JPS63254015A - 複層射出成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一層が柔軟で傷がつきにくいニジストマーから
なり、−力他層は剛性、強靭性に富む熱可塑性樹脂から
なる二色射出成形した複層成形品に関するものである。

〔従来技術と問題点〕

従来から、ブツシュボタン、各種キートップ、つまみ、
自動車ウィンカ−ランプカバー等には同種のプラスチッ
ク、例えばＡＢＳ樹脂の異なった色のベレットを二色射
出成形法により成形した二色成形品が用いられている。

最近は異なった樹脂を使用した二色成形品も出来ている
が双方の樹脂の相溶性が良くないと接着力不足で、剥離
したり、又スクラップ処理が出来ない等の問題点があっ
て、組合せが限定されている０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、（ａ）少なくとも２ケのビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１ケの共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなる
ブロック共重合体を水素添加して見られる水添ブロック
共重合体と（ｂ）芳香族ポリフェニレンエーテル系樹脂
と補強剤からなる樹脂組成物とを二色射出成形法にて成
形した複層成形品を提供するものである。

本発明は自動車のインストルメントパネル、コンソール
ボックス、ドア内側やハンドルのような剛性の熱可塑性
樹脂成形品に対して二色射出底形法により複層成形品と
し、例えば外層を水添ブロック共重合体ニジストマーに
することによシ、ソフト感を付与し、傷つき性が改善さ
れる事に成功し念。

又、この場合内層を今までに実績のある前記樹脂組成物
を使うことＫよシ、剛性、耐衝撃性の点でも全く問題な
いものとすることができ友。

なお、この例の場合、外層に使用するエラストマーと内
層に使用する熱可塑性プラスチックとの接着が強固であ
るので剥離する事もなく、又、双方の相溶性が良好な九
め、スクラップを内層へ混合する事も可能で経済性の点
からも極めて有利となつ次〇 本発明に用いる樹脂類は射出成形等の成形性に優れ、な
んら特別の加硫反応を行う必要がなく、リワーク性に優
れるため、再生加工が可能であると共に得られる複層成
形品は例えば外層にエラストマ一層を用いる場合下記に
示す諸性質に優れるという特徴を有している。

イ）外層は柔軟性に富み、内層は強度及び耐衝撃性に優
れる等の物理的性質に優れる。

口）外層のニジストマ一層は耐傷つき性に優れ、ゴム状
、皮革様の外観を有する。

ハ）外層のエラストマ一層と内層の前記樹脂組成物は強
固に接着している。

ニジストマ一層及び前記樹脂組成物は共に染顆料を混合
することによって自由に着色できる。

又、本発明の他の例においては外層に前記樹脂組成物を
用い、内層に前記エラストマ一層ヲ用いることも出来る
。この組合せにおいては、エラストマ一層が適度な防振
性、緩衝性あるいは気密性を有するという利点がある。

つまり、従来、必要であった加硫ゴムパツキンの役割を
果たすので、パツキンが不要となる。

本発明の複層成形品の重合体成分のうち、（ａ）成分と
して用いられろ水添ブロック共重合体は、少なくとも２
個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
と、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加
して得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ。

（Ａ−Ｂ−）　Ｓｔ　、　Ａ　−Ｂ　−Ａ−Ｂ−Ａ等の
構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の水素添加されたものである。この水添
ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重
量％、好ましぐは１０〜５０重量％含み、サラにブロッ
ク構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物重合体
ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を５０重量％を越
え好ましくは７０重ｆｋチ以上含有するビニル芳香族化
合物と水素添加され次共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有しており、そしてさらに、水素添加さ
れ几共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが
、水素添加された共役ジエン化合物重合体ブロック、ま
次は水素添加された共役ジエン化合物ｔ−５０！ｆ％を
越え好ましくは７０重量−以上含有する水素添加され次
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有するものである。また、これらのビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ１水素添
加され友共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水
素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合
物の分布がランダム、チーバード（分子鎖に沿って七ツ
マー成分が増加または減少するもの）一部ブロック状ま
たはこれらの任意の組合せで成っていてもよく、該ビニ
ル芳香族化合物全主体とする重合体ブロックおよび該水
ＩＬｍ加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロッ
クはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造で
あってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−ｍ３ｍブチルスチレン等のうちから１種
ま友は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい
。また水素添加され念共役ジエン化合物を構成する水添
前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、
イソプレン、１．３−ペンタジェン、２．３−ジメチル
−１，３−ブタジェン等のうちからＩＳｔたけ２種以上
が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれら
の組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロック
におけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポ
リブタジェンブロックにおいては、１．２−ミクロ構造
が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

また、上記し友構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量はへ０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏ
ｏｏ、好ましくはＩＱ、０００〜ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　
ｏ、更に好ましくは３０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの範
囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子ｆ　（Ｍｎ　）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１０以
下である。さらに水添ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい０ これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載
された方法によシ、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在
下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重合
体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化
合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０チを水素
添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変
換させることができる。ま友、ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡおよび必要に応じて共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合されて
いるビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素
添加率については特に制限はないが、水素添加率を２０
％以下にするのが好ましい。該水添ブロック共重合体中
に含まれる未水添の脂肪族二重結合の蛍は、赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができる
。

本発明でｂ）取分として用いられる芳香族ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂としては、一般式（式中のＲ□及びＲ
２は非立体障害性の炭素数１〜４のアルキル基、アリー
ル基、）為ロゲン原子、水素原子などがあり、これらは
同一であっても異なっていてもよい） で示される構成単位、又はこの構成単位と一般式（式中
のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は非立体障害性の炭素数１
〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水素原
子などであり、これらは同一であっても異なっていても
よいが、Ｒ８及びＲ６は同時に水素原子ではない） で示される構成単位とからなる単独重合体又は共を分佳
、該重合体にスチレンなどをグラフト重合させてなるグ
ラフト共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、流
動性及び衝撃強度のバランスの点から固有粘度（２５℃
、クロロホルム中）が、０．４５〜０．７０の範囲にあ
るものが好ましい。

前記単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−シメ
チルー１，４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−ニチルー１．４−）ユニしン）エーテル、ポリ
（２，６−ジニチルー１．４−７エ二レン）エーテル、
ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２゜６−ジーｎ−プロピル−１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−
ｎ−ブチル１１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−イツプロビルー１．４−７二二レン）エー
テル、ボリ（２−メチル−６−クロロ−１，４−フェニ
レンンエーテル、ポリ（２−メチル−６−とドロキシエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル
等のホモポリマーが挙げられる。

又、前記共重合体は、０−クレゾール又は一般式 （式中のＲ，、Ｒ４、Ｒ３及びＲ６は前記と同じ意味を
もつ） で示される２、３．６−ドリメチルフエノールなどのア
ル中ル置換フェノールと共重合して得られるポリフェニ
レンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエー
テル共重合体を包含する。

又、本発明においては、前記したように該ポリフェニレ
ンエーテルにスチレン単独又Ｊｄ　、ｘ、　チｖ　ｙと
共重合可能な単量体をグラフト共重合させ次ものを用い
てもよい。

又、本発明に言う芳香族ポリフェニレンエーテル系樹脂
とは、上記芳香族ポリフェニレンエーテル系樹脂と均一
に相溶するスチレン系単独重合体及びスチレンを２５重
ｉ％以上含有するスチレン系共重合体のブレンド物も含
有されるものである。

芳香族ポリフェニレンエーテル系樹脂に対する補強剤と
してブレンド可能な樹脂は例えば一般式（式中のＲは低
級アルキル基又はハロゲン原子、Ｚは低級アルキル基、
水素原子及びハロゲン原子の中から選ばれたものであり
、ｐは１〜５の整数である） で表される芳香族モノビニル単量体の１種又は２種以上
から得られた重合体が挙げられ、このようなものの例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレ
ンなどの芳香族ビニル単量体の中から選ばれた少なくと
も１種を単独重合又は共重合して得られたゴム変性なし
、又はゴム変性重合体等が挙げられる。又必要ならば、
他のビニル単量体、例えば、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート、メタクリロニトリルなどの中から選ば
れ九少なくとも１種と、前記の芳香族モノビニル単量体
との共重合体からなるゴム変性なし、又はゴム変性重合
体等も含有される。

本発明の成形品は例えば外層に水添ブロック共重合体ニ
ジストマーを用いる場合は２台以上の射出成形機を使用
し、一方の１台以上の射出成形機に水添ブロック共重合
体ニジストマーを投入し、他方の１台以上の射出成形機
に、芳香族ポリフェニレンエーテル系樹脂と補強Ｕ剤か
らなる樹脂組成物を投入して、最初に該樹脂組成物を一
部分成形しておき、次にこれを水添ブロック共重合体ニ
ジストマーを使う金型にイン丈−トして、残シの部分へ
水添ブロック共重合体エラストマーを射出して一体化さ
せて得られる。

本発明において　ａ）水添ブロック共重合体５〜９０％
、　ｂ）前記樹脂組成物９５〜１０％である事が望まし
い。さらに好ましくはａ）成分が５〜７０チｂ）成分が
９５〜３０チ、最も好ましくはａ）成分が５〜５０％ｂ
）成分が９５〜５０％である。

ａ）成分の水添ブロック共重合体に硬度や可塑性を調整
するために必要により熱可塑性樹脂、無機充填剤や可塑
剤を配合することができる。好ましい配合量は、水添ブ
ロック共重合体１００部に対して、熱可塑性樹脂１〜２
００部、無機充填剤１〜３００部、可塑剤１〜３００部
である。さらに好ましくは、それぞれ１〜１５０部１〜
２５０部、１〜２５０部であり、最も好ましくは、それ
ぞれ１〜１００部、１〜２００部、１〜２００部である
。

以下に上記ａ）成分に配合する熱可塑性樹脂、無機充填
剤、可塑剤の具体例をあげる。

熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチ
レン樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂があげられる。

無機充填剤としては、酸化チタン、炭酸カルシラム、ク
レー、メルク、マイカ、ベントナイト等があげられる。

可塑剤としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル
、ジプチル７タレート、ジ（２エチルヘキシル）７タレ
ー）、ジー（２−エチルヘキシル）アジペート、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ブチルステアレート、
ブチルエポキシステアレート、トリー（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート等があげられる。

熱可塑性樹脂材料に添加する一般的添加剤である安定剤
や顔料等は、本発明の場合でも従来重合体樹脂と同様に
適宜添加することができる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の複重成形品はニジストマ
一層により、柔軟性、耐傷つき性、緩衝性、耐候へ防振
性等が優れるとともに、前記樹脂組成物層にエリ、高強
度、高曲げモジュラス、耐ｇｆＩ撃性が優れており、か
つ、両層が高度な接着強度で接合されている。そのため
、自動車の内装部品である、インストルメントパネル、
コンソールボックス、ハンドル、ドア、ベッドレスト、
又外装部品であるバンパ一部品、スポイラ−等ソフト感
を必要とするものや、家電、ＯＡ機器、ブツシュボタン
、キイトップス、ハウジング類で従来ゴムの防振材をは
りつけ友ものを一体戊形したもの等に極めて好適に使用
される。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲がこれらに限定されるものではない。なお実
施例で用いた試験法は次に示す通りのものを用い念。

硬さくショアＤ　）　　　：ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０硬さ
くロックウェルＲ）：　ＡＳ’！’Ｍ　　Ｄ７８５引張
強度　　　　：　ＪＩＳ　Ｋ６３０１伸　　　　　び　
　　　　　　　：　　同　上アイゾツト衝撃強さ　：Ａ
ＳＴＭ　Ｄ７４６熱変形温度　　　　　：ＡＳＴＭ　Ｄ
６４８接着強度　　　　：ＪＩＳ　Ｋ６８５４実施例１ ８精樹脂製の二色射出成形機を使用し、外層が水添ブロ
ック共重合体と内層が芳香族；ｒ−、’：：　リフェニ
レンエーテル系樹脂とこれの補強剤としてのゴム変性ポ
リスチレンからなる樹脂組成物（変性ＰＰＥ樹脂組成物
）であるブツシュボタンやキイトップの成形を行った。

外層と内層との重量比は１　ｓ　／　ｓ　ｓである。即
ち二色成形金属に前記樹脂組成物（旭化成工業株式会社
製ザイロン５ｏｏｖ）を一部分成形して、これを次に別
の金型へインサートして、残り部分へ結合スチレン３０
％、ビニル含有量３５％、分子量５万のブロック共重合
体を水添し几水添ブロック共重合体（旭化成工業株式会
社製タフチックＨ１０４１）　　で成形し一体化する０ 本発明品は　１）外層が柔軟で、ソフト感があり、２）
内層が剛性があり、変形しに〈＜、又耐熱性があり、３
ン外層と内層は強固に接着してい友。

以下余白 表　　１ （注）実施例１：エラストマー〜　０．５ｍ／ｍ変性Ｐ
ＰＥ樹脂組成物　２．５ｍ／ｒｒＬ比較例１：前配水添
ブロック共重合体　単用３．Ｏｍ／ｍ比較例２：前記変
性ＰＰＥ樹脂組成物　単用３−０ｍ／ｍ実施例２ 実施例１の成形機を使用し、変性ＰＰＥ樹脂組成物（芳
香族ポリスユニレンエーテル系樹脂とこれの補強剤とし
てのゴム変性ポリスチレンからなる、旭化成工業株式会
社製ザイロン３００Ｈ）を用いる。又水添ブロック共重
合体のかわりに水添ブロック共重合体３２チ、ポリプロ
ピレン樹脂７チ、パラフィンオイル４５％、炭酸カルシ
ウムｌＯ−の混合物全使用した。

本発明品は１）外層が柔軟で、ソフト感を有し、２）内
層が剛性があり、変形しに＜＜、又耐熱性がある。視外
層と内層は強固に接着している。次に本発明品の物性を
表２に示す４ 外層と内層との重量比は２０７８０である。

表　　２ （注）比較例３：実施例２で用いた水添プルツク共重合
体を含む混合物　単用 比較例４：前記変性ＰＰＥ樹脂組成物　単用実施例３ ８精樹脂製の二色成形機を使用し内層が、実施例１で使
用した水添ブロック共重合体と外層がガラス繊維強化芳
香族ポリフェニレンエーテル系樹脂とゴム変性ポリスチ
レンからなる、組成物（旭化成工業■製ザイロンＧ　７
０２　Ｖ）である端子板の成形を行った。

即ち、二色成形金型に先ず前記ザイロンＧ７０２Ｖｋ一
部分成形して、これを次に別の金型ヘインサートシ、残
り部分へ前記水添ブロック共重合体全成形し一体化する
。外層と内層の重量比は７０／３０　である。

この成形品は、 １）外層は剛性があり、変形しにくく、又耐熱性があっ
た０ ２）　内層は柔軟で、ソフト感があり、防振性能を有し
、又パツキンとしての役割全果たすので、ゴムパツキン
が不要となった０ ３ン　外層と内層は強固に接着していた。

表３に物性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）少なくとも２ヶのビニル芳香族化合物を主体と
   する重合体ブロックＡと少なくとも１ヶの共役ジエン化
   合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
   共重合体を水素添加してえられる水添ブロック共重合体
   と ｂ）芳香族ポリフェニレンエーテル系樹脂と補強剤から
   なる樹脂組成物とを二色射出成形法にて成形した複層射
   出成形品