JPS63252913A - 硬化性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自硬化性を有する硬化性材料に関し。

より詳しくはフッ化アパタイト硬化体を形成する、例え
ば生体代任及び充填用生体材料２特に口腔材料として有
用な硬化性材料に関する。

（従来の技術） リン酸カルシウムの１種であるカルシウム−リン系アパ
タイト（以下カルシウム−リン系アパタイトを単にアパ
タイトを記す）は理論式はＣａ　　（Ｐ　０４）６　Ｘ
２（ＸはＯＨ−、Ｃ１−、Ｆ−Ｏ 等の陰イオンを示す）で示される。ここでＣａ／Ｐのグ
ラムアトム比は理論上はｌＯ／６＝１．６７であるが、
実際にはＣａ　／　Ｐ比として１．３〜２．０の範囲で
アパタイト構造を取ることが可能とされている。従って
種々の一般式か提案されており１例えば Ｃａ１Ｏ−ｘ（Ｈ２Ｏ２）ｘ（ＰＯ４）６−ｘ　Ｘ２−
ｘのように示される。

このアパタイトは歯や骨の無ａ賀成分の主成分であり、
生体内での親和性に優れ生体組織と容易に同化すること
から、アパタイト焼結体を人工歯根等の生体材料に利用
することが試みられている。さらに近年口腔内や生体内
でアパタイトに転化し得る自硬化性リン酸カルシウムを
用いて歯科修復材料などの生体材料を得る方法が種々提
案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らも特願昭６１−２４０８５１号においてカル
シウムとリンをダラムアトム比として（：ａ／Ｐ＝１．
３〜２．０の割合で含有する水和自硬化性のリン酸カル
シウムと、水に難溶性のフッ化物と、酸と、木とからな
る硬化性材料を提案している。同出願の発明によると生
体温度付近で比較的短時間のうちにアパタイト酸化体を
生成させることができ、しかも得られる硬化体のヌープ
硬度か硬化直後において１２〜１５　ｋｇ／ａｍ２と従
来技術によるものと比べてはるかに高硬度の硬化体か得
られる。しかもこの硬化体は硬化の際の収縮が小さく、
さらに硬化後に該硬化体を水や人工唾液中に保存しても
安定で、特に人工唾液中に保存したものは経時でヌープ
硬度が上昇し、経口３０日で４０　ｋｇ／ａｍ２まで上
昇するものも得られている。

しかしなか歯科修復材料などの用途に対しては人工唾液
中に硬化物を保存した際の破砕抗力など、その物性につ
いてはさらに高水準のものが要求されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の背景により検討を重ねた結果、リン
酸カルシウムの中にフッ素原子を配合するに当りそのフ
ッ素原子を極力微視的に見て、より均一にリン酸カルシ
ウム中に混合させることにより得られるフッ素含有自硬
化性リン酸カルシウムを主体とする硬化性材料を水和硬
化させると未発１１者らの先に提案した発明によって得
られる硬化体と比較して、さらに高強度の硬化体が得ら
れることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至
った。

すなわち本発明は、カルシウムとリンをダラムアトム比
としてＣａ／Ｐ＝１．４〜１．６の割合で含有し、さら
にフッ素をリンとのダラムアトム比としてＦ／ｐ＝Ｑ、
ｏｔ〜０．３３の割合で含有すると共にｘ６回折による
２０か３０．７±０．２度と３１．９±０．２度におけ
るピークの強度比が６／１〜ｌ／１００であるフッ素含
有自硬化性リン酸カルシウムを主体とする硬化性材料を
提供するものである。

本発明に使用するフッ素含有自硬化性リン酸カルシウム
は上記のＣａ　／　ＰおよびＦ／Ｐの比率を満足し、し
かもＸ線回折による２θが３０．７±０．２度と３１．
９±０．２度におけるピークの強度比が６／１〜１／１
００であるものである。

Ｃａ　／　Ｐ比が１．４〜１．６の範囲外のリン酸カル
シウムを用いた場合は後述する硬化促進剤を用いても硬
化に長時間を要し、まだ本発明の硬化を発揮する硬化体
は得られない、またＦ／Ｐ比は０．０１〜０．３３の割
合とする必要があり、好ましくはＯ，ＯＳ〜０．２５の
範囲である。Ｆ／Ｐ比か０．Ｏｌより少ないフッ素の含
有量では本発明の効果はほとんど見られない、またＦ／
Ｐ比が０．３３を越える多量のフッ素を添加しても本発
明の効果は増大しない。この理由については次のように
考えられる。

すなわち本発明の硬化体は硬化後フッ化アパタイトを形
成するものである。フッ化アパタイトの理論式は既述の
アパタイト理論式で示したようにＣａ　１０　（Ｐ　Ｏ
４）６　Ｆ　２であり、Ｆ／Ｐ＝２／６＝０．３３とな
る。従ってＦ／Ｐ比か０．３３を越すような多量のフッ
素を添加しても硬化体中でフッ素が過剰となるためと考
えられる。

本発明に使用するフッ素含有自硬化性リン酸カルシウム
はＸ線回折による２θが３０．７±０．２度（α−Ｃａ
３（ＰＯ２）２の主ピークに相当）と３１．９±０．２
度（Ｃａ　ｌｏ　（Ｐ　Ｏ４）６　Ｆ　ｚの主ピークに
相当）における２つのピークを有し、該ピークの強度比
が６／１〜ｌ／１００であるものである。すなわち見掛
は上、フッ素含有自硬化性リン酸カルシウムはα−Ｃａ
　３（Ｐ　Ｏ４）２とＣａ　ｒｏ　（Ｐ　Ｏ，ｓ　）　
ａ　Ｆ　ｚの混合結晶がその主体となっているようなも
のであると考えられる。このようなフッ素を含有するフ
ッ素含有自硬化性リン酸カルシウムを調製する手法とし
ては焼成したａ　　Ｃａ　：ｌ（Ｐ　Ｏ４）ＺとＣａ　
ｔｏ　（Ｐ　Ｏ４）６　Ｆ　２を各別に準備し、これを
、例えばボールミルやライカイ機などを用いて緊密に混
合し、もしくはメカノケミカル的に反応せしめたもので
もよい。ここで得られるフッ素含有リン酸カルシウムは
そのなかのフッ素原子が可７１な限り微視的に見て、よ
り均一に分布し、場合によっては分子レベルもしくは結
晶格子レベルで均一に分布している方が本発明の目的を
達成するために好ましい。

従って上記のＣａ　／　ＰおよびＦ／ＰとなるようにＣ
ａ　（Ｈ２ＰＯ４）２−Ｈｚ０．ＣａＨＰＯ４、ＣａＨ
ＰＯ４・２Ｈ２０，Ｃａ２Ｐ２Ｏ７゜Ｃａ　　Ｈ（Ｐ　
Ｏ）　　　・５　Ｈｚ　Ｏ１Ｃａ　　　　（ＰＯ）ＯＨ
（但し、Ｘ＝０．４ｔｏ−ｘ　　　　４６　　２−２ｘ 〜２．０）等のリン化合物、ＣａＯ１ Ｃａ　（ＯＨ）　　、Ｃａ　（Ｃｏｏ）２、Ｃａ　（Ｎ
　０３　）　２　、有機酸のカルシウム１１！等のカル
シウム化合物、Ｃａ　Ｆ　　、　Ｎ　Ｈ４Ｆ　）Ｉ　Ｆ
　。

ＮＨ４Ｆ等のフッ素化合物を配合してこれを焼成するこ
とにより調製することがより好ましい。

すなわち本発明に使用するフッ素含有自硬化性リン酸カ
ルシウムは１記配合物を７００℃〜１４００°Ｃ１好ま
しくは９００℃〜１３００℃の温度で１時間〜ｌＯ時間
、好ましくは２時間〜４時間程度焼成したものが好まし
い、なお上記の範囲外の条件で焼成したリン酸カルシウ
ムを用いる場合は硬化速度が遅くなりあまり好ましくな
い。

本発明の硬化性材料は、このフッ素含有自硬化性リン酸
カルシウムを、４０ｆｉｉ％以上含有するのが好ましい
。

本発明の硬化性材料は水と練和することによりノ＾本的
に水和硬化するものである。なおこの硬化反応を生体温
度付近で比較的短時間のうちに進行させるために硬化促
進剤として有機または無機の酸を用いることが好ましい
。

本発明の実施に用いる有機酸類としては４ギ酸、酢酸、
プロピオン酸等の低級−塩基脂肪酸；りんご酸、グリコ
ール酸、乳酸、クエン酸、糖酸、アスコルビン酸等ヒド
ロキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の
酸性アミノ酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ゲルタ
ール酸。

アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、ムコン酸等の二１
１！基酸；ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等のケ
ト酸；サリチル酸、安息香酸、桂皮酸、フタル酸等の芳
香族カルボン酸類および、そのアルカリ金属、アルカリ
土類金属、またはアンモニウム塩等の塩および加水分解
により容易にカルボン酸基を生成する上記有ａ酸の誘導
体、例えば、酸無水物や酸塩化物等があげられる。

また、無機酸類としては、リン酸、塩醜、硝酸、硫酸お
よびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアン
モニウム塩等の塩があげられる。これらのうち有機酸類
が特に好ましい。

これらの酸類は本発明の硬化性材料が硬化するまでの硬
化時間の短縮及び硬度増加の効果を与える。硬化速度か
あまりにも長時間を必要としたり逆にあまりにも短いと
実用上操作性に問題を生ずる。従って使用目的に応じて
硬化時間をコントロールすることが好ましい。本発明の
硬化性材料は酸類の添加量やそのＰＨを調整することに
より数分間から数時間程度の範囲で硬化時間を変化させ
ることか可能である。具体的には使用する酸類の種類に
よって異なるが、自硬化性リン酸カルシウムに併用する
酸類の量は約２ｘｌＯ−５■ｏｌ／ｇ〜１　、２　Ｘ　
１０−３ｓｏｌ／ｇの範囲で用イルコトが一般的である
。また酸類のＰＨについてはそれを１ｍｏｌ水溶液とし
た場合に２．０〜６．０の範囲か好ましく、特に３．０
〜５．０程度が好都合である。

また本発明の硬化性材料には該自硬化性フッ素含有リン
酸カルシウムと併用して金属フッ化物、アンモニウムフ
ッ化物、アミンフロライト等の無機有機のフッ化物を用
いてもよい、これらのフッ化物をフッ素含有自硬化性リ
ン酸カルシウムと併用することにより硬化性材料の硬化
速度の促進硬化時の寸法安定性の増加、硬度の増加など
のさらなる効果が得られる。これらのフッ化物を併用す
る場合は、硬化性材料中の全フッ素含有量と全リン含有
量がグラムアトム比Ｆ／Ｐ＝０．３３以下とすることが
好ましい。

本発明に用いることのできるフッ化物とじては、フッ化
カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化ベリリウム、フ
ッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化チタニウ
ム、フッ化コバルト、フッ化スズ、フッ化アルミニウム
、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カリウム
、フッ化セシウム、フッ化第−鉄、フッ化第二鉄、フッ
化ルビジウムなどの金属フッ化物、フッ化アンモニウム
、酸性フッ化アンモニウム、セチルアミンハイドロクロ
ライド、ジェタノールアミノプロピル−Ｎ−エタノール
オクタデシルアミンージハイドロフロライドなどのアン
モニアやアミンのフッ化物などがあげられる。

さらに本発明の硬化性材料には既述のフッ素含有自己硬
化性リン酸カルシウムを主体とじフッ化物および硬化促
進剤たる酸の他に骨材として有用な粉末物質例えばシリ
カ粉末、自硬化性を有しないアパタイト粉末、アパタイ
ト焼結体の粉砕品などをさらに併用して硬化体の諸物性
を調整することももちろん可能である。

上記のように該フッ素含有自硬化性すン酸カルシフムに
かかる第３ｒ＆分を併用する場合は硬化性材料中に上記
のごとき特定のフッ素含有自硬化性リン酸カルシウムが
少なくとも４０重量％以り含有されていることが好まし
い。

本発明の硬化性材料は上記のごとき各成分の組合せから
なり外観は粉末状を呈したものである。

その実際的な使用態様としては適当量の水と練和して硬
化せしめるものであるが、既述のように実用上は硬化促
進剤として酸類な用いることか好ましい、使用する硬化
性材料と酸類な各別に準備し、水と練和する際にそれぞ
れを混合して用いてもよい、また特に酸類が粉末状であ
れば便宜りは゛硬化性材料と酸類な予め配合した粉体な
作り使用時に水のみを加えて練和することが勧められる
。

また酸類が水に可溶性のものであれば本発明の硬化性材
料と酸類水溶液を予め準備し、使用時に練和する方法を
とってもよい０以上のような粉体部と液体部を組合わせ
る場合が代表的であるか、もちろんこれに限られるもの
ではない。

かかる粉体成分と液体成分は重量比として、１０．０：
２．０ないしｔｏ、Ｏ：５．ｏの割合で混合使用するの
が好ましい。

液体成分がこれより少ないと、粉体成分と液体成分を混
合した練和物の流動性が不足であり所望の形に成形しが
たく、これより多いと練和物の流動性が過剰になって特
定の形を保持しがたくなり、いずれも好ましくない。

（発明の意義及び作用効果） 本発明の硬化性材料を適当な手段で水和硬化させること
により高強度のフッ化アパタイトの硬化体を形成するこ
とができる。本発明の硬化性材料に用いるフッ素含有自
硬化性リン酸カルシウムはフッ素原子を含有するもので
あって、しかもそのフッ素原子が微視的に見て極めて均
＝−にリン酸カルシウム中に分散しているものである。

このようなフッ素含有自硬化性リン酸カルシウムを用い
た場合とフッ素を含有しない巾なる自硬化性リン酸カル
シウムを用い、これにフッ化物を別途添加して混合した
場合を比較すると両者とも水和硬化させるとフッ化アパ
タイトの硬化体が得られる点で共通する。しかしながら
、前者（本発明）の場合は後者と比較して高強度の硬化
体が得られる。後述の実施例および比較例の結果より明
らかなように前者に対応する実施例の結果は後者に対応
する比較例の結果と比較していずれも破砕抗力およびヌ
ープ硬度の値が優れている。特に硬化体な人工唾液中に
保存した場合に飛躍的に破砕抗力が上昇するものである
０本発明方法による硬化性材料を用いた硬化体はアパタ
イト特有の優れた生体親和性を保持し、しかも破砕強度
において巾なる自硬化性リン酸カルシウムにフッ化物を
添加混合した場合に比べはるかに高い値が得られる。従
って本発明の硬化性材料は特に歯科用セメント等に極め
て有用なものであるといえる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ ＣａＨＰＯ２７，２ｇｔ　ｅａＣ０３８，５ｇ。

Ｃａ　Ｆ　ｚ　　Ｏ，３９ｇを乳鉢で十分に（約３０分
間）混合して得た混合物を１２００°Ｃで２時間焼成し
フッ素含有自己硬化性リン酸カルシウムを得た。

このリン酸カルシウムを分析したところＣａ　／　Ｐ＝
ｌ、４５、Ｆ／Ｐ＝０．０５の結果を得た。また下記の
条件てＸ線回折を行った。その結果２０が３０．７度と
３２．０度における回折強度比（ＸＲＤ）は約４７１で
あった。

Ｘ線回折測定条件 対陰極　　　　　　　Ｃｕ フィルター　　　　　　Ｎｉ 励起電圧　　　　　　３０Ｋｖ 電流　　　　　　　　１５■＾ カウント費フル帝スケール　２０００ｃ／ｓ時定数　　
　　　　　１　ｓｅｃ 走査速度　　　　　　２°／霞ｉｎ チヤート・スピード　２０　ｎｍ／ｓｉｎ発散角　　　
　　　　ｌ。

受光スリット　　　　０．１５■■ 上記リン酸力ルシウムＩｇに対し、１ｍｏｌクエン酸溶
液（但し、アンモニア水にてｐＨ３，０に調整）０．２
１０ｍ！を添加し十分練和した。得られた練和物につい
てＪＩＳ　　Ｔ　　６６０４に準じて凝結時間を測定し
た。またビカー針の跡がつかなくなるまでに要する時間
を硬化時間とした。その結果凝結時間は８分、硬化時間
は４２分であった。また硬化２４時間後の硬度は、ヌー
プ硬度１９ｋｇ／−１２であった。さらにこの練和物に
ついてＪＩＳ　　７　６６０２に準じて破砕抗力を測定
した。その結果１２１　ｋｇ／−一であった。

さらに硬化物を３７℃に保温した下記の人工唾液中に保
存しヌープ硬度、破砕抗力の変化を観察した。その結果
４５日後のヌープ硬度は３５ｋｇ／ａｍ２．　１４０後
の破砕抗力は７３５　ｋｇ／ｍｍ”であった。

これらの結果を後記の第１表に示した。

人工唾液 Ａ液　塩化アンモニウム（ＮＨ４ＦＨＦ）　　　　０−
４６６ｇ塩化カリウム（ＫＣｌ）　　　　　　　　２．
１２４ｇ第一リン酸カリウム（ＫＨ２ＰＯ，）　　　　
０．７０８ｇＮａ５（Ｃ６１１２０７）２Ｈ２００，０
２０８ｇ２０８ｇ第二リンウムＮａｚｌｌＰ　０４　　
０　、７５０ｇ尿素（Ｎ１１□）２Ｇｏ　　　　　　　
　　　　０．３４６ｇを水に溶解し１又とする。

Ｂ液　塩化カルシウム２水塩（ＣａＣ旦２２１１□０）
０．４２０ｇ 塩化マグネシウム（ＭｇＣＪｌ　２）　　　　　０．０
４ｇを水に溶解し１ｉとする。

使用時にＡ液とＢ液を容量比で１対１の割合で混合する
。

実施例２ Ｃａ２Ｐ２Ｏ７２５，４ｇ、ＣａＣＯ３８，７ｇ、Ｃａ
　Ｆ　ｚ　　Ｏ０９ｇを乳鉢で」−分に（約３０分間）
混合して得た混合物を１２００℃で２時間焼成した。得
られたフッ素含有自硬化性リン酸カルシウムのＸ線回折
強度比を第１表に示した。このフ・ン素含有自己硬化性
リン酸カルシウムＩｇに対し１Ｉｌｏｌクエン酸溶液（
但し、アンモニア水にてｐＨ５，０に調整）ｏ、ｚｔｓ
ｍｇを添加し十分練和した。上記のリン酸カルシウムお
よび練和物について上記以外の条件は実施例１と同様に
して分析および評価を行いその結果をまとめて第１表に
示した。

実施例３ 実施例２で調製したフッ素含有自己硬化性リン酸カルシ
ウム４ｇにＮＨ４ＦＨＦ　Ｏ，１７ｇと混合して得た粉
末１ｇに実施例２で用いたと同じクエン酸溶液０．２０
１ｄを加え十分に練和した。得られた親和物について以
下実施例１と同様に分析・評価し、その結果を第１表に
まとめて示した。

実施例４ 実施例２で調製したフッ素含有自己硬化性リン酸カルシ
ウム８ｇにアパタイト焼結体の粉砕品（＃２００メツシ
ュ全通）２ｇとＮ）１４ＦＨＦＯ，：１４　ｇを均一に
混合して得た粉末１ｇに実施例２で用いたものと回じク
エン酸溶液０．２１６域を加え十分に練和した。得られ
た練和物について以下実施例１と同様に分析・評価し、
その結果を第１表にまとめて示した。

実施例５ Ｃａ２Ｐ２０，２５．４　ｇ、ＣａＣＯ３９，５ｇ、Ｃ
ａ　Ｆ　２　１．１７　ｇを乳鉢で十分に（約３０分間
）混合して得た混合物を１２００℃で２時間焼成した。

得られたリン酸カルシウムのＸ線回折強度比を第１表に
示した。このリン酸カルシウムＩｇに対し１ｍｏｌクエ
ン酸溶液（但し、アンモニア水にてｐＨ５，０に調１）
ｏ、ｚｉｏ摺を添加し、十分練和した。上記のリン酸カ
ルシウムおよび練和物について上記以外の条件は実施例
１と同様にして分析および評価を行い、その結果をまと
めて第１表に示した。

比較例１ Ｃａ　　Ｐ　　Ｏ２７，２ｇとＣａＣＯ２ｌＯｇを乳鉢
で十分に（約３０分間）混合して得られた混合物を１２
００℃で２時間焼成し自己硬化性リン酸カルシウムとし
た。このリン酸カルシウムを実施例１の場合と同じ条件
でＸ線回折を行った。その結果２０　３０．７度に強い
回折ピークか現われたが、３２．０±０．２度には回折
ピークは観察されなかった。上記のリン酸カルシウム、
３１ｇに対してＣａ　Ｆ　ｚ　　Ｉ　、　８　ｇを乳鉢
て十分に（約３０分間）混合して得た粉末１ｇに対し７
１ｍｏｌクエン酸溶液（但しアンモニア水にてｐＨ５，
０に調整）０．２１５ｄを添加し十分に練和した。

得られた練和物について以下実施例１と同様に分析・評
価し、その結果を第１表にまとめて示した。

比較例２ 比較例２で合成した自己硬化性リン酸カルシウム３１ｇ
に対してＣａ　Ｆ　ｚ　　１．８ｇとＮＨ４Ｆ）（ＦＯ
，５７ｇを均一に混合して得た粉末１ｇに比較例１で用
いたものと同じクエン酸溶液０．２１６ｄを加え十分に
練和した。得られた練和物について以下実施例１と同様
に分析・評価し、その結果を第１表にまとめて示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）カルシウムとリンをグラムアトム比としてＣａ／Ｐ
   ＝１．４〜１．６の割合で含有し、さらにフッ素をリン
   とのグラムアトム比としてＦ／Ｐ＝０．０１〜０．３３
   の割合で含有すると共にＸ線回折による２θが３０．７
   ±０．２度と３１．９±０．２度におけるピークの強度
   比が６／１〜１／１００であるフッ素含有自硬化性リン
   酸カルシウムを主体とする硬化性材料。