JPH0140846B2

JPH0140846B2 -

Info

Publication number: JPH0140846B2
Application number: JP55010014A
Authority: JP
Inventors: Yosei Nakayama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1980-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1989-08-31
Also published as: JPS56109201A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な水性エマルジヨン組成物に関
し、さらに詳しくは、被覆用組成物にして基質上
に塗布したとき耐水性及び光沢に優れ、硬化初期
にも表面が粘着感を示さず、且つ黄変のしない塗
膜を与える水性エマルジヨン組成物の製造方法に
関する。近年、水性エマルジヨン組成物が従来油性系塗
料が使用されていた分野における油性系塗料に代
わる省資源無公害型塗料として使用されるように
なつてきた。ところが、分散安定剤として従来の
イオン性又は非イオン性の低分子又は高分子界面
活性剤を用いて得られるエマルジヨン組成物は、
造膜助剤を多量に使用するとエマルジヨンの系が
不安定になる。また、該エマルジヨン組成物をこ
の分野で使用するには形成される被膜を非常に緻
密なものにしなければならず、このため該エマル
ジヨン組成物に通常水溶性樹脂を添加するが、こ
の水溶性樹脂は通常中和剤及び水溶性有機溶剤が
含まれており、これら中和剤及び水溶性有機溶剤
によつてエマルジヨンの系が非常に不安定にな
り、さらに加えて、分散安定剤としてイオン性又
は非イオン性の低分子又は高分子物質を使用して
いるための被膜の耐水性が劣る、などの欠点があ
るためこれまで実用化するに至つていない。ま
た、上記従来のエマルジヨン組成物を接着剤とし
て使用する場合、該組成物中の界面活性剤が適用
された接着剤表面に滲出してきて表面を汚すとい
う欠陥があつた。そこで、通常のイオン性又は非イオン性の低分
子又は高分子界面活性剤を分散安定剤として含む
従来の水性エマルジヨン組成物が示す上記のよう
な欠点を有さない水性エマルジヨン組成物を得る
試みが種々行なわれており、その１つに分散安定
剤として水溶性樹脂を使用することが提案されて
いる。例えば、水溶性アクリル樹脂、マレイン化
ポリブタジエン、マレイン化油、マレイン化アル
キド樹脂などの水溶性樹脂を分散安定剤として使
用することが提案されている。しかしながら、上
記水溶性アクリル樹脂は性能的には好ましいもの
であるが、反面、上記分子骨格における親水性部
分と非親水性部分が明確に分かれていないため、
この水溶性アクリル樹脂を分散安定剤として使用
して優れた安定性を有するエマルジヨン組成物を
得ることは困難である。このために該水溶性アク
リル樹脂をブロツク共重合体又はグラフト共重合
体に変性して使用することが種々試みられている
が、所望の性能を有するブロツク共重合体及びグ
ラフト共重合体は現在までのところ見出されてい
ない。一方、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化
油、マレイン化アルキド樹脂などの水溶性樹脂
は、それ自体軟質な樹脂であつて且つ酸化硬化す
る基を多数有しているため、これらの水溶性樹脂
を分散安定剤として用いた水性エマルジヨン組成
物は、それから形成された硬化塗膜表面が初期に
おいて粘着性を示し、かつ長期間の暴露によつて
塗膜が黄変してくる性質があるため、用途が制限
されるという大きな欠点があつた。本発明者らは、上記の欠点をもたない水性エマ
ルジヨン組成物、すなわち分散安定性に優れ、且
つ耐水性、耐黄変性、光沢などの性能に優れ、硬
化の初期においても塗膜の表面が粘着感を呈さず
肌ざわり感の良い硬化塗膜を形成する水性エマル
ジヨン組成物を提供することを目的として鋭意検
討を重ねた結果、１分子中にラジカル重合可能な
不飽和基及びグラフト重合可能な不飽和基の両者
を同時に含有する単量体を必須の構成成分として
構成された水溶性樹脂を分散安定剤として使用し
て得られる水性エマルジヨン組成物により、上記
の目的を達成することができることを見出し、本
発明を完成した。かくして、本発明に従えば、 (a) １分子中に下記式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
R′は

【式】

【式】フエニレン又は低級アルケニレン基を示し、R″は水素原子又
はメチル基、エチル基を示す〕で示される１個のラジカル重合性不飽和基と少
くとも１個のグラフト重合性不飽和基とを含有
する単量体、 (b) α，β―エチレン性不飽和酸、及び／又はポ
リアルキレングリコールとアクリル酸又はメタ
クリル酸とのモノエステル化物、並びに (c) 他のラジカル重合性不飽和単量体の共重合体より成る水溶性樹脂の存在下に少な
くとも１種のラジカル重合性不飽和単量体をエ
マルジヨン重合することを特徴とする水性エマ
ルジヨン組成物の製造方法が提供される。本発明によつて得られる水性エマルジヨン組成
物は、公知の水性エマルジヨンにおける如く、通
常のイオン性又は非イオン性の低分子又は高分子
界面活性物質、或いはそれ自体公知の水溶性酸化
硬化型樹脂を分散安定剤として使用していないた
め、それから形成される硬化塗膜は耐水性、耐黄
変性、光沢等の性質に優れ、粘着感も呈さない、
という利点がある。さらに、接着剤として使用し
た場合にも分散安定剤が表面に滲出してきて接着
剤表面を汚すというようなこともない。また、本発明の水性エマルジヨン組成物におい
て、分散安定剤として使用する上記特定の水溶性
樹脂は、樹脂骨格中に連鎖移動効果が少なく且つ
長鎖の側鎖をグラフト形成することのできるグラ
フト重合性不飽和基を有するため、少量の使用で
もつてエマルジヨン重合中に該水溶性樹脂がラジ
カル重合性不飽和単量体と適度にグラフト反応し
て長鎖の側鎖を形成し、同時に該ラジカル重合性
不飽和単量体それ自体のエマルジヨン重合による
重合体粒子の形成が行なわれるので、該グラフト
化物と該重合体粒子が良く絡みあい、非常に分散
安定性に優れた水性エマルジヨン組成物が得られ
る。本発明の水性エマルジヨン組成物において、分
散安定剤として使用される水溶性樹脂は、その樹
脂自体が水溶化可能で、且つ十分耐久性を有する
被膜を形成し得る能力のある樹脂であることがで
きる。本発明で用いられる水溶性樹脂は、 (a) １分子中に下記式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
R′は

【式】

【式】フエニレン又は低級アルケニレン基を示し、R″は水素原子、
メチル基又はエチル基を示す〕で示される１個のラジカル重合性不飽和基と少
くとも１個のグラフト重合性不飽和基とを含有
する単量体； (b) α，β―エチレン性不飽和酸、及び／又はポ
リエチレングリコールとアクリル酸又はメタク
リル酸とのモノエステル化物；及び (c) 他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合させることによつて調製される共重合
体から成る。上記した単量体成分(a)に含まれる「ラジカル重
合性不飽和基」は、上記式（）で示されるもの
であり、具体的には、例えばCH₂＝CHCOO―，
CH₂＝Ｃ（CH₃）COO―，

【式】

【式】CH₂＝ CHCONH―，CH₂＝Ｃ（CH₃）CONH―，CH₂
＝CH―CH＝CH―などが挙げられる。この中で
も特に好適なものは、CH₂＝CHCOO―および
CH₂＝Ｃ（CH₃）COO―である。他方、「グラフト重合性不飽和基」とは、不飽
和基のβ位にラジカル連鎖移動反応に対して活性
な水素原子を有する不飽和化合物から誘導された
基であり、ラジカル重合反応に対して低い活性を
示し、且つ上記単量体成分(a)，(b)及び(c)のラジカ
ル重合後の共重合体中にグラフト活性点として存
在することのできるものである。かかるグラフト重合性不飽和基の好適な群の基
には下記式

【式】

【式】〔式中、R_1〜7は各々Ｈ又はC_1〜8のアルキル基を
示す〕で示される不飽和基が包含され、また、他の適す
る群の不飽和基としては、環内炭素―炭素二重結
合を含む５員環又は６員環化合物から誘導された
基、例えば

【式】

【式】等が挙げられる。上記式（）又は（）で示されるグラフト重
合性不飽和基の具体例には、例えば、 CH₂＝CH―CH₂―Ｏ―，CH₃―CH＝CH―
CH₂―Ｏ―，CH₂＝CH（CH₃）―CH₂―Ｏ―，
CH₂＝CH―CH（CH₃）―Ｏ―，

【式】等が挙げられ、殊にCH₂＝CH―CH₂―Ｏ―及び

【式】が好ましい。単量体成分(a)は上記ラジカル重合性不飽和基を
１個及びグラフト重合性不飽和基を１個又はそれ
以上、有利には１〜３個含有することができ、さ
らに、単量体(a)は上記２種の不飽和基以外に、重
合に対して不活性な原子団を含有することもで
き、全体として単量体(a)は一般に100〜400の範囲
内の分子量をもつことができる。かかる単量体成
分(a)の具体例を示せば次のとおりである。 (i) アクリル酸又はメタクリル酸と、アリルアル
コール、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、及びアクロレインとトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリンなど
との縮合体などから選ばれる１価アルコールと
のエステル化物。 (ii) アクリル酸又はメタクリル酸とアリルグリシ
ジルエーテルとの付加物。 (iii) 水酸基含有アクリル系単量体〔例えば、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のヒドロキシアルキル（メタ）クリレート及び
上記(i)において述べた１価アルコールを、ジイ
ソシアネート化合物（脂肪族系、脂環式系、芳
香族系などポリウレタンの製造に際し通常使用
されるもの）に反応させたもの。 (iv) テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミツク
酸等と上記(iii)において述べた如き水酸基含有ア
クリル系単量体とのエステル化物。また、得られる共重合体樹脂に水溶性を付与す
るために使用される単量体成分、すなわちα，β
―エチレン性不飽和酸(b)としては、炭素原子数３
〜22個、好ましくは３〜６個の脂肪族不飽和モノ
―又はジ―カルボン酸或いは該ジカルボン酸の無
水物又はモノエステル、及び炭素原子数８〜12個
のビニル芳香族モノ―又はジ―スルホン酸が包含
され、具体例には、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノ―
（C₁〜C₈）アルキルエステルなどのα，β―エチ
レン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸な
どのα，β―エチレン性不飽和スルホン酸が挙げ
られる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組
合わせて使用することができる。また、成分(b)として使用しうる「ポリアルキレ
ングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸との
モノエステル化物」としては、通常、分子量が40
〜500、好ましくは80〜400のポリエチレングリコ
ール又はポリプロピレングリコールの２価のOH
の１つがアクリル酸又はメタクリル酸でエステル
化された生成物が包含される。このモノエステル化物は成分(b)として単独で使
用してもよく、或いは上記α，β―エチレン性不
飽和酸と併用することもできる。さらに、上記した単量体成分(a)及び(b)とラジカ
ル共重合可能な「他のラジカル重合性不飽和単量
体」(c)としては、ラジカル重合性のエチレン性不
飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する限り、特に制約
がないが、アリル基のようなグラフト重合可能な
不飽和基によつて重合が阻害されないために、前
記した「Ｑ―ｅ論」におけるＱ値が0.1以上の値
をとる単量体であれば、最終製品としての水性エ
マルジヨン組成物に望まれる性能に応じて広範に
選択することができる。かかる不飽和単量体の代
表例を示せば次のとおりである。 (イ) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のC_1〜18アルキル又はシクロアルキルエス
テル；ポリプロピレングリコールモノアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸とポリ
プロピレングリコールとのモノエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト；グリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレートとC_2〜18脂肪族モノカルボン酸化
合物（例えば酢酸、プロピオン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、ラウリン酸等）との付加
物。 (ロ) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、ａ
―メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ―クロ
ルスチレン、ビニルピリジン。 (ハ) ポリオレフイン系化合物：例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン。 (ニ) アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例え
ばアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルア
ミド、Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド。 (ホ) その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなど。これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或いは
２種又はそれ以上組合わせて使用することができ
る。上記した単量体成分(a)，(b)及び(c)の共重合は、
アクリル系共重合体を製造するためのそれ自体公
知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等を用いて行なうことができる。
有利には、溶液重合法に従つて行なうことが好ま
しく、上記３成分を適当な不活性溶媒中で、重合
触媒の存在下に、通常約０〜約180℃、好ましく
は約40〜約170℃の反応温度において、約0.5〜約
20時間、好ましくは約２〜約10時間反応をつづけ
ることにより行なうことができる。使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル
化が生じないように、生成する共重合体を溶解し
且つ水と混和し得る溶媒を使用することが望まし
い。かかる溶媒としては例えばセロソルブ系溶
媒、カルビトール系溶媒、グライム系溶媒、セロ
ソルブアセテート系溶媒、アルコール系溶媒など
を使用することができる。また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合
物、パーオキサイド系化合物、スルフイド類、ス
ルフイン類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レ
ドツクス系等の通常のラジカル重合用のラジカル
開始剤が使用される。共重合を行なう場合の上記３成分の配合割合は
最終製品の水性エマルジヨン組成物に望まれる性
能に応じて変えることができるが、上記３成分の
合計の重量を基準にして、下記の割合で配合する
のが適当である。単量体成分(a)：0.1〜30重量％、好ましくは0.5
〜10重量％単量体成分(b)：α，β―エチレン性不飽和酸が
使用される場合：２〜60重量％、好ましくは５〜
30重量％、ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのモノエステル化物が使用される場
合：10〜80重量％、好ましくは20〜50重量％な
お、両者が併用される場合には上記モノエステル
化物の使用量は10重量％以下でも構わない。単量体(c)：10〜97.9重量％、好ましくは50〜90
重量％。かくして得られる水溶性樹脂の数平均分子量は
500〜100000、好ましくは800〜20000の範囲にあ
ることが好適である。また、酸価は一般に10〜
350、好適には30〜200の範囲内にあることができ
る。該水溶性樹脂の水溶性化は常法により、例えば
樹脂中に存在するカルボキシル基又はスルホン基
を従来公知の中和剤（例えばアミン、アンモニ
ア、アルカリ金属の水酸化物など）で中和処理す
ることにより行なうことができる。なお、該水溶
性樹脂を構成する単量体成分(b)成分として、ポリ
エチレングリコールとアクリル酸又はメタクリル
酸とのモノエステル化物を使用した場合には、一
般にそのままで水溶性化が達成される。勿論、カ
ルボキシル基又はスルホン基の中和による水溶性
を併用しても一向に構わない。本発明に従えば、以上に述べた水溶性樹脂を分
散安定剤として用い、その存在下にラジカル重合
性不飽和単量体が水性媒体中でエマルジヨン重合
せしめられる。かかるラジカル重合性不飽和単量
体は、該水溶性樹脂と相溶性を有し、且つ親水性
が左程強くないものであれば特に制限はないが、
その代表例を示せば次のとおりである。 (i) ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、ａ―メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のC_8〜10ビニルベンゼン誘導
体；ビニルピリジンの如きビニル複素芳香族化
合物。 (ii) アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチルメタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等ア
クリル酸又はメタクリル酸のC_1〜20アルキル又
はシクロアルキルエステル；グリシジルアクリ
レート又はグリシジルメタクリレートとC_2〜18
モノカルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピ
オン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリル
酸など）との付加物：アクリル酸メトキシブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エ
トキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸
のアルコキシエステル；アリルアクリレート、
アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルケニルエステル；ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のC_2〜8ヒドロキ
シアルキルエステルと上記C_2〜26モノカルボン
酸化合物との縮合体。 (iii) ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
の炭素原子数２〜８個のポリオレフイン。 (iv) 酢酸ビニル、ベオバモノマー（シエル化学社
製）等のカルボン酸ビニルエステル。 (v) その他：Ｎ―ｎ―ブトキシアクリルアミド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノオレフイン
（例えばエチレン、プロピレン、イソブテンな
ど）等。これらラジカル重合性不飽和単量体のうち、本
発明において特に好適なものとしてはビニル芳香
族化合物及びアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルが挙げられる。これら不飽和単量体は最終のエマルジヨン組成
物に望まれる物性に応じて適宜選択され、それぞ
れ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以上
組合わせて使用することができる。さらに、上記
単量体中には、用いる単量体の全量の50重量％以
下、好ましくは30重量％以下の量で親水性不飽和
単量体を存在させてもよい。存在させ得る親水性
不飽和単量体の例としては、２―ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、
２―ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ―メチ
ロールアクリルアミド、メタクリルアミドなどが
あり、これらは２種又はそれ以上組合わせて使用
することができる。前記水溶性樹脂の存在下におけるかかるラジカ
ル重合性不飽和単量体のエマルジヨン重合の方法
としては、通常公知の方法が用いられる。例えば
前記した水溶性樹脂の存在下で、必要に応じて前
に記載した重合開始剤を用いて撹拌しながら又は
静置状態で氷点以上、水の沸点以下の温度で行な
われる。上記重合の反応媒体としての水性媒体と
しては、水の他、水と前に記載した水―混和性有
機溶媒との混合物もまた使用することができる。ここで、分散安定剤として使用される水溶性樹
脂の使用量は生成するエマルジヨン中の全固形分
（水溶性樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との
合計）に対して一般に５〜80重量％、好ましくは
10〜40重量％になるような割合とすることができ
る。かくして得られる水性エマルジヨン組成物は、
そのまま被膜形成成分として被覆用組成物に使用
することができ、さらに接着剤の成分として使用
することができる。また、該エマルジヨン組成物
には、必要に応じて他の水溶性樹脂、体質顔料、
着色顔料、錆剤、可塑剤、有機溶媒等を通常用い
られている量で含有させることもできる。本発明の水性エマルジヨン組成物は、分散安定
剤として使用する水溶性樹脂がエマルジヨン重合
中にラジカル重合性不飽和単量体と適度にグラフ
ト反応し、このグラフト化物が生成する重合体エ
マルジヨン粒子と良く絡みあつているため非常に
優れた分散安定性を示す。また、該水性エマルジ
ヨン組成物から形成される被膜は、耐水性、耐黄
変性、光沢等の性質に優れ、粘着感も呈さない。
しかも接着剤の成分として使用しても、適用され
た接着剤表面を汚すこともない。本発明の水性エマルジヨン組成物は、そのまま
又は他の水溶性又は水分散性樹脂と併用して般用
塗料として使用することができる。形成された被
膜は常温でも充分に硬化するが、必要に応じて加
熱硬化せしめてもよい。さらに、本発明の水性エ
マルジヨン組成物は塗料以外に接着剤、樹脂加工
用としても使用することができる。次に、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、実施例中「％」は特に断らないかぎり「重
量％」を示す。実施例１２の４ツ口フラスコに、ブチルセロソルブ
556ｇを加えて60℃に加熱する。このものにアリ
ルメタクリレート15ｇ、エチルアクリレート77
ｇ、メチルメタクリレート173ｇ、アクリル酸90
ｇ、２―エチルヘキシルメタクリレート201ｇ及
びアゾビスジメチルバレロニトリル32ｇの混合物
を、そして別の口からｔ―ドデシルメルカプタン
５ｇとブチルセロソルブ50ｇの混合物を同時に３
時間にわたつて滴下する。滴下終了１時間後にア
ゾビスジメチルバレロニトリル５ｇを加え、さら
に２時間放置する。かくして、酸価130及び固形分48.4％の水溶性
樹脂溶液が得られた。上記樹脂溶液165ｇ、アンモニア水（29％）12
c.c.、ｎ―ブチルメタクリレート207ｇ及び水355ｇ
を混合し、よく分散した後、過硫酸アンモニウム
0.5ｇを水５ｇに溶解した溶液を加えて80℃で３
時間加熱する。かくして得られたエマルジヨン組
成物の性状及び塗膜性能を後記表１に示す。実施例２２の４ツ口フラスコに、ブチルセロソルブ
556ｇを加えて60℃に加熱する。このものにアリ
ルメタクリレート５ｇ、エチルアクリレート77
ｇ、メチルメタクリレート173ｇ、アクリル酸90
ｇ、２―エチルヘキシルメタクリレート211ｇ及
びアゾビスジメチルバレロニトリル32ｇの混合溶
液を３時間にわたつて滴下する。滴下終了１時間
後にアゾビスジメチルバレロニトリル５ｇを加
え、さらに２時間反応させる。かくして、酸価
118及び固形分50.5％の水溶性樹脂溶液が得られ
た。上記樹脂溶液158ｇ、アンモニア水（29％）11
c.c.、ｎ―ブチルメタクリレート207ｇ及び水355ｇ
を混合し良く分散した後、過硫酸アンモニウム
0.5ｇを水５ｇに溶解した溶液を加えて80℃で３
時間加熱する。かくして得られたエマルジヨン組
成物の性状及び塗膜性能を後記表１に示す。比較例１実施例２におけるアリルメタクリレート５ｇに
代えて同量の２―エチルヘキシルメタクリレート
を使用した以外は実施例２と同様の方法で水溶性
樹脂を合成した。該水溶性樹脂溶液の酸価は124、
固形分は50.3％であつた。上記樹脂溶液を用いて、実施例２と同様の方法
でエマルジヨン組成物を合成した。該エマルジヨ
ン組成物の性状及び塗膜性能は後記表１に示す。実施施３実施例１におけるｎ―ブチルメタクリレート
207ｇに代えてｎ―ブチルアクリレート104ｇ及び
スチレン103ｇを使用した以外は実施例１と同様
の方法によつてエマルジヨン組成物を合成した。
該エマルジヨン組成物の性状及び塗膜性能を後記
表２に示す。比較例２比較例１におけるｎ―ブチルメタクリレート
207ｇに代えてｎ―ブチルアクリレート104ｇ及び
スチレン103ｇを使用した以外は比較例１と同様
の方法でエマルジヨン組成物を合成した。該エマ
ルジヨン組成物の性状及び塗膜性能を後記表２に
示す。実施例４実施例１におけるエチルアクリレート及びメチ
ルメタクリレートの合計量250ｇに代えて、同量
のｉ―ブチルメタクリレートを使用した以外は実
施例１と同様の方法で水溶性樹脂を合成した。該
水溶性樹脂の酸価は129、固形分は48.0％であつ
た。上記樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法
でエマルジヨン組成物を合成した。該エマルジヨ
ン組成物の性状及び塗膜性能は後記表２に示す。実施例５実施例１におけるアリルメタクリレート15ｇに
代えて同量のアリルグリシジルエーテルとアクリ
ル酸の付加物を使用した以外は実施例１と同様の
方法で水溶性樹脂を合成した。該水溶性樹脂の酸
価は130、固形分は48.1％であつた。上記樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の方法
でエマルジヨン組成物を合成した。該エマルジヨ
ン組成物の性状及び塗膜性能は後記表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) １分子中に下記式［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、 R′は【式】【式】フエニレン又は低級アルケニレン基を示し、R″は水素原子、
メチル基又はエチル基を示す］で示される１個のラジカル重合性不飽和基と少
くとも１個のグラフト重合性不飽和基とを含有
する単量体、 (b) α，β―エチレン性不飽和酸、及び／又はポ
リアルキレングリコールとアクリル酸又はメタ
クリル酸とのモノエステル化物、並びに (c) 他のラジカル重合性不飽和単量体の共重合体より成る水溶性樹脂の存在下に少な
くとも１種のラジカル重合性不飽和単量体をエ
マルジヨン重合することを特徴とする水性エマ
ルジヨン組成物の製造方法。