JPS63253353A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発萌は優れた画像を与える写真用支持体°に関する亀
ので、とくに現儂処理の間にハロゲン化鎖感光層の膜は
がれとかカプリやスポットなどが発生することなく色相
、階調などの再現性がよくシャープネスの優れた画儂ヲ
与える写真用支持体に関するものである。

Ｃ従来の技術） 従来、写真用支持体として知られるＴＡＣやＰＥＴやポ
リカーボネートなどの透明なプレートやフィルム、紙、
合成紙、バライタ紙−！たは白色顔料を含有させ几フィ
ルム、プレートや例えば表面を陽極酸化処理されたアル
ミニウム板のような金属板などに比して金属反射性また
は第２種拡散反射性の表面を４つ写真用支持体を用いる
と階調の再現性、カラー写真のときは色相の再現性、画
像のシャープネスなど優れた写真や記録媒体が得られる
、例えば特開昭ｊ／−コ１０３４Ａｔ号、特願昭ぶ／−
１４１１００号、同昭ｔ／−／ｌ、！ｒｌｒｏｉ号、同
昭４／−１４１１０２号、同昭４／−／１ｌｕＯＪ号、
間開ｔ／−／６１１０１４号、同昭ｔ／−／１ｒｌＯＪ
”号、同昭６フーコグタｔ７３号などに記載されている
。

鏡面反射性ｔたは第２種拡散反射性を与えるには天然雲
母、魚の鱗や真沫等の無機物々どを用いることが出来る
が多くはアルミニウム、銀、金、銅、クロλ、ニッケル
、白金などの金属ｔ＋はその合金で一般にはアルミニウ
ムを用いるのが良り。

ところがハロゲン化銀写真乳剤を用いる写真用または記
鎌用感光材料のための支持体に銀よりも卑なる金属を用
いると現像処理前後で被りゃスポットが発生しやすい傾
向がある。この念め熱可塑性樹脂の接着層を設けること
が知られている。しかし、現像処理の間または現像後乾
燥の間に膜はがれなどが発生しやすく、熱可塑性樹脂を
用いると薄い例えば０．／ないしょμｌｎの層を設ける
のに難点が有る。

又、現像処理後長期に亘る経時により、鏡面又祉第２種
拡散反射性が劣化又は反射性のムラが発生する危険が有
る。

（発明の目的） 本発明の目的は現像処理の過程あるいは現像処理前後で
感光材料層の膜はがれなどの欠点を与えない写真用支持
体を提供することにあり、また得られる画像の保存性が
優れた写真用支持体を提供することである。

Ｃ発明の構成） 本発明の目的は、鏡面反射性または第一種拡散反射性を
もつ金属表面上に接着層を設けてなる写真用支持体にお
いて接着層が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わさ
れるシランカップリング剤金含むことを特徴とする写真
用支持体により達成された。

上式中、Ｙは有機官能基を、Ｒは炭素数／〜！のアルキ
レン基を％Ｒ’は炭素数７〜μのアルコキシ基を、ｎ＃
ｉコ又はＪを表わす。

有機官能基（Ｙ）の好ましい例はビニル基、メタクリル
基、エポキシ基、アミン基、メルカプト基等である。

本発明に用いらねるシアンカップリング剤の具体的な例
としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，＠−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｒ−クリシ
トキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシ
プロビルメチルジェトキシシラン、Ｎ−βＣアミノエチ
ル）ｒ−７ミノプロビルトリメトキシシラン、Ｎ−β（
アミノエチル）ｒ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、ｒ−７ミノプロビルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−ｒ　−７ミ／プロピルトリメトキシシラン、ｒ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、がある。

シランカップリング剤は、金属表面に塗布する前にアル
コキシ基を加水分解してシラノール基トして用いた方が
シランカップリング剤と金属表面との接着が向上する。

アルコキシ基に！０４以上加水分解しておくことが望ま
しい。

（ＣＨ３）３−ｎ ＹＲ−８ｉ−（ＯＨ）Ｈ＋　　ｎＲ’Ｈシランカップリ
ング剤ｔａ布し、乾燥した後、ハロゲン化銀乳剤との接
着を強固にする次め、コロナ放電、グロー放電、火炎処
理等の前処理を施こすことは有効で有る。又ハロゲン化
銀乳剤の塗布前ニゼラチンの下塗りｒ＠ヲ設けてもよい
。

本発明のシランカップリング剤は支持体基材の表面の金
属反射層に接してｏ、ｏｉないしょμｍという極めて薄
く均一に塗布する必要がある。０゜０／μ以下では金属
反射ｊ−とハロゲン化鋏感光層との接着不良を生じ、５
μｍ以上ではコスト的に不利であシ、また色相、ＷＩＦ
！ｌｌ性などの再現性が低下する。

また本発明の接着層は金属反射性または、第１種拡散反
射性をもつ金属薄層の上面に設ける点が大きく異なるが
、特開昭！／−／／４ｃ／コＯ号、間開！グー９４１０
２！を号、間開≠デー１／／／１号に示される方法を用
いて塗布することが出来る。

具体的には、例えばディップコート法、エアーナイイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドク
ターコート法、ワイヤーバーコード法、スライドコート
法、グラビアコート法等により塗布することができる。

本発明による鏡面反射性または第２程拡散反射性の表面
をもつ支持体は、支持体基囁の上にその表面が充分に平
滑のときに釧面反射体を与える材質の薄層を設けて見ら
れる。例えば特開昭Ｊ／−，２１０ｊｆ−を号、特願昭
ｔｌ−／１ｒｌｒ００号、間開ｘ／−１ｔｔｒｏｉ号や
間開４／−、Ｚ４Ａ９！７３号々どに記載した方法が用
いられる。好ましくは金属としては、Ｆ、ペンフルト（
Ｆ、Ｂｅｎｆｏｒｄ）らＪ、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Ａｍｅｒ
、ｊ２巻／７４４〜／！ｒ≠頁（／り弘−年）に記載の
金属、例えば銀、アルミニウム、金、銅、クロム、ニッ
ケル、白金、などとその合金、例えばアルミニウム／マ
グネシウム、シンチューなどである。また前記の金属の
粉末や、無機物質で本鏡面反射性管与える天然雲母、鱗
の粉末などを充填した層を用いることも出来る。

支持体の基囁け、従来支持体として用いられている、例
えばプラスチックフィルム、紙、ＲＣ−イーパー、合成
紙、金属プレートなど、また寸度安定性が優れたポリカ
ーボネート、ポリ擾チレン、ポリアクリレート、ポリメ
タアクリレ−）、ＰＥＴなどのポリマーやコポリマーの
プレートである。

とくに好ましくは、紙、ＲＣ−イーノーがよく、ｎｃ−
−＜−ノーのポリエチレン層に低密度ポリエチレンを併
せ用いて本発明の予め凹凸をつけたアルミニウム箔をラ
ミネートして得る容易にかつ低ｈコスト・レベルで得る
ことが出来る。特願昭６１−コ弘り１７３号などの記載
に示すディスク様の記録媒体に用りるにはとくに寸度安
定性と物理的強度が優れ之ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリイミド樹脂やセラミック材質が用いられる。

本発明の支持体は、写真用反射支持体として広く用いる
ことができ、黒白印刷紙用のハロゲン化銀乳剤層を設け
その上に保護層を設けることも出来る。また同様に通常
のカラー印画紙用の夫々異なる分光感度をもち、夫々異
々るカラー・カプラー含有せしめた一層以上の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を設けてカラー印画紙感光材料を作る
ことも出来る。またカラー反転感光材料、直接ポジ型の
カラー印画紙または光カブらせ法を用い九直接ポジ型カ
ラーコピー材料本作ることができる。ま念この支持体の
上に夫々分光感度を異にするハロゲン化銀粒子にシルバ
ー・ダイ・ブリーチ（ＳＤＲ）法に用いられる染料とを
含有する赤感、緑感、青感ハロゲン化銀乳剤層を設けて
ＳＤＢ方式のプリント感光材料も作ることができる。又
、ハロゲン化銀を用いる反射型ディスク・プレート、デ
ィスク・フィルムや記録材料にも適応することが出来る
。さらに詳しくは特願昭４／−１４１１０２号、間開ｔ
／＝−／６１１０３号、間開ａｌ−ｉｔｔｒｏｐ号や間
開４１−１６１１０！号、特願昭４７−２１７９１７３
号、間開Ａ／−Ｊｊ？７Ｆ参号、間開７７−２７１！７
−号などに記載の感光材料に広く応用して用いることが
できる。

本発明による支持体の上に媒染層を設けて発色脱型染料
を拡散し転写して色像を形成する材料に用いることも出
来る。本発明の支持体上に下塗り層に物理現像核を設け
て銀拡散転写型の銀儂ヲ形成する材料に用いることも出
来る。ま友、特公昭！デー３７３７号や特開昭１Ｏ−４
ｊコ３０号などの現像抑制性または脱銀作用の抑制性物
質、例えば天真イオン、臭素イオン、メルカプト基をも
つヘテロ環化合物やイミノ銀生成の可能性あるヘテロ環
化合物などの吸着１１ＡＤＬｔ−設けることもできる。

また、本発明の写真用支持体は、米国特許第ダ。

！００．を一乙号、特開昭６０−／ＪＪ４４４り号、同
！ター２／ｌμダ３号、特願昭６０−７２７０２号など
に記載されている熱現像感光材料および／′！！たけ色
素固定材料（受像材料）にも適用できる。

Ｃ発明の効果） 本発明のシランカップリング剤を鏡面反射性または第２
種拡散反射性をもつ金属表面の上に設けることにより、
現儂処理でハロゲン化銀感光層の膜はがれや、被り、ス
ポットなどの発生が々く、色相、階調などの再現性がよ
くシャープネスが優れた画像が得られる。

（発明の実施例） 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例／−４ 金属アルミニウムを粗圧延し、さらに、中心の圧延ロー
ラーに、上下二つの相接する圧延ローラーの間を上、下
読いて２枚の金属アルミニウムを重ねて圧延し、約ｌＯ
μ厚みのアルミニウム箔を得喪。次にこれを焼鈍した。

驚くととＫこの相接する面は第−糧の拡散反射性をもっ
ていた。

厚味ＩＯμｍの軟質アルミニウムの第コ種拡散反射性表
面上に表−７に示すシラ／カップリング剤ヲ、乾燥後で
０．１ｔ／ｍ２になるように塗布し、ｉｚｏ’ｃで３分
間オーブンで乾燥した。

ま九シランカップリング剤のアルコキシ基を加水分解し
、シラノール基を生成させたものを用いた。

シランカップリング剤を塗布し次接着層の反対面にブチ
ルチタネートｆＯ，／ｆ７ｍ２塗布し友。

上記、ナルミニラム箔のブチルチタネート塗布面と坪量
／１０９／ｍ２の原紙とｆＪＯＯｏｃに溶融した低密度
ポリエチレンにより貼り合せた。

また厚紙の反対面には高密度ポリエチレンを溶融ラミナ
ートした。

シランカップリング剤塗布面にコロナ放電処理を行ない
、ゼラチンを乾後で０．３ｔ７ｍ２になるように塗布し
、ｔｏｏｃで１分間乾燥した。

上述の支持体に特劇昭＋ｚ−ｉｔｒｒｏｉ号の実施例参
に準じてハロゲン化銀乳剤を塗布し、カラー写真用印画
紙を得た。

本発明に用りるハロゲン化銀乳剤（１１ヲ以下のように
して調製した。

（ｌ液） （λ液） 硫酸（／　Ｎ　）２４４ｃｃ （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤ＣＩ％）　　　　　ＪＣＣＨ３ Ｈ３ 輸液） （！液） （６液） Ｃ７液） ＡｇＮＯ３１ａｒｔ Ｈ２０’（ｉ−７ＪＤｔテ＆　００ｃｃｃｌ液）’Ｉｔ
ａ’ｃに加熱し、Ｃ２液）と（３液）を添加し次。その
後、（Ｕ液）とＣＩ液）を３０分分間中して同時添加し
友。さらに１０分後、（を液）とＣ７液）をλ０分分間
中して同時添加した。添加３分後、温度を下げ、脱銀し
ｆＣ６水と分散ゼラチンを加え、ｐＨｆｚｔ、Ｊに合わ
せて、平均粒子サイズｏ、　４ｃｐμｍ１変動係数（標
準偏差を平均粒子サイズで割つ次値：ｓ／ｄ）Ｏ，Ｏｔ
１臭化臭化銀７層 剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最
適化学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（２）（３
）（４１　？、上記のダ液、を液のＫＢｒ％Ｎａａ量お
よびダ液とｊ液の添加時間を第２表に示す様に変えるこ
とで同様に調製し几。

ハロゲン化銀乳剤（１１から（４）の平均粒子サイズ、
変動係数およびハロゲン組成を第３表に示した。

第３表 各支持体の上に第参表に示す第１ＷＩ〜第７ｍを重層し
てカラー感光材料を得た。

第１Ｎ：ハロゲン化銀乳剤（４）に青感性増感色素（ａ
）？Ａｇ　ｘ　ｔモル当り７．ＯＸ／　０−’　％Ａ４
−加えて分光増感した。さらにイエローカプラー（ｄ）
と色儂安定剤（ｅ）　’ｋ、溶剤ｒｆ）と混合溶解し分
散して所定景加えた。これを塗布し第１ＩＱとした。

第ｊｌｉｌ：ハロゲン化銀乳剤（３）に緑感性増感色素
ｌｂ）　１に：Ａｇ　ｘ　ｉ　モル当りｕ、ｏｘｉｏ　
　　モル２加えて分光増感し念。さらにマゼンタカプラ
ー（ｈ）と色像安定剤（Ｎ　？溶剤（ｊ）に混和溶解し
分散して所定量加えた。こわを塗布して第３層とした。

第ｊ膚：ハロゲン化銀乳剤１２１に赤感性増感色素（ｃ
）ｋＡｇ　ｘ１モル当り１．０ｘｌＯモルを加えて分光
増感した。さらにシアンカプラー（ｎｌと色像安定剤（
ｏ）　ｔ−溶媒（ｆ）に混和溶解して分散し所定量を加
え友。これを塗布して第！鳩とし友。

第２層、第μ層、第２層、第７層とも同様にして塗布液
を得た。

支持体の下塗り層の上に、通常の方法により第μ表に示
さｉ７を所定量になるよう、第１層、２層、３層、弘層
、ｚＮ、６層と第７層全塗布し試料ＡＩないしＩ６６及
び比較試料を得友。（８ｇ！表参照）上記試料を、２１
！ＩＩ０に光源を用い青、緑、赤の３色分析フィルター
など通してセンシトメトリー用階ｙ４１！１光又はネガ
フィルムを通して引伸しプリント用像露光を行った。

その後発色現像、漂白定着、リンスの各工程を通し写真
画像を得ｆｃ。

現　　像　処方Ａ　　　３ｚ０ｃ　　　　　≠！秒漂白
定着　処方Ａ　　　３ｚ０ｃ　　　　　≠３秒リすンス
　　処方Ａ２１〜３Ｊ０Ｃ／分３０秒発色現像液人 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏ
ａ：。

ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、　０９亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　０．２９Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　　　　　　　≠、２り臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　ｏ、ｔｔ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　　／、！ｔトリエタノール
ア之ン　　　　　　　、ｒ、ｏｐ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　３０９Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンス ルホンアミドエチルアミノ）− ３−メチルーダ−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　参、ｔｒ参、参′−
ジアミノスチルベン系 螢光増白剤（住友化学■ Ｗｈｉｔｅｘ４Ｃ）　　　　　　　　　　　２．ｏｆ水
を加えて　　　　　　　　　　　／　０００ｏＣＫＯＨ
にて　　　　　　　　ｐＨ１０，Ｊｊ漂白処理定着液処
方Ａ チオ硫酸アンモニウム （Ｓ≠ｗｔ係）　　　　　　　　　　　／Ｊ：０ゴＮａ
２ＳＯ３／ｊｔ ＮＨ４（Ｆｅ　（ＩＩＩ）　（ＥＤＴＡ　）　］　　　
　　ｊ　ｊ　ｔＥＤＴＡ・、２Ｎａ　　　　　　　　　
　　　　ａｔ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　ｒ、ｔ
ｉｔ水を加えて全量で　　　　　　　　ｔｏｏｏｙｎｌ
（ｐＨ７，ダ） リンス液処方Ａ ＥＤＴＡａＪＮａ・λＨ２００，４Ａ？水を加えて全量
で　　　　　　　　ｔｏｏｏｙｎｌ（ｐＨ７，弘） なお、写真画像を肉眼観察すると、マゼンタ、イエロー
画像の彩度は極めて優れており、シャープネスは驚くほ
どに改良されてい穴。比較試料は膜はがれがおき画像を
観察できなかった。

（ａ）　　青感性増感色素 （ｂ）緑感性増感色素 （ｃ）　赤感性増感色素 （ｄ）　　イエローカプラー α （ｅ）　色像安定剤 （ｆ）溶　媒 （ｇ）混色防止剤 （ｈ）　マゼンタカプラー （ｉ）色偉安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ｊ）ｌｋｌ赤外線吸収剤 （１）混色防止剤　　　　　　　　　　　　　（ｍ）溶
　　媒Ｈ 溶　　媒 （ｎ）　　シアンカプラー Ｈ ｌｏｔ　　色像安定剤 ｒｐｌ　　マゼンタカプラー 比較例 実施例で示したシランカップリング剤全塗布せずアルミ
ニウム面に直接ゼラチンを塗布し、他は実施例と全く同
様の方法でカラー写真用印画紙を得た。

以下のようにして得られた写真用印画紙を下記に示す接
着試験法で評価した。

接着試勲方法 ｌ）処理前乾燥時の接着テスト 写真用乳剤乾燥後の乳剤面に、ポリエステル粘着テープ
にットーマイラーテープ１６３／’ｊを貼りつけ、暖間
的に剥離する。

２）処理湿潤時の接着テスト 湿潤状態で、現像、定着１、・水洗後のサンプルの乳剤
面に鉄筆でます目状に傷を入れ、Ｊ　Ｋｌの荷重をかけ
たゴムで７０回こする。

３）処理後乾燥時の接着テスト 現像、定着、水洗、乾燥後のサンプルの乳剤面に鉄筆で
ます目状に傷を入れ、ニット−マイラーテープＡＪ／を
貼Ｆ）２ｋ　’Ｃｊｊ憾ＲＨの条件下で２μ時間放置後
テープを暖間的に剥離する。

上記ｌ）〜３）のテストで、乳剤層が全く剥れないもの
をＡ級、僅かに剥れるもの’ｔ−Ｂ級、や＼剥れるが実
用上下限のもの？Ｃ級、実用上問題となる程度に剥れる
ものｅＤ級とする。

接着テストの結果を第ｊ表に示す。

第３表 接着チー 処理前 処理ｆ 表の結果で明らか々ように、本発明のシラプリング剤を
接着層とすることによってハロゲン化銀乳剤層の接着は
向上し、特にシラノール基を生成させたものは効果が顕
著であることが判る。

実施例７〜タ ポリカーボネートのシートＣ厚味／７０μ）の表面に／
　０　　’Ｔｏｒｒでアルミニウムを真空蒸着した。そ
の蒸着膜の厚味は約１０００人で有った。

その表面は鏡面反射性であつ九。次に実施例−２、−μ
、−乙の接着層を乾燥後で０．１９７ｍ２に慶る様に塗
布し、ｉｒｏ　０ｃで３分間オーブンで乾燥した。（実
施例−７、−ｌ、−タとする）？：。

れに読込てコロナ放電処理を行な−、次Ａでゼラチンｔ
−塗布乾燥し下塗り層を得た。この厚みは約０、／μで
あった。

この上に超微粒子硬調沃臭化銀ゼラチン乳剤を特願昭４
７一−≠２１７３号の実施例に準じてハロゲン化銀感光
層と保護層を設けてオプチカルディスク記録プレートを
得几。

Ｈｅ−Ｎｅ−レーザー光を用いて音響光学変調素子を通
じて≦００１　！ｅＣのパルス信号を与えて信号露光を
与え比。°実施例に示し次ＭＱ型黒白現像液を用いてコ
ｏ’ｃｚ分現像し、定着、水洗、乾燥した。何ら膜剥ね
なく、物理的強度が高いレーザー、ディスクプレートを
得ることが出来友。他、一方、シランカップリング剤の
接着層のないレーザー・ディスクプレートの比較試料全
作成し、同様の現像処理を行なった。膜剥ねがおき画像
で得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 鏡面反射性または第２種拡散反射性をもつ金属表面上に
   接着層を設けてなる写真用支持体において接着層が下記
   一般式（ I ）または（II）で表わされるシランカップ
   リング剤を含むことを特徴とする写真用支持体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 上式中、Ｙは有機官能基を、Ｒは炭素数１〜５のアルキ
   レン基を、Ｒ′は炭素数１〜４のアルコキシ基を、ｎは
   ２又は３を表わす。