JPS63258910A

JPS63258910A - 無機粒子含有水性スラリー用分散剤

Info

Publication number: JPS63258910A
Application number: JP62093567A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Shimada; 英俊島田; Jiro Yasumura; 安村　二郎
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1988-10-26
Also published as: JPH0346484B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な無機粒子用分散剤に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は無機粒子、特に無機顔料
粒子などの水性スラリーを調製する際に好適に用いられ
る、該粒子の水性媒体に対する分散性の向上をもたらす
ための無機粒子用分散剤に間するものである。

［従来の技術］近年、無機粒子、特に炭酸カルシウム、チタン白、亜鉛
華などの無機顔料粒子は、たとえば塗料、インキ、プラ
スチックなどの着色剤や、水性顔料などとして多量に用
いられている。この無機顔料粒子を用いた塗料やインキ
には、大きく分けて水性組成物と油性組成物とがあり、
前者の水性組成物は、通常水性媒体に該粒子を分散させ
たスラリーに、各種の成分を添加することによって調製
されている。また、水性顔料としては、通常水性媒体中
に無機顔料粒子を分散させたものがそのまま用いられて
いる。

このような水性スラリー組成物、特に水性塗料や水性顔
料などを調製する際に最も重要なことは、該粒子を高濃
度でかつ均一に水性媒体中に分散させることであり、ま
た、得られた水性スラリー組成物が顔料粒子の長期分散
安定性に浸れていることである。このため、該水性スラ
リー組成物の調製に当っては、通常分散剤が用いられて
いる。

このような分散剤としては、従来種々の水溶性樹脂、例
えばイソブチレン−マレイン酸共重合体のアルカリ中和
物（特公昭５８−１４３６６号公報）、水溶性アクリル
樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂。

ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどが用
いられている。しかしながら、これらの分散剤は、無機
顔料粒子の分散性をある程度向上させうるものの、まだ
十分ではなく、優れた分散剤の開発が望まれていた。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、このような要望にこたえ、無機粒子、特に無
機顔料粒子の水性媒体に対する分散剤を著しく向上させ
るための無機粒子用分散剤を提供することを目的として
なされたものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の構造を有する水溶性共重合体がその目
的に適合しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、分子鎖に少なくともスルホン化ス
チレンの塩単位およびマレイン酸の塩単位を有する共重
合体から成る無機粒子用分散剤を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明分散剤は、分子鎖に少なくとも一般式（式中のＨ
ｌはＮａ、に、１／２Ｃａ、　Ｎ１１．、有機アミン基
などである）で表わされるスルホン化スチレンの塩単位、および−最
大（式中のＭ２及び８コは、それぞれＮａ、　Ｋ、１／２
Ｃａ、Ｎ１１．、有機アミノ基などである）で表わされるマレイン酸の塩単位を有する共重合体であ
る。

該共重合体においては、分子鎖中のスチレン単位は１０
０％スルホン化されている必要はない、また、マレイン
酸単位はすべてが塩の形である必要がなく、本発明の目
的をそこなわない範囲で一部遊離酸の形であってもよい
し、酸無水物の形であってもよいし、あるいはエステル
の形であってもよい。

また、該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重
合体、交互共重合体のいずれであってもよいが、スルホ
ン化スチレンの塩単位の含有量が、全スチレン単位の含
有量に対して３０モル％以上、好ましくは５０モル％以
上のものが好適である。

このスルホン化スチレンの塩単位の量が３０モル％未満
のものでは、本発明の目的が十分に達成されないことが
ある。

さらに、該共重合体には、所望に応じ、他の単量体単位
、たとえば式で表わされるイソブチレン単位や、一般式ルキル基、好
ましくはメチル基である）で表わされる（メタ）アクリ
ル酸やそのエステルの単位などを含有させてもよい。

次に、本発明に係る分散剤の好適な製造方法の１例に゛
ついて説明すると、まず、必須単位として、スチレン単
位と、マレイン酸単位または無水マレイン酸単位もしく
はその両方の単位とを有する共重き体を製造する。この
共重合体の製造方法については特に制限はなく、従来ス
チレン−マレイン酸共重合体の製造において慣用されて
いる方法を用いることができる。たとえば、原料モノマ
ーとしてスチレン、マレイン酸または無水マレイン酸も
しくはその両方、および所望に応じて用いられるインブ
チレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステルなどをそれぞれ所定の割合で
使用し、通常３０〜２００℃、好ましくは４５〜１５０
℃の範囲の温度において、通常０．５〜２０時間、好ま
しくは１〜１０時間程度共重合体させることにより、該
共重合体を得ることができる。この共重合反応は、溶媒
の不在下に行ってもよいし、所望に応じ溶媒の存在下に
行ってもよい、該溶媒としては、たとえばアセトニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロエタン、メチルエチルケトン
、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどが挙げられる。また、重合開始剤とし
て、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ク
メンヒドロパーオキシド、第三級ブチルヒドロパーオキ
シド、ジクミルパーオキシドなどの過酸化物や、あるい
はアゾビスイソブチロニトリルなどを使用することがで
きる。

このようにして得られた共重合体は、ランダム共重合体
、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれであっても
よいが、数平均分子量が５００〜２００００、特に１５
００〜５０００の範囲にあるものが好適である。この数
平均分子量が５００未満のものでは、無機粒子の分散性
向上効果があまり期待できず、一方２００００を超える
と、スルホン化時に反応系の粘度が高すぎてスルホン化
が困難であったり、また得られた分散剤を無機粒子の水
性スラリーに配合した場合、粘度が高くなりずぎて該粒
子を均一に分散させることができなくなると共に作業性
が悪くなったりするので、好ましくない。

また、この共重合体中のスチレン単位の含有量は５〜９
５モル％、マレイン酸単位または無水マレイン酸単位も
しくはその両方の単位の含有量は５〜５０モル％の範囲
にあることが好ましく、前記範囲を逸脱したものでは、
本発明の効果が十分に発揮されないことがある。

次に、前記のようにして得られた共重合体を、たとえば
９８％濃硫酸中に溶解したのち、発煙硫酸を用い、通常
２０〜８０℃の温度範囲において、スルホン化率（スチ
レン単位１個に対して導入されたスルホン基の個数を１
００倍したもの）が３０％以上好ましくは５０％以上に
なるようにスルホン化を行う、スルホン化時間は、所望
スルホン化率や反応温度などによって左右されるので、
−概に決めることができないが、通常３０分ないし１０
時間程度である８次いで、このスルホン化終了液に、た
とえば水を加えて未反応の共重合体を析出させ、ろ過な
どの手段によって分離したのち、通常のライミングソー
デーション法で、残存する硫酸を石こうとして除去する
ことにより、所望する共重合体の塩、たとえばナトリウ
ム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、有
機アミン塩などを得ることができる。

本発明に係る分散剤が適用される無機粒子については特
に制限はないが、インキ組成物や塗料組成物などに通常
用いられている無機顔料粒子が、好ましい無機粒子とし
て挙げられる。この無機顔料粒子としては、たとえば酸
化チタン、亜鉛華、鉛白、リトポン、パライト、沈降性
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、沈降性シリカなどの白
色顔料、カーボンブラック、ランプブラックなどの黒色
顔料、亜鉛末、亜酸化鉛、スレート粉などの灰色顔料、
カドミウム赤、カドミウム水銀赤、銀朱、へんがら、モ
リブデン赤、鉛丹などの赤色顔料、アンバー、酸化鉄条
などの褐色顔料、カドミウム黄、バリウム黄、ストロン
チウム黄、亜鉛黄、黄土、黄鉛、チタン黄などの黄色顔
料、ビリジアン、酸化クロム緑、コバルト緑、コバルト
・クロム緑、クロム緑などの緑色顔料、群青、紺青、コ
バルト青、セルリアン青などの青色顔料、マンガン紫、
コバルト紫、マルス紫などの紫色顔料、あるいは金属粉
顔料などの粒子が挙げられる。これらの無機顔料粒子は
、通常粒径が０．０１〜２０μｌの範囲にあるものが用
いられる。

本発明に係る分散剤は、水性媒体中に前記の無機顔料粒
子などの無機粒子を高濃度で均一に分散させるために用
いられる。該水性媒体としては、水又は水と水溶性有機
溶剤との混き物が用いられる。水溶性有機溶剤としては
、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール
、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノ
エチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコ
ールエーテルエステル類などが挙げられる。これらの水
溶性有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係る分散剤は、固形分換算で通常無機粒子に対
して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０
重量％の範囲で用いられる。この量が０．０１重量％未
満では無機粒子の分散安定性が悪く、また２０重量％を
超えたとしてもその添加量にみあう効果が奏されないこ
ともあり、該粒子を均一に分散させにくくなる。また、
本発明分散剤を配合することにより、たとえば７０重量
％という高いスラリー濃度でも無機粒子を均一に分散さ
せることができる。

［発明の効果］本発明の無機粒子用分散剤は、分子鎖に少なくともスル
ホン化スチレンの塩単位およびマレイン酸の塩単位を有
するものであって、従来の分散剤に比べて、無機粒子、
特に無機顔料粒子などを水性媒体中に高濃度でより均一
に分散させることができ、たとえば水性顔料、水性塗料
、水性インキなどの調製に好適に用いられる。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

（実施例１）スチレン−マレイン酸共重合体（数平均分子量１９００
、＾ＲＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社製、ｒｓＭ＾−３０００
Ｊ　）　８５　ｙを９８％濃硫酸１００ｍｊ！中に溶解
し、発煙硫酸８０ｇを温度３０〜４０℃に調整しながら
１時間で加え、そのｆ＆　３時間反応させて該共重合体
のスルポン化を行った。

反応終了後、反応物に水を加えて未反応のスチレン−マ
レイン酸共重合体をろ別し、次いで７０℃にて残存硫酸
を通常のライミングソーデーション法により石こう分と
して除去し、共重合体の塩（ナトリウム塩、スルホン化
率８１％）　１３８．を得た。

この共重合体の塩を無機顔料［重質炭酸カルシウム、日
東化成工業（株）製、ＭＳ−１００］および水と共に１
００ｃｃのプラスチック製容器内で撹拌混合して、無機
顔料スラリー組成物を調製した。この無機顔料スラリー
組成物の粘度を測定して無機顔料粒子の分散性を評価し
た。その結果を別表に示す。

（実施例２）無機顔料として重質炭酸カルシウムの代りに、水酸化ア
ルミニウム［昭和電工（株）製、ハイシライトＩト４２
］を用いた以外は、実施例１と同様にして、無機顔料ス
ラリー組成物を調製し、無機顔料粒子の分散性を評価し
た。その結果を別表に示す。

（実施例３）実施例１にけるスルホン化スチレン−マレイン酸共重合
体の塩の代りに、インブチレン単位とスチレン単位（ス
ルホン化率７２％）とマレイン酸単位とのモル比が１．
０　：　０．６　：　１．０で、粘度平均分子量が６８
０００のイソブチレン−スルホン化スチレン−マレイン
酸共重合体の塩を用いた以外は、実施例１と同様にして
無機顔料スラリー組成物を調製し、無機顔料粒子の分散
性を評価した。その結果を別表に示す。

（実施例４）実施例１におけるスルホン化スチレン−マレイン酸共重
合体の塩の代りにスチレン単位（スルホン化率５５％）
とマレイン酸単位とのモル比が３．０＝１．０で、数平
均分子量が１９００のスルホン化スチレン−マレイン酸
共重合体の塩を用いた以外は、実施ＰＡ１と同様にして
無機顔料スラリー組成物を調製し、無機顔料粒子の分散
性を評価した。その結果を別表に示す。

（実施例５）実施例１におけるスルホン化スチレン−マレイン酸共重
合体の塩の代りに、アクリル酸メチル単位とスチレン単
位（スルホン化率７４％）とマレイン酸単位とのモル比
が０．６　：　１．０　：　１．４で、粘度平均分子ｌ
が３７０００のアクリル酸メチル−スルホン化スチレン
−マレイン酸共重合体の塩を用いた以外は、実施例１と
同様にして、無機顔料スラリー組成物を調製し、無機顔
料粒子の分散性を評価した。その結果を別表に示す。

（実施例６）実施例１におけるスルホン化スチレン−マレイン酸共重
合体の塩の代りに、インブチレン単位とスチレン単位（
スルホン化率４７％）とマレイン酸単位とのモル比が１
．０　：　０．６　：　１．０で、粘度平均分子量が６
８０００のイソブチレン−スルホン化スチレン−マレイ
ン酸共重合体の塩を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、無機顔料スラリー組成物を調製し、無機顔料粒子の
分散性を評価した。その結果を別表に示す。

（比較例１）分散剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして、無
機顔料スラリー組成物を調製し、無機顔料粒子の分散性
を評価した。その結果を別表に示す。

（比較例２）実施例１におけるスルホン化スチレン−マレイン酸共重
合体の塩の代りに、インブチレン単位とマレイン酸単位
とのモル比が１．０　：　０．８で、粘度平均分子量が
３１０００のインブチレン−マレイン酸共重合体の塩を
用いた以外は、実施例１と同様にして、無機顔料スラリ
ー組成物を調製し、無機顔料粒子−分散性を評価した。

その結果を別表に示す。

この表から、本発明分散剤を配合した無機顔料スラリー
組成物は、その粘度がインブチレン−マレイン酸共重合
体の塩を分散剤として配合したものに比べて大きく低下
しており、無機顔料粒子の分散性が著しく向上している
ことが分がる。

（以下、余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子鎖に少なくともスルホン化スチレンの塩単位
およびマレイン酸の塩単位を有する共重合体からなる無
機粒子用分散剤。
（２）無機粒子が無機顔料粒子である特許請求の範囲第
１項記載の分散剤。