JPS63258640A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、界面重縮合反応により香料、殺虫剤等の疎水
性液体を芯物質としてポリアミド樹脂で被覆するマイク
ロカプセルの製造方法に関する。

ｋ釆叫技癒 従来より、疎水性液体を芯物質として界面重縮合反応に
よりマイクロカプセルを製造する方法としては、例えば
米国特許３，９５９，４６４号明細書の実施例１に示さ
れているセバコイルクロラド等の多塩基酸ハライドを溶
解させた疎水性液体をポリビニルアルコール含有水溶液
中に添加して乳化させた後、更にエチレンジアミン、ジ
エチレンジアミン等の多価アミンと炭酸ナトリウム等の
アルカリ性化合物とを混合溶解させた水溶液を添加し、
界面重縮合反応でポリアミド樹脂を生成させることによ
り、マイクロカプセルを得る方法などが提案されている
。

この方法では、水溶性リアクタントである多価アミンと
触媒であるアルカリ性化合物とを混合溶解させて同時に
添加しており、このため■疎水性液体中の多塩基酸ハラ
イドとポリビニルアルコールとの反応、及び■多塩基酸
ハライドと多価アミンとの反応がほぼ同時に進行し、重
縮合反応でポリアミド樹脂被膜が形成されてマイクロカ
プセルが得られるものである。

■が　　しようとする問題点 しかしながら、上記方法で重縮合反応を行なう場合、芯
物質として水難溶性又は不溶性のアルコール類を含有す
る疎水性液体を使用すると、上記■の反応がアルコール
類により妨害されてポリアミド樹脂壁膜の形成が阻害さ
れ、マイクロカプセルが全く生成しなかったり、あるい
は生成しても収率が非常に低いという欠点がある。

また、上記方法においては、通常■の反応に比べて■の
反応が優位に進行する傾向にある。特に、粒径３００％
以下の微細マイクロカプセルを得る場合には、４℃より
高温条件で反応を進めると■の反応よりも■の反応が極
めて優位に進み、カプセル化収率が著しく低下し、１０
℃以上ではほとんどカプセルが得られない、このため、
上記方法で収率良く微細なカプセルを得るには反応温度
を０〜４℃の低温に保つ必要があり、工業的に不利であ
る。

このように従来の界面重縮合反応によるマイクロカプセ
ルの製造方法は、芯物質成分に制限があったり、反応条
件を限定しないと収率良くマイクロカプセルを得ること
ができないなどの問題点があり、従って、疎水性液体を
芯物質として含有するマイクロカプセルを界面重縮合反
応を利用して収率良く、工業的に有利に製造し得る新規
な製造方法の開発が要望されていた。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、疎水性液体を
芯物質として含有するマイクロカプセルを界面重縮合反
応により高収率で製造し得るマイクロカプセルの製造方
法を提供することを目的とする。

口　　を　　するための手　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、界面重縮合反応により疎水性液体をポリアミド
樹脂で被覆するマイクロカプセルの製造方法において、
多塩基酸ハライドが溶解してなる疎水性液体をポリビニ
ルアルコール含有水溶液中に添加して微小滴状に分散、
乳濁させ、次いでアルカリ性化合物を添加した後、多価
アミンを添加することにより、疎水性液体を芯物質とし
て含有するマイクロカプセルを高収率でかつ工業的に有
利に製造し得ることを知見した６即ち、本発明の製造方
法によれば、まず多塩基酸ハライドが溶解してなる疎水
性液体をポリビニルアルコール含有水溶液に添加すると
、アルカリ性化合物が触媒として働き、疎水性液体と水
相との界面でポリビニルアルコールが多塩基酸ハライド
で部分的に架橋し、多孔性の薄膜を形成し、次いでこれ
に多価アミンを添加すると、多孔性ハライドと多価アミ
ンとの重縮合反応によりポリアミド壁膜が形成してマイ
クロカプセルが得られるものであり、このようにアルカ
リ性化合物を添加した後に多価アミンを添加することに
より、多塩基酸ハライドとポリビニルアルコールとの反
応■が進行した後に多塩基酸ハライドと多価アミンとの
反応■が起こるので、疎水性液体中にアルコール類が含
有していても■の反応が妨害されてポリアミド壁膜の形
成が阻害されることがなく、また反応温度を低温に保た
なくても■と■の反応が効率良く進行し得、従って、芯
物質の種類に制限されずに反応温度１０〜２０℃という
工業的に有利な常温に近い反応温度で、かつほぼ１００
％という非常に高収率で疎水性液体を芯物質として含有
するマイクロカプセルを製造し得ることを知見し。

本発明をなすに至った。

以下、本発明につき更に説明する。

本発明のマイクロカプセルの製造方法は、界面重縮合反
応により疎水性液体をポリアミド樹脂で被覆するマイク
ロカプセルの製造方法において、多塩基酸ハライドが溶
解してなる疎水性液体をポリビニルアルコール含有水溶
液中に添加して分散し１次いでアルカリ性化合物を添加
した後、多価アミンを添加するものである。

即ち、本発明法においては、まず多塩基酸ハライドが溶
解してなる疎水性液体をポリビニルアルコール含有水溶
液に添加し、疎水性液体を該水溶液中に分散させる。

ここで、疎水性液体はマイクロカプセルの芯物質となる
ものであり、マイクロカプセルの用途等に応じて種々選
択され、例えばエステル類、アルコール類、アルデヒド
類、ケトン類、炭化水素類等の１種又は２種以上を使用
することができる。

特に本発明の製造方法においては、疎水性液体中にアル
コール類が含有されていても高収率でマイクロカプセル
を製造し得るので、疎水性液体としてヘキサノール、シ
ス−３−ヘキセノール、リナロール、ゲラニオール、シ
トロメロ−ルウα−ターピネオール、Ｑ−メントール、
ボルネオール。

ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等
の水ＷＩＴ！ａ性又は不溶性アルコール類を有効に使用
することができる。

また、この疎水性液体に溶解させる多塩基酸ハライドと
しては、例えばアジポイルクロライド。

セバコイルクロライド、テレフタロイルクロライド、イ
ソフタロイルクロライド、４．４’−ビフェニルジカル
ボニルクロライド、１．１０−デカンジカルボニルクロ
ライド、ドデカンジ酸クロライド、ベンゼンテトラ酸ク
ロライド、トリメソイルトリクロライド等が挙げられる
。多塩基酸ハライドの使用量は特に制限されないが、疎
水性液体中の多塩基酸ハライドの濃度が０．０５〜０　
、６　ｍｏＱ／Ｑとなるように溶解させることが好まし
い。

更に、上記疎水性液体を添加するポリビニルアルコール
含有水溶液としては、ポリビニルアルコールとしてその
重合体中の５０重量％以上がビニルアルコール成分から
なるものを含有する水溶液が好適に用いられる。即ち、
ポリビニルアルコールとしてその重合体のすべてがビニ
ルアルコール単位から構成されている重合体（ホモポリ
マー）、ビニルアルコール成分が５０重量％以上であり
。

かつビニルアセテート、ビニルプロピオネート。

ビニルブチレート等のその他の成分を含有する重合体、
又はこれら重合体のアニオン変性体やカチオン変性体な
どを使用しても何ら差支えない。この場合、特にポリビ
ニルアルコールは通常ポリビニルアセテートの加水分解
生成物として入手し得るもので、本発明においては加水
分解率（ケン化度）７０〜１００モル％のポリビニルア
ルコールが好適に使用し得、同じ又は異なる加水分解率
の２種以上のポリビニルアルコールを混合して用いるこ
ともできる。

これらポリビニルアルコールの重合度は特に制限されな
いが、重合度３００〜３０００、特に５００〜２５ｏＯ
のものを用いることが好ましい。

また、水溶液中のポリビニルアルコール濃度も別に限定
されないが、０．５〜５重量％、特に１〜３重量％とす
ることが好ましい。ポリビニルアルコール濃度が上記範
囲を外れると、マイクロカプセル収率が低下する場合が
ある。

更に、多塩基酸ハライドが溶解した疎水性液体のポリビ
ニルアルコール含有水溶液中への添加量は、ポリビニル
アルコール含有水溶液に対して２０〜１００重量％とす
ることが好ましい。

次いで、本発明の製造方法においては、疎水性液体を分
解させたポリビニルアルコール含有水溶液中にアルカリ
性化合物を添加した後、多価アミンを添加してマイクロ
カプセルを得るものである。

本発明では、このようにアルカリ性化合物を添加した後
に多価アミンを添加することにより、まずアルカリ性化
合物が触媒として働き、疎水性液体と水溶液との界面で
ポリビニルアルコールが多塩基酸ハライドで部分的に架
橋して多孔性の薄膜を形成し、次いで多価アミンを添加
すると、多孔性ハライドと多価アミンとの重縮合反応に
よりポリアミド壁膜が形成する。

この場合、アルカリ性化合物とはアルカリ又はアルカリ
と弱酸との塩であり、具体的にはＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃ
ａ（０！（）、、　Ｎａ、Ｃｏ３．　Ｋ、Ｃｏ、。

（ＮＨ，）、ＧＯ□、ケイ酸ナトリウム等が好適に用い
られる。

アルカリ性化合物の添加量は適宜選択されるが、多塩基
酸ハライドと多価アミンとの重縮合反応により生成する
酸の中和当量の５〜１００％、特にアルカリを使用する
場合は５〜２０％、アルカリと弱酸との塩を使用する場
合は１０〜１００％とすることが好ましい。

更に、アルカリ性化合物を添加する際、反応条件は特に
制限されないが、好ましくは反応温度Ｏ〜２０℃で１０
〜６０分間攪拌することにより容易に反応が進行する。

また、多価アミンとしては、例えばヘキサメチレンジア
ミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジエチレントリアミン、１，
４−ジアミノブタン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、リジン、ピペラジン、二基基アミノ酸
、エポキシ樹脂のアミン附加物等が挙げられ、これらを
単独で又は２種以上を併用して用いることができる。多
価アミンの添加量は、多塩基酸ハライドの反応当量の７
０〜１２０％が好適である。

なお、多価アミンを添加する際の反応条件も別に限定さ
れないが、反応温度を好ましくは０〜２０℃、より好ま
しくは５〜１５℃とし、１〜２時間程度攪拌することで
、重縮合反応が効率良く進む。

本発明の製造方法で得られるマイクロカプセルは、芯物
質が多孔性の薄膜で被覆されていることから徐放性を有
し、芯物質が徐々に放出されるので、各種香料を芯物質
としてカプセル化し、芳香剤やコロン等のフレグランス
製品として利用したり、殺虫成分や誘引剤、忌避剤、殺
菌剤、除草剤等を芯物質としてカプセル化し、農薬や殺
虫剤などとして利用することができる。

見匪立抜來 以上説明したように、本発明のマイクロカプセルの製造
方法によれば、界面重縮合反応を利用して疎水性液体を
芯物質として含有するマイクロカプセルを高収率で、か
つ工業的に有利に製造し得、特にアルコール類を含有す
る疎水性液体を芯物質として用いたマイクロカプセルや
、粒径３００戸以下の微細マイクロカプセルについても
非常に収率良く製造することができる。

更に、本発明の製造方法で得られるマイクロカプセルは
被膜が多孔性で徐放性を有しており、芯物質が徐々に放
出されるので、フレグランス製品、農薬、殺虫剤等とし
て幅広く利用できる。

以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 エチルブチレート１０％、エチルカプロレート１０％、
アミルアセテート５％、リナロール７５％（以上、すべ
て重量％）を含有する香料組成物２００ｇにテレフタロ
イルクロライド１２ｇを溶解した後、この香料組成物を
２％ポリビニルアルコール（重合度５００．ケン化度８
８％）水溶液２５０ｇ中に攪拌下で分散させ、粒径が平
均５０−になるように調整した。

次いで、この香料組成物の分散水溶液に反応温度１０°
Ｃで２０％炭酸ナトリウム水溶液３２ｇを加えて３０分
間攪拌し、香料組成物と水相との界面にポリビニルアル
コールをテレフタロイルクロライドで架橋した多孔性の
薄膜を形成させた。この薄膜の存在は光学顕微鏡により
確認され、またこの分散液の一部を多量のメタノール中
に添加すると瞬時に芯物質が放出されると共に大部分の
膜が破壊されることから、この薄膜が多孔性でかつ非常
に薄い膜であることが確認された。

更に、この分散液に２０％へキサメチレンジアミン水溶
液３５ｇを添加し、２時間攪拌して香料組成物と水相と
の界面でテレフタロイルクロライドとへキサメチレンジ
アミンとの重縮合反応を進め、ポリヘキサスチレンフタ
ルアミド壁膜を有するマイクロカプセルを得た。なお、
マイクロカプセル水溶液は、２０％硫酸を添加してｐＨ
７，０に調整した。

このマイクロカプセル水溶液を光学顕微鏡で観察したと
ころ、被覆されていない香料組成物粒子は存在せず、カ
プセル化収率１００％であることが確認された。

また、得られたマイクロカプセルはフローラル系の香り
を放ち、芳香剤として用いることができた。

〔比較例１〕 実施例１と同様に２％ポリビニルアルコール水溶液中に
香料組成物を分散させた後、この香料組成物の分散水溶
液に反応温度１０℃で２０％炭酸ナトリウム水溶液３２
ｇと２０％へキサメチレンジアミン水溶液３５ｇとの混
合液を添加し、攪拌して重縮合反応を進めた。

この場合、マイクロカプセルの形成は見られず、膜の破
片のようなものが存在するだけで、カプセル化収率Ｏ％
であった。

〔比較例２〕 反応温度を１℃にする以外は比較例１と同様の操作を行
なったところ、マイクロカプセルの形成は見られたが、
壊れたカプセルが多く、光学顕微鏡写真から測定したカ
プセル化収率は約４０％であった。

〔比較例３〕 ２％ポリビニルアルコール水溶液２５０ｇの代わりに２
％アラビアゴム水溶液２５０ｇを用いる以外は実施例１
と同様に操作したところ、カプセル化収率は０％であっ
た。

〔実施例２〕 シス−３−ヘキセノール５％、アルデヒド０９５％、ア
ルデヒドＣ，５％、アルデヒドＣ４゜５％、シトラール
２０％、リナロール１０％、リモネン５０％（以上、す
べて重量％）を含有する香料組成物２００ｇにテレフタ
ロイルクロライド８ｇを溶解した後、この香料組成物を
２％ポリビニルアルコール（重合度５００．ケン化度８
８％）水溶液２５０ｇ中に攪拌下で分散させ、粒径が平
均１００ｐになるように調整した。

次いで、この香料組成物の分散水溶液に反応温度１０℃
で２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加えて３０分間
攪拌し、香料組成物と水相との界面にポリビニルアルコ
ールをテレフタロイルクロライドで架橋した多孔性の薄
膜を形成させた。

更に、この分散液にヘキサメチレンジアミン１１．５重
量％と水酸化ナトリウム７重量％とを含有する水溶液４
０ｇを添加し、２時間攪拌して香料組成物と水相との界
面でテレフタロイルクロライドとへキサメチレンジアミ
ンとの重縮合反応を進め、ポリへキサメチレンフタルア
ミド壁膜を有する香料組成物内包マイクロカプセル（平
均粒径１００Ｆ）を得た。なお、マイクロカプセル水溶
液は、１０％硫酸を添加してＰＨ７，０に調整した。

このマイクロカプセル水溶液を光学顕微鏡で観察したと
ころ、壊れたカプセルや被膜のない粒子は存在せず、カ
プセル化収率１００％であった。

また、得られたマイクロカプセルは柑橘系の香りを放ち
、芳香剤として用いることができた。

〔比較例４〕 実施例２と同様に２％ポリビニルアルコール水溶液中に
香料組成物を分散させた後、この分散液に反応温度１０
℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇとへキサメチレ
ンジアミン１１．５重量％及び水酸化ナトリウム７重量
％含有水溶液４０ｇとの混合液を添加し、攪拌して重縮
合反応を進めた。

この場合、変形したり壊れたマイクロカプセルが多く、
カプセル化収率は約２０％であった。

〔実施例３〕 アレスリン９０％、ヘキセノール５％、ヘキサナール５
％（以上、すべて重量％）を含有する殺虫剤組成物２０
０ｇにセバコイルクロライド１３ｇ、トリメソイルトリ
クロライド１ｇを溶解した後、これを１．５％ポリビニ
ルアルコール（重合環１５００．ケン化度８８％）水溶
液３００ｇ中に攪拌下で分散させ、粒径が平均５０．と
なるように調整した。

次いで、この分散水溶液に反応温度１０℃で２０％炭酸
ナトリウム水溶液３２ｇを加えて３０分間攪拌した後、
２０％へキサメチレンジアミン水溶液３５ｇを添加して
６０分間攪拌した。更に、反応温度を２５℃に上げて６
０分間攪拌してマイクロカプセルを得た後、１０％塩酸
水溶液を添加してＰＨ７，０に調整した。

得られたマイクロカプセルは殺虫剤組成物を内包し、ポ
リアミド壁膜を有する平均粒径５０７ｍのマイクロカプ
セルであり、カプセル化収率は１００％であった。

このマイクロカプセルは誘引殺虫剤として利用できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、界面重縮合反応により疎水性液体をポリアミド樹脂
   で被覆するマイクロカプセルの製造方法において、多塩
   基酸ハライドが溶解してなる疎水性液体をポリビニルア
   ルコール含有水溶液中に添加して分散し、次いでアルカ
   リ性化合物を添加した後、多価アミンを添加することを
   特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 ２、ポリビニルアルコール含有水溶液中のポリビニルア
   ルコールの濃度が０．５〜５重量％である特許請求の範
   囲第１項記載のマイクロカプセルの製造方法。