JPS6325813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状炭化水素を空気を用いて温度
600〜800℃で部分的に酸化することによつて、一
酸化炭素、水素及び低級炭化水素を含む燃料ガス
混合物を、カーボンを生ぜしめることなく生成す
るための無担体金属触媒に関する。

種々の反応用触媒として白金から成る表面積の
大きい金属触媒を使用し得ることは以前から公知
である。すなわち例えば西ドイツ特許出願公開第
2103008号公報からは、白金又はニツケル（例え
ば海綿状ニツケル）から成る多孔質体を高めた温
度に加熱し、この触媒で液状炭化水素及び酸素含
有ガス（これは空気、廃ガス又は、空気／廃ガス
混合物であつてもよい）を反応させることが公知
である。この場合水素、一酸化炭素、メタン及び
低級炭化水素（すなわち一分子当り最高４個の炭
素原子を有する炭化水素）の一定の混和物を含む
ガス混合物が生じる。このガス混合物は更に空気
と混合され、後続されている内燃機関内で燃焼さ
れる。更に西ドイツ特許出願公告第2706679号公
報から、液状燃料物質を燃料ガスに分解するため
の装置が公知であり、この場合液体燃料物質、例
えばヒドラジン又は炭化水素は、場合によつては
空気と混合されて、金属泡から成る加熱可能の多
孔質体上に導かれる。この反応で生じるガス混合
物は燃焼装置、例えば内燃機関又はバーナを作動
させるために特に有利に使用することができる。
しかし該ガス混合物は水素を得るためにも或いは
一定の組成のガス混合物、例えば種々の技術目
的、例えば冶金処理で使用する還元ガスを得るの
にも適している。

白金触媒はその入手可能性が僅少（高価格）な
ことから多量に使用することができない。ニツケ
ル又はニツケル含有金属合金は、炭化水素を著し
い空気の不足下で部分酸化した場合、カーボンを
発生する傾向がある。僅少な空気比で炭化水素を
空気で酸化することによつて生じるガス混合物中
には、熱力学的平衡状態で炭素の一部がカーボン
の形で存在する。この場合空気比とは実際に使用
された空気量と、使用した炭化水素の化学量論的
燃焼に必要な空気量との割合を意味する。空気比
が約0.3以下の場合、反応が熱力学的平衡にまで
進むと常にカーボンが生じる。このカーボンの脱
離は、生じるガス混合物を例えば内燃機関又はバ
ーナで使用した場合にその運転を阻害するばかり
でなく、触媒自身をカーボンによつて不純化し、
その活性を次第に低下させる。従つて例えば0.07
〜0.25の僅少な空気比でも熱力学的平衡とは無関
係にカーボン不含の生成ガスを生ぜしめる触媒
が、多くの分野で必要とされる。更にこの触媒は
使用した炭化水素の不純物、特に硫黄によつて不
活性化されるべきではない。

セラミツク担体上に活性成分として、多くの場
合金属酸化物の形で金属が施されている触媒は多
数公知である。この場合セラミツク担体は、多く
の場合種々の変形された形で存在していてもよい
酸化アルミニウムを含む。Al₂O₃の熱に不安定な
変体は、その結晶構造によりそれ自身すでに多く
の活性中心を有することによつて特徴づけられ、
従つてこの変体はそれ自体触媒的に活性でありま
た施された触媒成分の活性を効果的に扶助する。
しかしこの変体は運転温度が高まると、有効活性
を有さないα−Al₂O₃に移行する。従つてAl₂O₃
含有担体を伴なうこの種触媒は温度に敏感であ
る。更にこの種触媒の活性は、これが加熱状態で
過剰の空気に曝されると、例えば空気の侵入又は
触媒の除去に際して、破壊される危険性がある。

更にこの種触媒の担体は、触媒成分を多量に施
すことを可能としまた高い表面積を供給するため
に、高多孔質構造を有していなければならない。
これは同時に熱伝導性の低下を意味する。しかし
安全運転を保証し、処理を確実に進行させるに
は、熱伝導性は高い方が有利である。更にこの種
の触媒も、燃料が液状で加熱触媒に当る場合に
は、カーボンを生じる傾向があり、従つて液状燃
料は予め十分に蒸発させるか又は霧化する必要が
ある。

本発明は、高い熱伝導性、高い熱及び機械安定
性を有し、その活性が長い運転時間でも低下せ
ず、炭化水素の不純化（低いば硫黄又は金属によ
る）、空気の侵入及び液体燃料との接触に対して
充分に不感性である、高めた温度で液状炭化水素
を部分的に酸化するための無担体金属触媒を提供
することを目的とするものである。

この目的は本発明によれば、珪素15〜35重量
％、有利には20〜25重量％を有するアルミニウム
合金を成形体に加工し、温度600〜800℃での少な
くとも10時間に及ぶ熱処理で、アルミニウムを部
分的にα−Al₂O₃に変えるために酸化雰囲気に曝
し、また珪素を部分的にβ−SiCに変えるために
ガス状又はガス化炭化水素に曝すことによつて達
成される。成形体はＣ：O₂の比が２〜８（例えば
C₈H₁₆1分子当りO₂2.5〜８分子）、特にＣ：O₂比
が４〜6.5である炭化水素及び空気から成るガス
流に曝すことが有利である。

アルミニウム及び珪素は固体状態で互いに一定
範囲でのみ可溶性である。アルミニウムへの珪素
の可溶性は室温で0.5重量％よりも少なく、従つ
て珪素含有量がこれより多い場合、アルミニウム
相は珪素相を伴なう。両相はSi含有量約11.7重量
％の場合に共晶（融点577℃）を形成し、これは
互いに両相が微配分されたもの（粗結晶混合物）
として存在する。

本発明によれば過共晶Si含有量を有するアルミ
ニウム合金から出発する。この種の金属体を通る
カツト面はAl／Si共晶から成る基質を示し、こ
れには針状又はビームの形で珪素から成る一次相
が堆積している。この種のAl−Si合金は、例え
ばピストン機関のケーシング用工材として公知で
ある（西ドイツ特許出願公開第2345127号公報）。
この種の市販の工材はその純度に応じてなお痕跡
量の不純物、例えばFe、Ti、Ｖ、Ni又はMnを
その中に微細配分されている。これらの不純物は
化学的方法によつてもなお痕跡量でしか認め得な
い程の僅少量でその構造内に配分されているにす
ぎないが、独立した堆積物として、例えばFeで
不純化されている場合にはAl₉Fe₂Si₂としてカツ
ト面内に検出することもあり得る。一搬に市販工
材の不純物含有量は１重量％より少なく、最高の
場合にも３重量％である。この純度は充分なもの
である。

触媒成形体は、Si一次相を有するこの種Al−
Si共晶から成る市販の合金から製造することがで
きる。例えば合金の鋳物片を粉砕することによつ
て行なうことができる。しかしこの合金の合金粉
末を減摩剤及び滑剤と混合し、所望の形状、例え
ばタブレツトにプレスすることもできる。成形体
は600〜800℃で酸化雰囲気に、またガス状炭化水
素に曝す。これは根本的には別個の工程で行なう
が、共通の熱処理を、炭化水素及び空気から成る
一つのガス流中で行なうのが有利である。最も簡
単には促進すべき反応で自発的に生じるガス流を
使用する。炭化水素対空気の割合は、O₂1分子当
り反応すべきＣ原子２〜８（有利には４〜6.5）が
存在するように選択することが好ましい。

熱処理により存在するアルミニウムの一部（有
利には５〜30％）はα−Al₂O₃に、また珪素の一
部（有利には１〜10％）はβ−SiCに移行する。
カツト面で検出されない僅少量の珪素も窒化珪素
に変わる。酸化珪素、炭化アルミニウム、珪酸ア
ルミニウム、炭化アルミニウム珪素及び硫黄化合
物は検出されない。

Al₂O₃及びSiCの生成は次第に増し、僅かな程
度ではあるが、カーボンの初期痕跡量を生ぜしめ
る原因となる。カーボンは燃焼によつて検出する
ことができるが、材料の中空室に堆積しているこ
とから、肉眼で観察することはできない。カーボ
ン含有量は触媒の全重量の約３重量％よりも少な
い。長時間運転した後（2000時間以上）も、実際
にこれ以上の増量及びカーボンの形成は観察され
ない。硫黄含有炭化水素を使用する限り、カーボ
ンの形成に相当する一定の硫黄吸着度を示すが、
これは同様に触媒活性を阻害するものではなく、
長時間運転した場合にも極めて僅少な限界値を越
えることはない。

驚くべきことには触媒成形体の空隙率（表面
積）を増すことによつて本質的に活性を増大させ
ることはできない。従つて高い活性を得るため
に、鋳物片を粉砕することによつて製造される触
媒の表面を、別個の製造工程によつて、該製造時
に自然に得られる例えば0.03〜0.2m²／ｇの値以
上に高めることは不要である。

α−Al₂O₃又はアルミニウム／珪素セラミツク
スから成る公知の触媒が有効活性を有さず、他の
成分用担体としてのみ使用されるにすぎないこと
から、本発明による触媒の高い活性は極めて驚く
べきことである。

更にAlSi合金は前記反応用触媒としては不適
当なものと思われる。何故なら該共晶の融点は低
く、従つて該触媒は特に温度に対して敏感である
のに対し、該反応温度は高いからである。ところ
でこの触媒は少なくとも短時間の温度上昇に対し
て無傷で耐えることができ、また600〜800℃の温
度で高い変換率を達成することができるが、公知
の触媒の場合その反応温度は多くの場合せいぜい
50℃高いにすぎない。

更に本発明による触媒は公知の触媒に比して、
生成ガス中のCO₂及びH₂O含有量を著しく低く維
持し得ることによつて特徴づけられる。すなわち
該触媒はカーボンの形成を特に頑強に阻止し、カ
ーボン阻止手段を必要としない。これは特に吸熱
反応を促進することを意味する。すなわち西ドイ
ツ特許出願公開第2614838号公報に記載されてい
るように、低い運転温度で空気の不足下に炭化水
素を接触的に酸化させた場合、まず発熱工程が生
じ、これは炭化水素を分解し、高反応熱を生じ
る。更に反応温度が高まると吸熱性の連続反応が
生じるが、これは反応熱の減少により認めること
ができる。反応温度が更に上昇すると新たに吸熱
工程が生じ、これは最終的に炭化水素を完全に分
解させ、また熱力学的平衡（H₂O、CO₂及びカー
ボンの形成）に近づける。本発明による触媒によ
つて吸熱反応は低い温度で導入される。これはカ
ーボンの発生を特に効果的に抑制し、CO₂及び
H₂Oの含有量を減少させる。この場合、場合に
よつては生じ得る酸化最終生成物を場合に応じて
再使用する。従つてこの触媒は液状燃料との接触
に対しても充分に不感性である。

次に本発明を図面及び一実施例に基づき詳述す
る。

第１図は液状炭化水素を空気と反応させ、生じ
た燃料ガスで燃料装置を運転するための装置を示
すものである。第２図には炭化水素／空気ガス流
に曝す前のAl−Si成形体（金属体）がその縁に
対して垂直な断面図で示されている。第３図は第
２図からの部分断面図、第４図は前記ガス流に曝
した後の成形体の第２図に相応する断面図であ
る。第５図及び第６図は生じた燃料ガスの組成を
反応温度と触媒負荷との関連において示す線図で
ある。第７図及び第８図は得られた反応物及び沈
着したカーボン量を運転時間との関連で示した線
図である。

炭化水素を反応させるため本発明により使用さ
れる金属体１はガス発生器３の反応室２内に、例
えば穿孔されたプレート４によりまとめられてい
る積層状の形で配置されている。本例でテストの
ために使用したガス発生器は小さな詰め容積で比
較的大きな厚い壁を有し、従つて反応に必要な反
応温度は反応室を外部から加熱することによつて
のみ保持し得るような高い熱損失を示す。このた
め加熱ジヤケツト５を利用するが、これは例えば
反応室内に配置された温度探子６により制御され
る調整装置７により電気的に加熱される。反応室
の入口には混合室８が前置されており、これには
炭化水素及び空気用の供給管９及び１０が接続さ
れている。これらの供給管は炭化水素装入量及び
意図した空気比を調節するための調整針弁１１並
びに反応体を予熱するための加熱装置１２、例え
ば熱交換器を含む。生じる燃料ガスはガス発生器
の排出管１３からテスト導管１４を介して除去さ
れ、分析されるか、又は燃焼空気（二次空気導管
１５）と混合され、燃焼装置１６に入れられる。
燃焼装置としては家庭用バーナを使用するが、内
燃機関例えば自動車モータ又はガスタービンを意
図することもできる。

金属体を製造するには、アルミニウム珪素合金
より成る市販の鋳物片を直径約５mmの破片に破砕
する。メーカによつて「アルミニウムシリサイド
（Aluminumsilicide）」と称されるこの出発物質
は分析の結果、アルミニウムの他に珪素22重量
％、チタン0.1重量％、バナジウム0.1重量％及び
ニツケル0.1重量％を含んでいる。アルミニウム
及び珪素は、これが分析で把握し得る限り、Si一
次相を有する共晶として存在する。アルミニウム
に関してその格子定数は、純粋なアルミニウムの
格子定数としてその誤差限度内にあることが認め
られた。従つて、Al相内には極く僅少なSi含量
が溶解されているにすぎない。この種の合金は例
えば両成分の溶融物を徐々に冷却することによつ
て得られる。破片の空隙率は0.05〜0.15ml／ｇで
ある。ただし、この場合空隙は直径８mm以上のも
のを考慮した。空隙の平均半径は10nｍであり表
面積は0.1m²／ｇであつた。

同じ出発物質から異なるSi含有量及び異なる空
隙率を有する。例えばアルミニウムの一部が組織
から分離された破片も生じた。またこの破片を粉
砕することによつて合金粉末を製造し、これを可
塑性の滑剤及び減摩剤としてのグラフアイト２重
量％と混合し、ペレツト圧及び750Kg／cm²の圧力
で冷間プレスした。この種のタブレツトは極めて
大きい空隙率を有するが、本質的には最初に記載
した砕片と同じ触媒挙動を示し、下記の効果をも
たらす。

この砕片を介して反応器に燃料油と空気とから
成る混合物を導入する。耐久試験のため燃料油
「極軽（extra leicht）」、密度0.85、Ｃ含量85.7重
量％を使用した。しかし例えばバーナを運転する
には「中」及び「重」燃料油（密度0.92及び
0.98、Ｃ含量85.3〜84.9重量％）を使用すること
もできる。精製されていない粗製ベンジン（直留
ベンジン）の分解も、後続する内燃機関の運転と
の関連において成功裏に行なわれた。

燃料油を約415℃に予備加熱し、混合物の空気
比を0.09±0.01に調整した。反応器には、破砕金
属片を積層状に嵩密度0.8Kg／1.0Kg／で詰め込
むのであるがその容積１当り毎時燃料油の消費
量は12であつた。

反応器の最初の運転開始前に金属体の試料を取
り出し、Ｘ線写真、分析、マイクロゾンデ及び光
学顕微鏡でその断面を検査した。第２図及び第３
図は光学顕微鏡でのそのテスト結果を示すもので
ある。

暗い背景２０の前方に材料内で弧立した亀裂及
び空隙２１が認められる。大部分はアルミニウム
を緊密に含む共晶の明るい相２２から成る。この
相には珪素の一次相として指摘される針状又はビ
ーム状の結晶２３が埋設されている。不純物とし
て更に明るい灰色の鉄含有相２４が弧立して見ら
れ、その組成は例えば金属間化合物Al₉Fe₂Si₂に
相当し、僅かにMn及びNiを含有する。分析によ
つても確認されたMn及びNiの両不純物は工材の
他の部分にも極めて僅少な分布度で存在する。

12時間後金属体のもう一つの試料を取り出し、
同じ方法で分析した。得られた断面図（第４図）
もまた、明るい緊密なアルミニウム含有相２２と
埋設された灰色のSi相２３とを明らかに示す。他
に酸素が含まれている極めて細かい粒子部分２６
が観察される。これは種々異なる成分、主として
アルミニウム及び珪素が埋設されている微粒子状
のα−Al₂O₃相である。特に粒子の縁部には更に
中灰色の小さい析出部２７が生じ、これはSiCで
あることが確認された。この時点で触媒は連続運
転用に形成されている。

運転時間200〜2000時間後の他の検査では、触
媒の活性はもはや本質的に変わらないが、運転期
間の増大により、Al₂O₃含有部分の形成が次第に
顕著になることを示す。この部分の増成は極めて
異質である。部分的に該酸化物はほとんど純粋な
α型で存在するが、しばしば種々異なる組織成分
が極めて細かい分布状態で入り込んでいる。この
場合Si及びSiC含有組織成分並びに緊密なAl含有
組織成分が生じる。更に緊密なAl含有共晶小部
分が暗い灰色のAl₂O₃含有層によつて囲まれてい
る。その間には主としてSiから成り、暗灰色の
Al₂O₃析出部及び中灰色のβ−SiC析出部を含む
小部分が存在する。これらの折出堆積部は特に粒
子の縁部分でまた亀裂及び空隙に沿つて生じる。
運転期間が増すにつれてSiC析出部の大きさは極
めて緩慢に成長する。更に空隙（並びに酸化物縁
帯域内の空隙及び粒子内の空隙）で僅少量の硫黄
が増加することも確認された。

ｎヘプタン及びデイーゼル油を使用した場合に
も根本的に同じ結果が得られた。

多くの場合運転障害により過剰の空気が反応室
内に入り込む。空気の侵入は共晶の融点を著しく
越える温度をもたらすにも拘らず、驚くべきこと
には触媒構造の共融又は他の変化は実際に認めら
れなかつた。ただ表面に融解及び凝固によつて僅
かながら丸味付けられた部分が見られた。形成さ
れたAl₂O₃及びSiCが耐高温マトリツクス同様金
属体に高い構造安定性を与えたことは明らかであ
る。

第５図は、破砕金属片を嵩密度0.8Kg〜1.0Kg／
で詰めて、その１当たり「超軽」燃料油毎時
12消費の割合で空気比0.09の下に反応させた場
合のガス組成が反応温度との関連において示され
ている。ガス含有量は、生じるガス容量（凝縮可
能の未反応炭化水素残分を含まない）に対する容
量％で示す。この場合残分は窒素である。

反応温度の上昇に伴ない増大する変換率に応じ
て、添加した空気中の酸素が一酸化炭素の形成の
ために使用される量も多くなり、CO₂は僅かな量
で生じるにすぎない。水素の他にメタン並びに
C₂−及びC₃−含有炭化水素及び、C₄ ⁺として示さ
れるその水素含量が不定の成分が生じる。この温
度で不安定で、カーボンの形成下に崩壊するアセ
トンの生成が観察されなかつたことは特筆に値す
る。

第６図は750℃の一定の反応温度に調整し、触
媒負荷を種々変化させた場合の同じガス分析結果
を示すものである。装入量が増加するにつれて変
換率は減少するが、これはCO含量の減少及び未
消費酸素含量の増大により認識することができ
る。しかし使用した液状炭化水素の一部を未反応
又は一部しか反応しなかつた気化燃料として含む
生成ガス混合物は、毎時18の高い触媒負荷でも
多くの分野での使用に適している。

第７図には標準条件下にガス状の（低級）炭化
水素に変換される使用した液状燃料の量が運転時
間との関連において図示されている。空気比は約
0.09であり、触媒負荷は毎時12、触媒温度は
750℃であつた。まず未処理の（すなわち炭化水
素／空気ガス流に曝されていない）金属体を反応
器に装填した。最初の運転12時間後に触媒を、第
４図との関連において記載した構造に成形した。
初期変動後、約70％の変換率が生じる。矢印６０
は触媒への空気侵入を示す。最初の空気侵入では
変換率は実際に一定であり、第２の空気侵入後一
時的に約60％に減少するが、徐々に元の値にまで
上昇する。

この曲線には装置の無数の接続及び遮断処理が
含まれている。遮断時に極く緩慢に冷却する触媒
を流入する空気から保護するために特別な手段を
講じる必要はない。反応器充填物が冷えている状
態での始動は、燃料油を電気的に気化しかつ最高
415℃に加熱し、反応器の外部加熱装置を接続し、
付加的にガス化空気を560℃に電気的に予熱する
ことにより行なつた。遅くとも８分後にガス化空
気の加熱は遮断することができた。何故なら反応
器の外部加熱による加熱効果が、750℃の安定な
反応温度を維持するのに充分になつたからであ
る。この比較的長い始動時間は、例えば空気比を
高め、反応器内で適当に高めた反応熱で激しい発
熱反応を行なわせることによつて短縮することが
できる。Al−Si金属体が僅かな空気比での反応
に適していることを確認するために、この種の添
加手段を省略した一連のテスト実験を行なつた。

すでに記載したように、この金属でのカーボン
発生量は僅少であることが検出された。第８図は
触媒に沈積したカーボンの量を、新鮮な金属体の
重量に対する重量％で示すものである。運転2000
時間後もカーボンの発生は３％以下であつた。こ
の場合カーボンは肉眼で見ることができず、空隙
内に沈積しているものと思われる。カーボンの発
生と平行して金属体の空隙内には僅かに硫黄が吸
着されていることが確認された。しかしカーボン
もまた硫黄も触媒の活性に悪影響を及ぼすもので
はない。特にこの触媒は多量の硫黄を含有する燃
料をも反応させることができる。この場合燃料ガ
ス中にもまた燃料ガスを供給された燃焼装置の廃
ガス中にもSO₃又は他の有害な硫黄酸化物は生じ
ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒を使用する燃焼装置の略
示図、第２図は炭化水素／空気ガス流に曝す前の
Al−Si成形体の垂直断面図、第３図は第２図の
部分断面図、第４図は前記ガス流に曝した後の成
形体の第２図に相応する断面図、第５図及び第６
図は生じた燃料ガスの組成を反応温度と触媒負荷
との関連において示す線図、第７図は使用した液
体燃料の量を運転時間との関連において示す線
図、第８図は触媒に沈積したカーボンの量を、新
鮮な金属体の重量に対する重量％で示す線図であ
る。 １……金属体、２……反応室、３……ガス発生
器、４……穿孔されたプレート、５……加熱ジヤ
ケツト、６……温度探子、７……調整装置、８…
…混合室、９，１０……供給管、１１……調整針
弁、１２……加熱装置、１３……排出管、１４…
…テスト導管、１５……導管、１６……燃焼装
置、２０……背景、２１……空隙、２２……アル
ミニウム含有相、２３……結晶、２４……鉄含有
相、２６……微粒子部分、２７……析出部分。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状炭化水素を空気で、空気比0.3以下及び
   温度600〜800℃で部分的に酸化することにより、
   一酸化炭素、水素、及びガス状炭化水素を含有す
   る燃料ガス混合物を、カーボンを生ぜしめること
   なく生成するための無担体金属触媒において、珪
   素15〜35重量％を有するアルミニウム合金を成形
   体に加工し、温度600〜800℃の少なくとも10時間
   に及ぶ熱処理で、アルミニウムを部分的にα−
   Al₂O₃に変えるために酸化雰囲気に曝し、また珪
   素を部分的にβ−SiCに変えるためにガス状又は
   ガス化炭化水素に曝すことにより、金属触媒を製
   造することを特徴とする液状炭化水素を部分的に
   酸化させるための無担体金属触媒。 ２ 熱処理を、Ｃ：O₂比が２〜８である炭化水
   素と空気とから成るガス流中で実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の金属触媒。 ３ Ｃ：O₂比が４〜6.5であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の金属触媒。 ４ 珪素含量が20〜25重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
   かに記載の金属触媒。 ５ 成形体を、アルミニウム合金の合金粉末と減
   摩剤とを混合し、引続き押出成形することによつ
   て製造することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずれかに記載の金属触媒。