JPS63254145A - フユ−エルホ−ス内管用ゴム組成物 - Google Patents

フユ−エルホ−ス内管用ゴム組成物

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JPS63254145A
JPS63254145A JP8961187A JP8961187A JPS63254145A JP S63254145 A JPS63254145 A JP S63254145A JP 8961187 A JP8961187 A JP 8961187A JP 8961187 A JP8961187 A JP 8961187A JP S63254145 A JPS63254145 A JP S63254145A
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rubber
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英樹 佐藤
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正雄 原
Hideaki Goto
秀昭 後藤
Hiroshi Mori
啓 森
Seisuke Ueki
植木 清介
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Mazda Motor Corp
Kurashiki Kako Co Ltd
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Kurashiki Kako Co Ltd
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  • Cooling, Air Intake And Gas Exhaust, And Fuel Tank Arrangements In Propulsion Units (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は自動車用のフューエルホース内管用ゴム組成物
に関する。
〈従来の技術〉 自動車の燃料回路に使用されるフューエルホースにおい
て、燃料油と接触する内管ゴムには耐燃料油性の、アク
リロニトリル・ブタジエンゴム及び/又はその水素化物
などを主原料とした硫黄加硫系ゴム組成物が広く使用さ
れている。
硫黄加硫系ゴム組成物においては、硫黄と加硫促進剤の
様々な組合せが知られているが、耐老化性や加工性など
の観点から、従来、フューエルホース内管用ゴム組成物
には原料ゴム100重量部に対して硫黄1〜3重量部、
チアゾール系やスルフェンアミド系などの一次加硫促進
剤1〜3重量部、ジチオカルバメート系などの二次加硫
促進剤0.5〜2重量部が配合されている。特に、少量
硫黄配合の場合には、二次加硫促進剤兼硫黄放出加硫剤
としてテトラメチルチウラムジスフィト(TMTD)が
1〜2重量部配合されることが多い。
〈発明が解決しようとする問題点〉 自動車を長期在庫や海外輸送などで長期間作動させない
でおくと、その後にエンジンを始動させる時フューエル
ポンプが作動しないなどの不具合が生じることがある。
これはフューエルホース内管のゴム組成物中の成分が燃
料油中に溶出し、燃料回路内の銅や亜鉛およびこれらを
含む合金や化合物と反応して、 (I)スイッチ部分に絶縁物が生成する(2)オリフィ
ス部分を塞ぐ析出物が生成する(3)フィルターを目づ
まりさせる沈殿物が生成する などの原因によると考えられる。
従って、ゴム組成物中の成分のうち、金属との反応性に
富む硫黄及び加硫促進剤に着目して調査、検討してみる
と、 (I)硫黄および硫黄化合物から放出される硫黄分は銅
と反応して硫化銅の絶縁物や沈殿物を生成させる (2)下記式(I)および式(II)で示されるジチオ
カルバメート系加硫促進剤のうち、アルキル基(R)の
炭素数が1であるジメチルジチオカルバメート系加硫促
進剤は銅と反応してジメチルジチオカルバミン酸銅(C
uMDC)絶縁物を生成させるとともに、亜鉛と反応し
てジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnMDC)析出
物又は沈殿物を生成させる(式のうち、Rはアルキル基
を、MeはNa、K、Cu、Zn、Fe、Se、Te、
 cdなどの金属を、nはMeの原子価を示す) (式のうち、Rはアルキル基を示す) ことが判明した。
これらの生成物は燃料油への溶解度が低く、溶解度以上
の濃度になるとエンジン始動時の不具合の原因となり得
るのである。特に5前出式(n)のアルキル基(R)が
1であるTMTDは少量硫黄配合における加硫促進剤兼
硫黄放出加硫剤として有用で、通常1〜2重量部使用さ
れるため問題となる。
〈問題点を解決するための手段および作用〉本発明者等
は前出式(I)および式(IT)で示されるジチオカル
バメート系加硫促進剤のうち、アルキル基(R)の炭素
数が2以上であるジメチルジチオカルバメート系加硫促
進剤が銅や亜鉛との反応性は強いが燃料油に対する溶解
度が高いことに着目し、これらの加硫促進剤を一定量配
合することにより銅や亜鉛およびこれらの表面に析出し
た生酸物と反応して燃料油中に溶解させることにより、
常に清浄な金属面を保持させ得るとともに沈殿物も生じ
ないことを見い出した。
すなわち、本発明は第一に、、アクリロニトリル・ブタ
ジエン系共重合ゴムを主体とする原料ゴム100重量部
に対して、前出式(I)および式(II)で示されるジ
チオカルバメート系加硫促進剤のうち、アルキル基(R
)の炭素数が2以上である加硫促進剤を総量で1〜4重
量部配合してなるフューエルホース内管用ゴム組成物を
提供するものである。
本発明の前出式(I)で示されるジチオカルバメート系
加硫促進剤のうち、アルキル基(R)の炭素数が2以上
である加硫促進剤としては、ジエチルジチオカルバミン
酸亜鉛(ZnEDC)、 ジブチルジチオカルバミン酸
亜鉛(ZnBDC)、エチルフェニールジチオカルバミ
ン酸亜鉛(ZnEPDC)、ジエチルジチオカルバミン
酸ソーダ(NaEDC)、 ジブチルジチオカルバミン
酸ソーダ(NaBDC)、エチルフェニールジチオカル
バミン酸鉛(PbEPDC)、ジエチルジチオカルバミ
ン酸セレン(SeEDC)、 ジエチルジチオカルバミ
ン酸チリル(TeEDC)などがあり、前出式(II)
で示されるジチオカルバメート系加硫促進剤のうち、ア
ルキル基(R)の炭素数が2以上である加硫促進剤とし
ては、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)
、テトラブチルチウラムジスルフィド(TBTD)など
がある。
配合部数は1〜4重量部が適当で、更に好ましくは1.
5〜3重量部である。 4重量部を越えると反応生成物
が燃料油に溶解しなくなり、加工性や物性にも問題が生
じる。1重量部未満では併用する硫黄分や他の加硫促進
剤の影響を考慮すると充分ではない。
第二に、上記要件を満足させると共に、次の要件を必要
とする。それは、銅や亜鉛との反応性が強く、燃料油に
溶解し難い硫黄や加硫促進剤の配合量を必要最小限にお
さえるようにして、絶縁物や沈殿物などを少なくしたの
である。すなわち、硫黄と硫黄化合物からの放出硫黄分
との総量が1重量部以下であり、前出式(I)および式
(U)で示されるジチオカルバメート系加硫促進剤のう
ち、アルキル基(R)の炭素数が1であるジメチルジチ
オカルバメート系加硫促進剤の総量を1重量部以下にす
るのである。
本発明の硫黄以外の硫黄分を放出する硫黄化合物として
は、 モルホリンジスルフィド[MS、放出硫黄分(以
下Sと略す)=27%コ、 アルキルフェノールジスル
フィド(商品名Vult、ac 2〜5,5=15.3
〜29)、 ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド(DPTT 、 s = 25)、モルホリノジチオ
ベンゾチアゾール(MDB、s= 11.3)、TMT
D(s= 13.3)、TBTD (s =10.8)
などがある。前出式(I)および式(II)で示される
ジチオカルバメート系加硫促進剤のうち、アルキル基(
R)の炭素数が1であるジメチルジチオカルバメート系
加硫促進剤としてはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(
ZnMDC)、 ジメチルジチオカルバミン酸ソーダ(
NaMDC)、 ジメチルジチオカルバミン酸カリ(K
MDC)、ジメチルジチオカルバミン酸銅(CuMDC
)、 ジメチルジチオカルバミン酸鉄(FeMDC)=
 TMTDなどがある。 これらの配合部数は各々1重
量部以下が適当で、それ以上になると第二7− −の要件における加硫促進剤を配合しても絶縁物や沈殿
物を生成することになる。なお、その他の配合剤のうち
、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)やジベンゾチ
アジルジスルフィド(MBTS)はMBTの金属塩を生
成しやすく、ステアリン酸はステアリン酸亜鉛などを生
成しやすいので、出来るだけ少量配合した方が好ましい
。
本発明で云う、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合
ゴムとは、アクリロニトリル含有量が20%以上の、ア
クリロニトリル・ブタジエンゴム、カルボキシル基やア
ミノ基を含有する、アクリロニトリル・ブタジエンゴム
、、アクリロニトリル・ブタジエンとアクリル酸アルキ
ルエステルやアクリル酸フルオロエステルなどの多元共
重合ゴム、これらの共重合ゴムの共役ジエンの50%以
上が水素化されている高不飽和ゴムなどであり、これら
の共重合ゴムを主体とする原料ゴムとは、これらの共重
合ゴムと弗素ゴムやエビクロロヒドリンゴムなど他のゴ
ムやポリ塩化ビニールや弗素樹脂などの合成樹脂とのブ
レンド物を意味する。
8一 本発明のゴム組成物には、通常使用される配合薬品、例
えば補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、加硫助剤な
ども配合されるのはもちろんである。
〈実施例〉 以下、実施例と比較例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制約
されるものではない。
表1上段に示す配合組成で比較例1,2および実施例1
〜5のゴム組成物を作成し、燃料油中での金属に対する
影響をテストした。
テスト方法は以下の通りである。
ホース製品と同じ加硫状態に成形した2■厚のゴムシー
トを約5m角に裁断し、40gの試料とした。このゴム
試料を試験管に入れて、JIS K 6301に規定さ
れる燃料油Cを180mD、加えた。次に表面を良く研
摩し、脱脂した2m厚で20nvn角の銅板(JIS 
H3100に規定されるタフピッチ銅板C−11,00
P)と黄銅板(JIS H3250に規定されるC −
3604)を重量測定後、ゴム試料と接触しないように
燃料油中に吊し、上部に冷却管を装着した。この試験管
を60℃の恒温水槽で8時間加温し、16時間室温で放
冷した。この操作を6サイクル繰り返した後、(I)テ
スト後の銅板および黄銅板の重量変化を求めた。
(2)テスト後の銅板をテスト前と同一の良く研摩した
2枚の銅板ではさみ、12Vの電圧で通電性を確認した
。
(3)金属板とゴム試料を取り除いた燃料油を遠心分離
後乾燥して沈殿物の重量を測定した。
テスト結果を表1下段に示す。
本発明の各実施例はいずれも銅板に絶縁被膜を形成せず
、沈殿物の量も少ないことがわかる。
更に、比較例1ど実施例1のゴム組成物を内管とする内
径5.9mm、外径12 、2mmの内層補強構造のフ
ューエルホースを各々作成した。これらの試験ホース(
I)各1mを、第1図に示すような回路内に銅板の変化
と無関係に作動する高圧循環ポンプ(2)と銅板に絶縁
物が生成すると作動しなくなる試験用電磁式フューエル
ポンプ(3)を有する試験用循環装置へそれぞれ別個に
装着した。
同時にガソリン中(4)に前出と同様の試験銅板(5)
をつるし、1日に5分間高圧循環ポンプ(2)により4
0℃のガソリンを循環させ、10日毎に試験銅板(5)
の通電性を確認した。
ガソリンタンク(6)は密閉して上部にリービッヒ冷却
管(7)を取付けて40°Cの恒温水槽(8)中に設置
し、各ポンプとの連結は途中に流量調整コック(9)を
設けたナイロンチューブ(I0)によった。比較例1の
ゴム組成物からなるフューエルホース(I)を装着した
場合20日目上通電しなくなり、試験用電磁式フューエ
ルポンプ(3)を作動させようとしたが作動しなかった
。実施例1からなるツユ一二ルホース(I)を装着した
場合は40日目上も試験銅板(5)は通電し、試験用電
磁式フューエルポンプ(3)も何ら異常なく作動した。
なお、実施例からなるホースは、フューエルホースに要
求される他の性能で比較例からなるホースに劣ることは
なかった。
以下余白 表1 ()内の数字は硫黄分を示す 〈発明の効果〉 以上詳述したように、本発明のゴム組成物は、フューエ
ルホース内管用に使用して、燃料油回路内のフューエル
ポンプなどの端子に絶縁被膜を形成して作動不能となる
ことがなく、他の金属製オリフィス内に析出物を生成し
たり、多量の沈殿物を生成することもない。
なお、フューエルホース内管材料に要求される物性や耐
燃料油性などの性能が低下することもないのである。
従って、本発明のゴム組成物はフューエルホース内管用
に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図はフューエルホース試験用フューエル循環装置の
説明図である。 (I)試験ホース    (2)高圧循環ポンプ(3)
試験用電磁式フューエルポンプ (4)ガソリン     (5)試験銅板(6)ガソリ
ンタンク  (7)リービッヒ冷却管(8)恒温水槽 
    (9)流量調整コック(I0)ナイロンチュー
ブ 以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合ゴムを主体
    とする原料ゴム100重量部に対して、下記式( I )
    又は式(II)で示されるジチオカルバメート系加硫促進
    剤のうち、アルキル基(R)の炭素数が2以上である加
    硫促進剤を総量で1〜4重量部配合すると共に硫黄と硫
    黄化合物からの放出硫黄分との総量が1重量部以下であ
    り、下記式( I )および(II)で示されるジチオカル
    バメート系加硫促進剤のうち、アルキル基(R)の炭素
    数が1であるジメチルジチオカルバメート系加硫促進剤
    の総量を1重量部以下配合してなるフューエルホース内
    管用ゴム組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式のうち、Rはアルキル基を、MeはNa、K、Cu
    、Zn、Fe、Se、Te、Cdなどの金属を、nはM
    eの原子価を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式のうち、Rはアルキル基を示す。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5024344A (ja) * 1973-02-26 1975-03-15

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JPS5024344A (ja) * 1973-02-26 1975-03-15

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