｄであり、０．５Ｍ　ｒａｄ未満で
あると未反応モノマーが残留することがあり、２０Ｍ　
ｒａｄを超えると架橋密度が高くなりすぎる。

特に個々の組成のものについて言えば、（ａ）前官能ポ
リマー十親水性モノマー十栗橋性モノマーの場合０．５
〜１５Ｍ　ｒａｄが好ましく、（ｂ）官能ポリマー十親
水性モノマー十架橋性モノマーの場合０．５−１５Ｍｒ
ａｄが好ましく、（ｃ）前官能ポリマー→−親水性モツ
マー十架橋性モノマー÷界面活性剤の場合０，５〜１０
Ｍ１・ａｄが好ましく、（ｄ）官能ポリマー十親水性モ
ノマー十架橋性モノマー十界面活性剤の場合０．５〜Ｉ
ＯＭ　ｒａｄが好ましい。

このようにして作成した親水性膜は、ポリマー骨格に親
水性モノマーが架橋しているとともに、膜表面に親水性
モノマーの親木基が集中しているという独特の構造を有
する。このため良好な防曇性を有する。その上膜全体は
架橋しているので、十分な硬度及び強度を有する。

このように表面に存在する親水性基のために、特に水蒸
気が短期間当たるような用途において優れた防暑性を荷
重る。従って、そのような用途に使用するものには界面
活性剤を含有する必要は特にない。

これに対して、長期間水蒸気に曝される用途に使用する
ものについては、界面活性剤を含有する必要がある。こ
の場合、表面の親水性基が初期防曇性を発揮し、膜中に
存在する界面活性剤は膜表面に付着した水分により表面
に滲出してぎて長期防曇性を発揮する。ここで本発明の
親水性膜は架橋しているので、界面活性剤の滲出は徐々
であり、非常に長期間にわたって防曇性を維持すること
ができる。また電子線の照射条件を変えることにより架
橋密度を調節して、界面活性剤の滲出速度をコン］−ロ
ールすることができる。

なお、組成物に装飾や遮光のために着色剤を添加できる
。着色剤は、顔料、染料等で、耐候性の良いものが好ま
しい。

本発明の親水性膜はベースフィルム上に塗膜として形成
することができるので、ベースフィルムに接看剤を塗布
することにより、鏡や窓等所望の所に貼着することがで
きる。また可撓性とすることもできるので、メガネやｊ
−グル等の曲面状のものにも貼着できる。

なお本発明の親水性膜はベースフィルム上の塗膜として
形成する場合、０．１〜３０μｍの厚さを有するように
する。０．１μｍ未満だと膜強度が弱いのみならず防曇
性が長続きせず、また３０μｍを超える厚さとしても効
果の一層の向上はほとんど期待できない。なお、ベース
フィルム上の他にガラス板、プラスチック板、金属板等
の上に塗膜として形成しても特性自体は同じである。

［実　施　例］ 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１ アクリルポリマー溶液３００重量部と、親水性七ツマ−
として２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ｈ１００重量
部と、架橋性七ツマ−としてジエチレンクリコールジメ
タクリレート１０重量部と、界面活性剤としてエマルゲ
ン１０６（花王（株）製）５重置部と、溶剤としてメチ
ルセルソルブ３００　千ｍ部とを均一に混合し、本発明
の組成物を調製した。

なおアクリルポリマー溶液の調製は以下の手順で行った
。すなわち、メチルメタクリレート７００重量部と、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート３つｏＩＩ部と、ア
ゾビスイソブチロニトリル１゜５重量部とメチ小母ルソ
ルブ２２１０重量部とを、還流管及び撹拌器を具備し、
窒素置換したセパラブルフラスコに入れ、Ｎ２気流中で
８５°Ｃで５時間反応させた。その後さらにアゾビスイ
ソブチロニトリルを１．５重量部添加し、３時間反応さ
せた。生成したアクリルポリマー溶液は３３重量％の濃
度であり、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定したところ、重量平均分子ｆＪ　（Ｍｗ　）は７
．５ｘ１０４であった。またモノマーのピークは認めら
れなかった。

上記組成物をロールコータ−により厚さ５０μ班のポリ
エステルフィルム（ルミラーＴタイプ）に５μ班の厚み
で均一に塗布し、ドライヤーで乾燥後、エレクトロンカ
ーテン型ＥＢ装置（ＥＳ　Ｉ社製）により１１５ｋｅＶ
の電子線を５Ｍｒａｄ照射し、塗膜を硬化させた。　得
られた親水性フィルムの防曇性は下記テストにより行っ
た。

（１）水の接触角テスト。

（２）呼気テス１〜（呼気により曇りが発生するか否か
を調べる）。

（３）氷水呼気テスト（氷水入りのビーカーにフィルム
を貼り、１分後に呼気をかけて曇りが発生するか否かを
調べる）。

［４）　　６０°Ｃ渇気テスト＜６０’Ｃの湯気にフィ
ルムを当てて曇りが発生するか否かを調べる）。

上記（２）〜（４）のテストにおいて、結果を下記の第
１表に示す。

実施例　２〜８ 第１表に示す各組成の組成物を用いて、実施例１と同様
の方法で親水性フィルムを作成し、同じテストを行った
。結果を同じく第１表に示す。

実施例９ 官能ポリマーとしてウレタンアクリレート　１００重量
部と、親水性七ツマ−としてＮ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド５０重量部と、架橋性モノマーとしてテト５エチ
レングリコールジアクリレート１０重量部と、界面活性
剤として「エキセル３００ｊ（花工（株）製）３重量部
と、溶剤としてメチルエチルケトン５００重量部とを混
合し、本発明の親水性膜形成用組成物を調製した。

なおウレタンアクリレートの調製は以下の通り行った。

すなわち、実施例１と同じ装置を用い、その中にブチレ
ンアジペート（「ニラポランＮ−４５フ０Ｊ日本ポリウ
レタン（株）製）６５０ｇと、メチルエチルケトン３０
０ｑと、イソホロンジイソシアネート４４４ｑとを入れ
、６０℃で攪拌しながら、ジブチル錫ジラウレート１ｇ
をメチルエチルケトン１０ｇに溶かしたものを滴下した
。

５時間窒素気流中で攪拌しながら２−ヒドロキシエチル
アクリレート２３２９を滴下し、滴下終了後さらに７０
℃で３時間攪拌を継続した。赤外線吸収スペクトルによ
り−ＮＧＯ基のピークが消失したのを確認して、反応を
終了した。

上記組成物を実施例１と同様の方法で塗布、乾燥し、同
じ電子線照射条件で硬化させた。得られた親水性塗膜の
防暑性について、実施例１と同じテストを行った。結果
を第２表に示す。

実施例１０〜１４ 実施例９と同様にして、第２表に示す組成の組成物から
親水性塗膜のフィルムを形成し、各親水性フィルムにつ
いて同じ防曇性のテストを行った。

結果を第２表に示す。

実施例１５ 実施例１において調製した組成物において、界面活性剤
の吊を０〜３０重量部の間で種々に変化させた。得られ
た各組成物について、実施例１と同じテストを行うとと
もに、長期防曇性を評価するために耐水浸漬のテストを
行った。なお耐水浸漬７ストは２５°Ｃの水にフィルム
を２４時間浸漬し、水から敢り出した後で６０°Ｃ渇気
テストを行い、防曇性を維持しているか否か調べるるこ
とからなり、６０°Ｃの湯気にさらして１分間曇らなけ
れば（防曇性を維持していれば）Ｏｌそうでなければ×
とした。結果を第３表に示す。

実施例１６ 実施例１におけるのと同じ組成物を用いて、同様の方法
で５μｍの厚さに塗布を行い、ドライＶ−で乾燥させた
。得られた塗膜に種々の照射量で１１５ｋｅＶの電子線
を照射し、種々の架橋密度の親水性塗膜を得た。得られ
た親水性塗膜の防曇性を測定した。結果を電子線照射量
とともに第４表に示す。

　４１　一 実施例１７ 実施例２に示す組成の組成物に対して実施例１６と同じ
実験を行った。結果を第５表に示す。

比較例１ 実施例３において親水性モノマーとしてのクリセＤ−ル
モノメタクリレ−１〜を使用しない以外全く同じように
して、塗膜を形成し、得られた塗膜の防曇性を評価した
。結果は以下の通りであった。

水の接触角　　　　６０゜ 呼気テスｉへ　　　　　× 氷水呼気テスト　　　× ６０°Ｃ潟気テスト　　× 以上の結果から明らかなように、親水性モノマーを添加
せずに作成した塗膜は初期防曇性を有さない。

比較例２ 実施例１に示づ一絹成の組成物を塗布後、Ｆｕ−ｓｉｏ
ｎ　　ＤＲ８−１２０ＵＶ装置＜’）マール製ｒを用い
て紫外線の照射を１０秒間行った。しかしながら硬化反
応は起きなかった。このことから、本発明の組成物は電
子線によりはじめて架ａ（硬化）Ｊ゛ることがわかる。

［発明の効果］ 以上の通り本発明の親水性膜形成組成物は親水性モノマ
ーを表面に析出させて硬化する性質を有でるため、初！
υ］防テ性を有する親水性膜を提供することができる。

、また電子線により架橋するものであるので、熱硬化と
比較して架橋密度を自由に調整Ｊ〜ることかてきる。そ
のため界面活性剤（長期防曇性付与剤）の滲出を制御す
ることかできる。

また加熱せずに硬化（架橋）できるので、熱に弱い素材
にも防曇性を付与できる。さらに紫外線による架橋のよ
うに増感剤を用いないので、耐候性が良好であり、長期
の使用によっても劣化が少ない。

またこのような組成物から形成される本発明の親水性膜
は表面の親水基により初期防曇性を有し、かつ界面活性
剤を含有する場合には、架橋した構造を通して徐々に滲
出覆ることにより長期にわたり防＠性を維持することか
できる。また架橋しているので十分な機械的強度及び硬
度を有する。

さらに本発明の製造方法は組成物の塗膜に所望量の電子
線を照射づるので、親水性膜の硬化度（架橋密度）を適
当に調節することができ、それによりとくに長期防曇性
をコントロールすることができる。

Claims (55)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子線照射により親水性膜を形成する組成物にお
   いて、ポリマーと、親水性モノマーと、架橋性モノマー
   とを含有することを特徴とする親水性膜形成組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の親水性膜形成組成
   物において、前記ポリマーが官能基を実質的に有さない
   ことを特徴とする親水性膜形成組成物。
3. （３）特許請求の範囲第１項に記載の親水性膜形成組成
   物において、前記ポリマーが官能基を有することを特徴
   とする親水性膜形成組成物。
4. （４）特許請求の範囲第３項に記載の親水性膜形成組成
   物において、前記ポリマーの官能基がアクリロイル基、
   メタクリロイル基、アリル基及びエポキシ基のいずれか
   １種又は２種以上であることを特徴とする親水性膜形成
   組成物。
5. （５）特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
   載の親水性膜形成組成物において、前記親水性モノマー
   は水酸基、カルボキシル基及びその金属塩、アミド基、
   イミド基、スルホン酸基及びその金属塩、アンモニウム
   塩基及びリン酸基のいずれか１種又は２種以上を含有す
   ることを特徴とする親水性膜形成組成物。
6. （６）特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記
   載の親水性膜形成組成物において、前記架橋性モノマー
   はアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びエ
   ポキシ基のいずれか１種又は２種以上を含有することを
   特徴とする親水性膜形成組成物。
7. （７）特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記
   載の親水性膜形成組成物において、前記ポリマー１００
   重量部に対して前記親水性モノマーは５〜２００重量部
   であり、前記架橋性モノマーは１〜３００重量部である
   ことを特徴とする親水性膜形成組成物。
8. （８）特許請求の範囲第７項に記載の親水性膜形成組成
   物において、前記ポリマーが官能基を有し、かつ前記ポ
   リマー１００重量部に対して前記親水性モノマーは５〜
   ２００重量部であり、前記架橋性モノマーは１〜２００
   量部であることを特徴とする親水性膜形成組成物。
9. （９）特許請求の範囲第７項に記載の親水性膜形成組成
   物において、前記ポリマーが官能基を有さず、かつ前記
   ポリマー１００重量部に対して前記親水性モノマーは５
   〜２００重量部であり、前記架橋性モノマーは５〜３０
   ０重量部であることを特徴とする親水性膜形成組成物。
10. （１０）特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに
    記載の親水性膜形成組成物において、さらに溶剤を含有
    することを特徴とする親水性膜形成組成物。
11. （１１）特許請求の範囲第１０項に記載の親水性膜形成
    物において、前記溶剤は前記ポリマー１００重量部に対
    して６０００重量部以下であることを特徴とする親水性
    膜形成組成物。
12. （１２）電子線照射により親水性膜を形成する組成物に
    おいて、ポリマーと、親水性モノマーと、架橋性モノマ
    ーと、界面活性剤とを含有することを特徴とする親水性
    膜形成組成物。
13. （１３）特許請求の範囲第１２項に記載の親水性膜形成
    組成物において、前記ポリマーが官能基を実質的に有さ
    ないことを特徴とする親水性膜形成組成物。
14. （１４）特許請求の範囲第１２項に記載の親水性膜形成
    組成物において、前記ポリマーが官能基を有することを
    特徴とする親水性膜形成組成物。
15. （１５）特許請求の範囲第１４項に記載の親水性膜形成
    組成物において、前記ポリマーの官能基がアクリロイル
    基、メタクリロイル基、アリル基及びエポキシ基のいず
    れか１種又は２種以上であることを特徴とする親水性膜
    形成組成物。
16. （１６）特許請求の範囲第１２項乃至第１５項のいずれ
    かに記載の親水性膜形成組成物において、前記親水性モ
    ノマーは水酸基、カルボキシル基及びその金属塩、アミ
    ド基、イミド基、スルホン酸基及びその金属塩、アンモ
    ニウム塩基及びリン酸基のいずれか１種又は２種以上を
    含有することを特徴とする親水性膜形成組成物。
17. （１７）特許請求の範囲第１２項乃至第１６項のいずれ
    かに記載の親水性膜形成組成物において、前記架橋性モ
    ノマーはアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基
    及びエポキシ基のいずれか１種又は２種以上を含有する
    ことを特徴とする親水性膜形成組成物。
18. （１８）特許請求の範囲第１２項乃至第１７項のいずれ
    かに記載の親水性膜形成組成物において、前記ポリマー
    １００重量部に対して前記親水性モノマーは５〜２００
    重量部であり、前記架橋性モノマーは１〜３００重量部
    であることを特徴とする親水性膜形成組成物。
19. （１９）特許請求の範囲第１８項に記載の親水性膜形成
    組成物において、前記ポリマーが官能基を有し、かつ前
    記ポリマー１００重量部に対して前記親水性モノマーは
    ５〜２００重量部であり、前記架橋性モノマーは１〜２
    ００重量部であることを特徴とする親水性膜形成組成物
    。
20. （２０）特許請求の範囲第１８項に記載の親水性膜形成
    組成物において、前記ポリマーが官能基を有さず、かつ
    前記ポリマー１００重量部に対して前記親水性モノマー
    は５〜２００重量部であり、前記架橋性モノマーは５〜
    ３００重量部であることを特徴とする親水性膜形成組成
    物。
21. （２１）特許請求の範囲第１２項乃至第２０項に記載の
    親水性膜形成組成物において、前記界面活性剤は前記ポ
    リマー１００重量部に対して１００重量部以下であるこ
    とを特徴とする親水性膜形成組成物。
22. （２２）特許請求の範囲第２１項に記載の親水性膜形成
    組成物において、前記界面活性剤は１〜５０重量部であ
    ることを特徴とする親水性膜形成組成物。
23. （２３）特許請求の範囲第１２項乃至第２２項のいずれ
    かに記載の親水性膜形成組成物において、さらに溶剤を
    含有することを特徴とする親水性膜形成組成物。
24. （２４）特許請求の範囲第２３項に記載の親水性膜形成
    組成物において、前記溶剤は前記ポリマー１００重量部
    に対して６０００重量部以下であることを特徴とする親
    水性膜形成組成物。
25. （２５）ポリマーと、親水性モノマーと、架橋性モノマ
    ーとを含有する混合物の膜状物に電子線を照射してなり
    、前記ポリマーが前記親水性モノマー及び前記架橋性モ
    ノマーと架橋していることを特徴とする親水性膜。
26. （２６）特許請求の範囲第２５項に記載の親水性膜にお
    いて、前記ポリマーが官能基を実質的に有さないことを
    特徴とする親水性膜。
27. （２７）特許請求の範囲第２５項に記載の親水性膜にお
    いて、前記ポリマーが官能基を有することを特徴とする
    親水性膜。
28. （２８）特許請求の範囲第２７項に記載の親水性膜にお
    いて、前記ポリマーの官能基がアクリロイル基、メタク
    リロイル基、アリル基及びエポキシ基のいずれか１種又
    は２種以上であることを特徴とする親水性膜。
29. （２９）特許請求の範囲第２５項乃至第２８項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記親水性モノマーは水
    酸基、カルボキシル基及びその金属塩アミド基、イミド
    基、スルホン酸基及びその金属塩、アンモニウム塩基及
    びリン酸基のいずれか１種又は２種以上を含有すること
    を特徴とする親水性膜。
30. （３０）特許請求の範囲第２５項乃至第２９項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記架橋性モノマーはア
    クリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びエポキ
    シ基のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴
    とする親水性膜。
31. （３１）特許請求の範囲第２５項乃至第３０項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記ポリマー１００重量
    部に対して前記親水性モノマーは５〜２００重量部であ
    り、前記架橋性モノマーは１〜３００重量部であること
    を特徴とする親水性膜。
32. （３２）特許請求の範囲第３１項に記載の親水性膜にお
    いて、前記ポリマーが官能基を有し、かつ前記ポリマー
    １００重量部に対して前記親水性モノマーは５〜２００
    重量部であり、前記架橋性モノマーは１〜２００重量部
    であることを特徴とする親水性膜。
33. （３３）特許請求の範囲第３１項に記載の親水性膜にお
    いて、前記ポリマーが官能基を有さず、かつ前記ポリマ
    ー１００重量部に対して前記親水性モノマーは５〜２０
    ０重量部であり、前記架橋性モノマーは５〜３００重量
    部であることを特徴とする親水性膜。
34. （３４）特許請求の範囲第２５項乃至第３３項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記混合物がさらに溶剤
    を含有することを特徴とする親水性膜。
35. （３５）特許請求の範囲第３４項に記載の親水性膜にお
    いて、前記溶剤は前記ポリマー１００重量部に対して６
    ０００重量部以下であることを特徴とする親水性膜。
36. （３６）特許請求の範囲第２５項乃至第３５項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記親水性基が表面に多
    く存在することを特徴とする親水性膜。
37. （３７）特許請求の範囲第２５項乃至第３６項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記膜状物が支持体上に
    塗布された塗膜であることを特徴とする親水性膜。
38. （３８）特許請求の範囲第３７項に記載の親水性膜にお
    いて、膜厚が０．１〜３０μｍであることを特徴とする
    親水性膜。
39. （３９）ポリマーと、親水性モノマーと、架橋性モノマ
    ーと、界面活性剤とを含有する混合物の膜状物に電子線
    を照射してなり、前記ポリマーが前記親水性モノマー及
    び前記架橋性モノマーと架橋していることを特徴とする
    親水性膜。
40. （４０）特許請求の範囲第３９項に記載の親水性膜にお
    いて、前記ポリマーが官能基を実質的に有さないことを
    特徴とする親水性膜。
41. （４１）特許請求の範囲第３９項に記載の親水性膜にお
    いて、前記ポリマーが官能基を有することを特徴とする
    親水性膜。
42. （４２）特許請求の範囲第４１項に記載の親水性膜にお
    いて、前記ポリマーの官能基がアクリロイル基、メタク
    リロイル基、アリル基及びエポキシ基のいずれか１種又
    は２種以上であることを特徴とする親水性膜。
43. （４３）特許請求の範囲第３９項乃至第４２項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記親水性モノマーは水
    酸基、カルボキシル基及びその金属塩、アミド基、イミ
    ド基、スルホン酸基及びその金属塩、アンモニウム塩基
    及びリン酸基のいずれか１種又は２種以上を含有するこ
    とを特徴とする親水性膜。
44. （４４）特許請求の範囲第３９項乃至第４３項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記架橋性モノマーはア
    クリロイル基、メタクリロイル基、アリル基及びエポキ
    シ基のいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴
    とする親水性膜。
45. （４５）特許請求の範囲第３９項乃至第４４項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記ポリマー１００重量
    部に対して前記親水性モノマーは５〜２００重量部であ
    り、前記架橋性モノマーは１〜３００重量部であること
    を特徴とする親水性膜。
46. （４６）特許請求の範囲第４５項に記載の親水性膜にお
    いて、前記ポリマーが官能基を有し、かつ前記ポリマー
    １００重量部に対して前記親水性モノマーは５〜２００
    重量部であり、前記架橋性モノマーは１〜２００重量部
    であることを特徴とする親水性膜。
47. （４７）特許請求の範囲第４５項に記載の親水性膜にお
    いて、前記ポリマーが官能基を有さず、かつ前記ポリマ
    ー１００重量部に対して前記親水性モノマーは５〜２０
    ０重量部であり、前記架橋性モノマーは５〜３００重量
    部であることを特徴とする親水性膜。
48. （４８）特許請求の範囲第３９項乃至第４７項に記載の
    親水性膜において、前記界面活性剤は前記ポリマー１０
    ０重量部に対して１００重量部以下であることを特徴と
    する親水性膜。
49. （４９）特許請求の範囲第４８項に記載の親水性膜にお
    いて、前記界面活性剤は１〜５０重量部であることを特
    徴とする親水性膜。
50. （５０）特許請求の範囲第３９項乃至第４９項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記親水性基が表面に多
    く存在することを特徴とする親水性膜。
51. （５１）特許請求の範囲第３９項乃至第５０項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、表面に存在する前記親水
    性基が初期防曇性を発揮し、膜中から滲出する前記界面
    活性剤が長期防曇性を発揮することを特徴とする親水性
    膜。
52. （５２）特許請求の範囲第３９項乃至第５１項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、前記膜状物が支持体上に
    塗布された塗膜であることを特徴とする親水性膜。
53. （５３）特許請求の範囲第４０項乃至第５４項のいずれ
    かに記載の親水性膜において、膜厚が０．１〜３０μｍ
    であることを特徴とする親水性膜。
54. （５４）ポリマーと親水性モノマーと架橋性モノマーと
    を混合し、膜状に塗布した上で０．５〜２０Ｍｒａｄの
    電子線を照射することを特徴とする親水性膜の製造方法
    。
55. （５５）ポリマーと親水性モノマーと架橋性モノマーと
    界面活性剤とを混合し、膜状に塗布した上で０．５〜２
    ０Ｍｒａｄの電子線を照射することを特徴とする親水性
    膜の製造方法。