JPH01193732A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （窒業上の利用分野） 本発明は優れた画像を与える金属表面を有する写真用支
持体において、帯電防止性を改良した写真用支持体に関
するもので、特に写真特性に悪影響を与えることなく帯
電防止性を改良した写真用支持体に関するものである。

（従来の技術） 従来、写真用支持体として知られるＴＡＣやＰＥＴやポ
リカーボネートなどの透明なプレートやフィルム、紙、
合成紙、バライタ紙または白色顔料を含有させたフィル
ム、プレートや例えば表面を陽極酸化処理されたアルミ
ニウム板のような金属板などに比して金属反射性または
第２種拡散反射性の表面をもつ写真用支持体を用いると
階調の再現性、カラー写真のときは色相の再現性、画像
のシャープネスなど優れた写真や記録媒体が得られる、
例えば特開昭６７−コ１０３μを号、特願昭４／−１４
１１００号、同４／−／１ｌｒｒＯ／号、同昭ｔ／−／
１ｌｌｒ０２号、同昭４７−／１ｒｉｏＪ号、同昭４／
−／／５ｔｒｏｌ１号、同昭ｔ／−／１ｒｒＯＪ−号、
同昭Ａ／−２１４Ｐ１７３号などに記載されている。

鏡面反射性または第２種拡散反射性を与えるには天然雲
母、魚の鱗や真珠等の無機物などを用いることが出来る
が多くはアルミニウム、銀、金、銅、クロム、ニッケル
、白金などの金属またはその合金で一般にはアルミニウ
ムを用いるのが良い。

鏡面反射性又は、第一種拡散反射性を与えるには、基体
上に金属蒸着等により、金属薄膜層を設けたシ、基体に
金属箔を貼合わせたりして行なう。

この基体は一般に電気絶縁性を有しているので、写真感
光材料の製造工程中ならびに使用時に同種又は異種物質
の表面との間の接触摩擦又は剥離をうけることによって
静電々荷が蓄積されることが多い。特に金属等の導電層
が電気絶縁性の物質に挾まれている場合、蓄積される静
電々荷量が多くなる。この蓄積された静電々荷は、多く
の障害を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積
された静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が
感光し印画紙を現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。

これがいわゆるスタチックマークと呼ばれているもので
、印画紙の商品価値を著るしく損ねる。又、これらの蓄
積された静電々荷は、印画紙表面へ塵埃が付着したり、
塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故障を誘起せ
しめる原因にもなる。

かかる静電電荷は、前述したように写真感光材料の製造
及び使用時にしばしば蓄積されるのであるが、例えば製
造工程においては、印画紙とローラーとの接触摩擦ある
いは印画紙の巻取り巻戻し工程中での支持体面と乳剤面
の分離等により発生する。特に最近においては、写真乳
剤の高速塗布、スリット、散所等の高速加工等の苛酷な
取り扱いを受ける機会が多くなったことによって一部ス
タチツクマークの発生が出やすくなっている。

（発明の目的） 本発明の目的は、金属表面を有する写真用印画紙の製造
工程中あるいは、現像処理前にスタチックマークを発生
しないように、帯電防止性を改良した写真用支持体を提
供するととに有り、特に写真特性に悪影響を与えること
なく帯電防止性を改良した写真用支持体を提供すること
にある。

（発明の構成） 本発明の目的は、鋺面反射性又は第２種拡散反射性の金
属表面を有する写真用支持体において、金属表面と反対
の面（裏面）の表面電気抵抗値がｌ０ＩＯΩ未満である
ことを特徴とする写真用支持体によシ達成された。１０
１００以上では、乳剤塗布工程、スリット加工工程での
帯電量が多く放電してスタチックマークが発生する。

本発明の写真用支持体に於ては、ＺｎＯ１Ｔ１０２、Ｓ
　ｎ　０２．１ｚｏｓ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｉ０２、ＭｇＯ
ｌＢａｄＸＭｏ０３　の中から選ばれた少なくとも７種
の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物微粒
子をバインダー中に分散した層を裏面に設けることが好
ましい。

本発明に用いられる導電性粒子として好ましいのは結晶
性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び
用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原
子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので
特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを
与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としては、
ｚｎＯｌＴ　ｉ　０２、Ｓ　ｎ　０２、Ａｚ２ｏ３、Ｉ
　ｎ　２０３、Ｓ　ｉ　Ｏ２、ＭｇＯ１Ｂａｄ、ＭｏＯ
３等あるいは、これらの複合酸化物がよく、特に、Ｚｎ
Ｏ１Ｔ　ｉ　Ｏ２、及び５ｎ０２が好ましい。異種原子
を含む例としては、例えば、ＺｎＯに対しては、ＡＪ、
Ｉｎ等の添加、５ｎ０２に対しては５ｂＸＮｂ、ハロゲ
ン元素等の添加、またＴ　ｉ　Ｏ２に対してはＮｂ、Ｔ
ａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は
、ｏ、ｏｉｍｏ／チ〜３０ｍｏ１％の範囲が好ましいが
、Ｏ６／ｍｏｌｊチ〜１０ｍｏｌｌチであれば特に好ま
しい。

利用できる粒子サイズはＩＯμ以下が好ましいが、λμ
以下であると分散後の安定性が良く利用し易い。又光散
乱性を出来る丈小さくするために、０．２μ以下の導電
性粒子を利用すると透明にすることが可能となり大変好
ましい。

上記の金属酸化物を分散させるバインダーとしては、水
溶性、水分散系、非水系いずれも使用可能である。水溶
性バインダーとしては、ゼラチン、ＰＶＡ、カゼイン等
が使用できる。これらの場合は硬化剤を使用することが
望ましい。水分散系としては、ブタジェン共重合体ラテ
ックス、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリルエマル
ジョン、ポリオレフィン系エマルジョン等がある。非水
系バインダーとしては、ポリエステル系、酢ビ系、熱可
塑性、ニジストマー系、ポリウレタン系、メラミン系、
尿素系、アルキド系、アクリル系、フェノール系が使用
できる。又、従来知られている導電性高分子をそのバイ
ンダーの一部又は全部として使用できる。これらの化合
物は例えば、ポリビニリベンゼンスルホン酸塩類、ポリ
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、米
国特許筒ｔｔｉｏｒｒｏｓ号、同ｕ／／Ｉｒ２Ｊ１号、
同≠／コｔ１１＆７号、同ＩＩ／３７２／７号等に記載
の四級塩ポリマー類、米国特許第４Ａ０７０／Ｉ？号、
０ＬＳ２♂３０７６７　（ＵＳ　Ｓｅｒ　Ａｉｒｌｔｌ
コア）等に記載された架橋型ポリマーラテックス類等で
ある。

導電性粒子の使用量は、表面電気抵抗が１０１０Ω未満
となるような量を設ける。導電性粒子の種類によって使
用量は変るが、大体０．Ｏｊ−２Ｏｇ／　ｍ２である。

導電性粒子をより効果的に使用して表面電気抵抗値を下
げるために、層中における導電性粒子の体積含有率は高
い方が好ましいが、層としての強度を十分持たせるため
に最低！チ程度のバインダーを含ませることが良く、導
電性粒子の体積含有率はｊ〜り３％の範囲が望ましい。

しかし上記の範囲は使用する基体の種類、形態、塗布方
式によって異なることは勿論である。

表面電気抵抗値を下げるために、上記導電性粒子を使用
する方法の他に、コロイダルアルミナからなる層を設け
ることにより本発明を達成することが出来る。

本発明に用いられるコロイダルアルミナは、粒子の大き
さが平均１０ｍμ×１００ｍμの繊維状アルミナ（水和
物）であり、無機酸又は有機酸でｐＨ２，３〜μｍ　０
　（ＡＡ’２０３　／　ｏ％浴溶液）に保たれたもので
ある。

塗布液としては、コロイダルアルミナを水又は水との相
溶性を有する有機溶剤で稀釈して作る。

塗布液中のコロイダルアルミナの濃度は要求される電気
抵抗値あるいは用いられる塗布方法に適した液粘度等を
考慮して決められるものである。

電気抵抗値を下げる以外の特性即ち摩擦係数、籠記性、
色等の改良を併せ目的として、上記塗布液中に糧々の樹
脂、染料、シリカ等のマット化剤その他を添加すること
も本発明の主旨を損うものではない。

これらの塗液を塗布する方法としては、公知の方法、例
えば、デイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、リバースコート法等により塗布することが出来
る。

塗布に先立って基体に、例えば、コロナ放電処理、グロ
ー放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾ
ン処理、紫外線処理等から適宜選される方法により処理
することが好ましい。

本発明の基体としては例えば、セルロースナイトレート
フィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロース
アセテートフチレートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムその
他これらの積層物、紙との貼合せ等がある。更にα−オ
レフィンポリマー特にポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−ブテンコポリマー等炭素ｉ子λ〜１０個のα
−オレフィンのポリマーを塗布又はラミネートした紙を
挙げることが出来る。

本発明における支持体は、金属表面を有する側に下塗り
層を介してハロゲン化銀乳剤層を設けることが出来る。

下塗り層は特願昭４／−／ＡｒｔｏｏＫ記載のアイオノ
マー樹脂や特願昭６２−ｔ７６３７に記載のスチレン・
ブタジェン系樹脂、特願昭６−−ｒ７Ａ７４に記載のシ
ランカップリング剤及び塩化ビ＝　ＩＪデン等が使用で
きる。

本発明の支持体は、写真用反射支持体として広く用いる
ことができる。黒白印刷紙用のハロゲン化銀乳剤層を設
けその上に保護層を設けることも出来る。また同様に通
常のカラー印画紙用の夫々異なる分光感度をもち、夫々
異なるカラーカプラー含有せしめた２層以上の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を設けてカラー印画紙感光材料を作る
ことも出来る。またカラー反転感光材料、直接ポジ型の
カラー印画紙または光カブらせ法を用いた直接ポジ型カ
ラーコピー材料も作ることができる。またこの支持体の
上に夫々分光感度を異にするハロゲン化銀粒子にシルバ
ー・ダイ・ヅリーチ（ＳＤＢ）法に用いられる染料とを
含有する赤感、緑感、青感ハロゲン化銀乳剤層を設けて
ＳＤＢ方式のプリント感光材料も作ることができる。又
、ハロゲン化銀を用いる反射型ディスクプレートディス
ク・フィルムや記録材料にも適応することが出来る。

さらに詳しくは特願昭ａｌ−ｉｔｒｒｏ２号、同昭Ａ／
−／４！１０３号、同昭ｊ／−／ｌ、１１０ｑ号や同昭
ｔ／−／４ｒｒＯｊｔ号、特願昭ｊ／−２≠？♂７３号
、同昭６７−コｊ２７Ｆ弘号、同昭Ｊ／−２７！１７２
号などに記載の感光材料に広く応用して用いることがで
きる。

本発明による支持体の上に媒染層を設けて発色脱型染料
を拡散し転写して色像を形成する材料に用いることも出
来る。本発明の支持体上に下塗り層に物理現偉核を設け
て銀拡散転写型の銀像を形成する材料に用いることも出
来る。また、特公昭！ター３７３７号や特開昭ｊＯ−４
ｊコ３Ｑ号などの現像抑制性または脱銀作用の抑制性物
質、例えば天真イオン、臭素イオン、メルカプト基をも
つヘテロ環化合物やイミノ銀生成の可能性あるヘテロ環
化合物などの吸着層ＡＤＬを設けることもできる。

また、本発明の写真用支持体は、米国特許第μ。

ｊｏｏ　、４．２４号、特開昭７０−／ＪＪＩＩＬ弘り
号、同ｊ５’−２／ｒｅ４ｃＪ号、特願昭４０−７９７
０２号などに記載されている熱現像感光材料および／ｌ
たは色素固定材料（受像材料）にも適用できる。

（発明の効果） 本発明の金属表面の裏面側に帯電防止層を設けた支持体
に、写真乳剤を塗布したものは、塗布工程、スリット・
散所工程、及び現像処理前の取扱い中にスタチックマー
クの発生がない。

（発明の実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は、これに限定されるものではない。

実施例及び比較例 基体として、平均粒径３μｍのシリカを２％充填したコ
！μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを真空蒸
着内に配置し真空度／　Ｑ−５ｔｏｒｒのもとで真空蒸
着を行なって基体の表面に膜厚が６０Ｑオングストロー
ムのアルミニウム蒸着膜を形成した。

この蒸着膜の表面に、下記組織の下塗り剤を酢酸エチル
で稀釈し、乾燥後で２　ｇ　／　ｒｎ　２になるように
塗布しｉｏｏ　０ｃで一分間乾燥した。

次に、ＬＢＳＰＪＯ部、ＬＢＫＰｒＯ部からなる木材／
ｅルプをディスクリファイナ−によりカナデイアンフリ
ーネス３００　ｃｃ　ｊで叩解し、ステアリン酸ナトリ
ウム／部、アニオンポリアクリルアミド０１３部、硫酸
アルミニウム７．３部、ポリアミドポリミンエピクロル
ヒドリンｏ　、ｔｇ、アルキルケテンダイマー００３部
をいずれも木材ノルゾに対する絶乾重量比で添加し、長
網抄紙により坪量／ｌａｇ／ｍ２の紙を抄造した。密度
はマシンキャレンダーにより／、０ｇ７ｃｍ３　　とし
た。この原紙のワイヤー面側にコロナ放電処理した後、
高密度ポリエチレン（Ｍ、　Ｉ、＝ｊ　ｇ／　／　０分
、密度Ｑ、りｊＯｇ／ｃｃ）を溶融押出しコーティング
して、厚さ３０μｍのポリエチレン樹脂層を形成した。

次に前述したアルミニウム蒸着フィルムの裏面側（蒸着
面と反対の面）に下記組成のポリウレタン系二液タイプ
の接着剤を乾燥後で７ｇ７ｍ２となるように塗布し、１
０００Ｃで２分間乾燥した。

とを合わせ、ｒＯ０Ｃ１圧力２０ｋｇ／ｃｍで加熱圧着
を行なった。

次いで、ポリエチレンラミネートした面に、下記組成の
帯電防止液を塗布した。

帯電防止液Ａ １”５ｎ０２　（平均粒径０　、　ｊ　ｐｍ　）　　　
　　　ｐ部’Ｌ（ＮａＯＨでｐＨ７に調整） 帯電防止液Ｂ 帯電防止液Ｃ 帯電防止液り 各帯電防止剤の塗布量及びその層の表面電気抵抗測定値
を第参表に示す。

表面電気抵抗の測定は以下の方法により行なつ九。

〔表面電気抵抗の測定法〕

試料を−ｏ　０ｃ６ｊ％ＲＨの条件のもとで１時間以上
数量した後、長さｉｏｏｍｍの平行電極でおさえ間隔を
２ｍｍになるように調整しタケダ理研工業製のＳＡＭＰ
ＬＥ　ＣＨＡＭＢＥＲ（ＴＲグ２）、ＥＬＥＣＴＲＯＭ
ＥＴＥＲ（ＴＲｒａｚ／）及びＨＩＧＨＶＯＬＴＡＧＥ
ＰＯＷＥＲ５ＵＰＰＬＹ　（ＴＲＪ（７０Ｃ）を用いて
直流１０Ｑｖを印加し、１分後の電流値を読みとり、下
記の式より表面電気抵抗値を求めた。

上述の支持体に特願昭ｔ／−／１．１１０／号の実施例
１に準じてハロゲン化銀乳剤を塗布し、カラー写真用印
画紙を得た。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤（１）を以下のように
して調製した。

（ｌ液） （２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　λμｃｃ（３液） 下記の・・ロゲン化銀溶剤（１％）　　　　ｊ　ｃｃＨ
３ Ｈ３ （≠液） （ｊ液） （を液） （７液） （ｌ液）をｊ４’ｃに加熱し、（２液）と（３液）を添
加した。その後、（ダ液）と（ｊ液）を３０分分間中し
て同時添加した。さらに１０分後、（を液）と（７液）
を−Ｏ分間費やして同時添加した。添加５分後、温度を
下げ、脱銀した。水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを≦、
２に合わせて、平均粒子サイズ０．≠ｊμｍ１　変動係
数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値：ｓ／ｄ）０
．□ｔ１臭化臭化銀７シ 剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最
適化学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（２）（３
）（４）を、上記のψ液、を液のＫＢｒ、Ｎａα量およ
びμ液とｊ液の添加時間を第７表に示す様に変えること
で同様に調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）から（４）の平均粒子サイズ、
変動係数およびハロゲン組成を第２表に示した。

第２表 各支持体の上に第３表に示す第１層〜第７層を重層して
カラー感光材料を得た。

第１層：ハロゲン化銀乳剤（４）に青感性増感色素（ａ
）をＡｇｘ１モル当Ｆ）７．０×１０−４モルを加えて
分光増感した。さらにイエローカプラー（ｄ）と色像安
定剤（ｅ）を、溶剤（ｆ）と混合溶解し分散して所定量
加えた。これを塗布し第１層とした。

第３層：ハロゲン化銀乳剤１３）に縁感性増感色素Ｃｂ
）をＡｇＸ／モ＃当り１１．Ｏ×１０−４モルを加えて
分光増感した。さらにマゼンタカプラー偽）と色像安定
剤（ｉ）を溶剤（ｊ）に混合溶解し分散して所定量加え
た。これを塗布して第３層とした。

第５層：ハロゲン化銀乳剤（２）に赤感性増感色素（ｅ
）をＡｇ×１モル当り／、０ｘ１０−４モルを加えて分
光増感した。さらにシアンカプラー（ｎ）と色像安定剤
（０）を溶媒（ｆ）　Ｋ混合溶解して分散し所定量を加
えた。これを塗布して第５層とした。

第−層、第μ層、第６層、第７層とも同様にして塗布液
を得た。

支持体の下塗重層の上Ｋ、通常の方法により第３表に示
された所定量になるよう、第１層、２層、３層、重層、
５層、６層と第７層を塗布し試料を得た。

上記試料を、２１ｊ≠０に光源を用い青、緑、赤の３色
分析フィルター々ど通してセンシトメトリー用階調露光
又はネガフィルムを通して引伸しプリント用像露光を行
った。

上記試料を、下記スタチックカプリテスト法によりテス
トを行なった。

〔スタチックテスト法〕

第１図に示す様に、コｏ０ｃｚｏチ１時間調湿した印画
紙の乳剤面側をゴム板に合わせ、裏面側を塩ビローラー
で３０回摩擦した後、サンプルをゴム板から剥す。

剥したサンプルをカラー現像処理し、スタチックマーク
の出ぐあいを評価する。

カラー現像処理は、次の発色現像、漂白定着、リンスの
各工程を通し行なわれた。

現　　像　処方Ａ　　　ＪｊｏＣμ！秒漂白定着　処方
Ａ　　　ＪｊｏＣ弘ｊ秒リンス　処方Ａ　コｒ〜３ｊ０
Ｃ１分３０秒発色現像液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ　０
０　ｃｃジエチレントリアミン五酢酸　　　　／、０ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．−ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシ ルアミノ　　　　　　　　　　　　≠、２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．４ｇ塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　　／、ｔｇトリエタノールアミン　
　　　　　　ｒ、ｏｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　　ＪＯｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチルア ミノ）−３−メチル−ψ− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　＃、ｊｇ≠、μ′−
ジアミノスチルベ ン系蛍光増白剤（住人化学 ■　Ｗｈｉｔｅｘ＜４）　　　　　　　　　２．０ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　／　０００　ＣＣＫＯ
Ｈにて　　　　　　　　ｐＨ／θ、コｊ漂白処理定着液
処方Ａ チオ硫酸アンモニウム （ｊ弘ｗｔチ）　　　　　　　　　　ｉｚｏｍｌＮ　ａ
　２　Ｓ　０３　　　　　　　　　　　　　　／　ｊ　
ｇＮＨ４（Ｆｅ　（ＤＩ）　（ＥＤＴＡ）　）　　　　
　　　　ｊ　！　ｇＥＤＴＡ−ＪＮａ　　　　　　　　
　　　　４′ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　ｒ、
６ｉｇ水を加えて全量で　　　　　　　１０００ｍｌ１
００Ｏ，弘） リンス液処方Ａ ＥＤＴＡ−２Ｎａ−Ｊ　Ｈ２Ｏ０、ｕ　ｇ水を加えて全
量で　　　　　　　１０００ｍノ（ｐＨ７，μ） （ａ）青感性増感色素 （ｂ）緑感性増感色素 （Ｃ）赤感性増感色素 （ＣＨ２）３ＳＯ３ｅＣ２Ｈ５ （ｄ）イエローカプラー α （ｉ）色像安定剤 （ｋ）赤外線吸収剤 ＜１＞混色防止剤　　　　　　　　　　　　（ｍ）溶　
媒Ｈ リハ （ｊ）溶媒 （ｎ）シアンカプラ− 第ダ表の結果が示すように、本発明は帯電防止効果があ
ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は写真用印画紙のスタチックマークの発生の有無
のテストに用いる装置の概念図である。 図中、 （１）はゴム板 （２）は印画紙 （３）は写真乳剤面 （４）は塩化ビニルローラー （５）は印画紙の裏面 を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鏡面反射性または、第２種拡散反射性の金属表面を有す
   る写真用支持体において、金属表面と反対の面（裏面）
   の表面電気抵抗値が１０＾１＾０Ω未満であることを特
   徴とする写真用支持体。