JPS63259566A - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関し、詳しく
はインク、染料あるいはカラー写真等の光間色を防止す
る方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
間色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光間色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎｍ
に少なくとも１つの吸収極大を有する有機物質のことを
意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約３００ｎ
＋ｏから約８００ｎｍ以下の電磁波を意味し、約４００
１未満の紫外線、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの可視光
線および約７０Ｏｒ＋ｍ〜約８００ｎｍの赤外線を包含
する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の射光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある０例えば
米国特許３，４３２，３００号には、インドアエノール
、インドアニリン、アゾおよびアゾメチン染料のような
カラー写真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有
する７エノールタイプの化合物と混合することにより、
可視および紫外部の光に対する堅牢性が改良されること
が述べられている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が者しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られ
ており、例えば特公昭４８−３１２５６号、同４８−３
１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１３
４３２６号および同４９−１３４３２７号にはフェノー
ルおよびビス７エ／−ル類、米国特許３，０６９，２６
２号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル類
、米国特許２，３６０，２９０号および同４，０１５，
９９０号にはα−トコフェロール類およびそのアシル誘
導体、特公昭５２−２７５３４号、特開昭５２−１４７
５１号および米国特許２゜７３５．７６５号にはハイド
ロキノン誘導体、米国特許３゜４３２．３００号、同３
，５７４，６２７号には６−ヒドロキシクロマン類、米
国特許３，５７３，０５０号には５−ヒドロキシクロマ
ン誘導体および特公昭４９−２０９７７号には６゜６′
−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビクロマンＭＷを用
いることが提案されている。しかし、これらの化合物は
色素の不褪色や変色防止剤としての効果が成る程度はみ
られるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許１，４５１，０００号に記載されているがアゾメチン
消光化合物自身が着色しているため着色物質の色相への
影響が大きく不利である。また、金属錯体を、ポリマー
の光劣化防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス、ボリマーケミストリイｉｉ　（Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅ１６．Ｅｄ、）　１２巻、９９３頁
（１９７４）、ジャーナル・オプ・ポリマーサイエンス
、ポリマーレターｉｉ　　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｅｉ、
＊　　Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、）、　　１３巻、
　７１頁（１９７５）などに記載されており、また金属
錯体による染料の光に対する安定化を行う方法が特開昭
５０−８７６４９号およびリサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ
、１５１６２　（１９７Ｂ）に記載されているが、これ
らの錯体は、褪色防止効果そのものが大きくない上に、
有機溶媒への溶解性が高くないので、褪色防止効果を発
揮せしめるだけの量を加えること＞ｔ”ｃさない。更に
、これらの錯体は、それ自体の着色が大きいために、多
量に添加すると、有機着色物質、とくに色素の色相なら
びに純度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭５４−６２８２６号、同５４−８２９８７号、同５４
−６５１８５号、同５４−６９５８０号、同５４−７２
７８０号、同５４−８２３８４号、同５４−８２３８５
号、同５４−８２３８６号、同５４−１３６５８１号、
同５４−１３６５８２号、同５５−１２１２９号、同５
５−１５２７５０号、同５６−１６８６５２号、同５６
−１８７１３８号、同５７−１６１７４４号、特公昭５
７−１９７７０号等に記載されている。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。

また、これらの公知の金属錯体を７）ロデン化銀カラー
写真感光材料（以下、カラー写真材料という）に適用し
た場合、現像処理されたカラー写真材料の未発色部に汚
染が発生し易い。特に現像処理済みのカラー写真材料を
高温、高湿の条件下に保存した場合に汚染の発生が者し
く増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有［７色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もしくは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔１〕
および一般式〔■〕で示される化合物から選ばれる少な
くとも１種とを共存させることにより達成される。

一般式［ｆ） 一般式〔ＩＩ〕 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、
アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を
表し、Ｒ２は置換基を表す。ｎは０〜６の整数を表し、
ｎが２以上の時、複数のＲ２は同じでも異なっていても
よい。

Ｘは酸素原子または＝Ｎ−Ｒ３基を表し、ＲコはＲ１で
表される基と同様の基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式（１）および（Ｉｆ）において、Ｒ１および
Ｒ３で表されるアルキル基としては炭素数１〜３２のも
の、アルケニル基およびアルキニル基としては炭素数２
〜３２のもの、シクロアルキル基およびシクロアルケニ
ル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ま
しく、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は
直鎖でも分岐でもよい。また、これらの基は置換基を有
してもよい。

具体的には、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシ
ル、１−へキシル／ニル、２−クロロ−ｔ−ブチル、ベ
ンノル、２，４−ジーｔ−アルミ７エ／キシメチル、１
−二トキシトリデシル、アリル、インプロペニル、エチ
ニル、２−７”ロビニル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘキセニル等の基が挙げられる。

Ｒ１お上り３で表されるアリール基としては、７エ二ル
基、ナフチル基が好ましく置換基を有してもヨイ。４体
的には、フェニル、４−ニトロ７エ二ル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ノーｔ−７ミル７エ二ル、３−ヘ
キサデシルオキシフェニル、σ−す７チル等の基が挙げ
られる。

Ｒ１およびＲ３で表される複素環基としでは５〜７貝の
ものが好ましく、置換されていてもよく、又縮合してい
てもよい。具体的には２−７゛−リル基、２−チェニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が
挙げられる。

Ｒ１およびＲ３で表されるアシル基としては、例えばア
セチル基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−
２，４−ノーｔ−アミルフェノキシブタフイル基等のフ
ルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシル
オキシベンゾイル基％１１−９０ルベンゾイル基等の７
リールカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ３で表されるスルホニル基としてはメチル
スルホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスル
ホニル基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ３で表されるホスホニル基としてはブチル
オクチルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オ
クチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル
基、７ヱ７キシホスホニル基の如きアリールオキシホス
ホニル基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホ
ニル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ３で表されるカルバモイル基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジプチルカルバモイル基、Ｎ＝（２−ペンタデシルオ
クチルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルカルバモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ノーｔ−７
ミル７エ／キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げら
れる。

Ｒ１およびＲ３で表されるスルファモイル基はアルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換して
いてもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ノエチルスル７アモイル基、Ｎ−（２−ペンタデ
シルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモ
イル基等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ３で表されるオキシカルボニル基は、アル
コキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
が好ましい。アルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンノルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。また、アリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基
、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、鴎−ペンタデシ
ルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ２で示される置換基としては特に制限はないが、Ｒ１
およびＲ３と同様の基を表す以外にハロゲン原子および
アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、スルフィニル、シアン、アルコキシ
、アリールオキシ、複素環オキシ、複素環チオ１、シロ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、ア
ルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルキコキシ力ルポニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノの各基、ならびにスピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒ２で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒ２で表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニル７ミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられる。

Ｒ２で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけ
るアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ１およびＲ３で
表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基トしてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ７シルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基環；カルバモイルオキシ基
としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカル
バモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スル７アモイルアミＩ基としではアルキルスル７アモイ
ルアミ７基、アリールスル７７モイル７ミ７基等； 複素環オキシ基としては５〜７貝の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒトσピラ
ニルー２−オキシ基、１−７エ二ルテトラゾールー５−
オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７真の複索環チオ基が好ま
しく、例えば２−ビリノルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−シ７工／キシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキン基、トリエチルシロキシ基、ツメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはフハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３］へブタン
−１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１３・７１デカン−１−イル、７，７−ノメチル−ビシ
クロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

一般式ＣＩ）および（ＩＩ）において、２個のＲ３が隣
接位にある場合、２個のＲ３は互いに結合して５〜７員
環を形成してもよい。

本発明に係る一般式〔Ｉａで示される化合物は、下記一
般式（Ｉａ）で表される４−ピペリドン系化合物または
Ｃ１ｂ）で表される４−イミノピペリジン系化合物、も
しくは一般式［１１ａ）で表される３−ピペリドン系化
合物または（ｌｌｂ）で表される３−イミノピペリジン
系化合物である。

一般式ＣＩ＆）　　　　　　　　　　一般式［：Ｉｂ’
ｌ一般式（Ｈａ：ＩＩ　　　　　　　　　　一般式Ｃｌ
Ｉｂ：１一般式（Ｉａ）〜Ｃａｂ）において、Ｒ′、Ｒ
２、Ｒ３およびｎは一般式〔ＩａにおけるＲ、’、　Ｒ
，２、Ｒ３およびｎと、それぞれ同義であり、かつ一般
式ＣＩ＆）および（Ｉｂ）の２位、３位、５位、６位の
炭素原子、一般式ＣＩＩａ）および［：ＩＩｂ’］の２
位、４位、５位、６位の炭素原子が各々スピロ炭素原子
となる場合も包含する。

次に本発明に用いられる前記一般式（１）で示される褪
色防止剤（以下、本発明の化合物という）の代表的具体
例を示すが、本発明はこれに限定されない。

Ａ−２４ Ａ−２６Ａ−２７ Ａ−２９Ａ−３０ これら本発明の化合物の合成法は公知であり、例えば特
開昭５４−９８７７１号、同５４−９８７７２号、同５
４−１１２８７３号、西独公開特許２，７５３，２７８
号等に記載されている方法に従って合成することができ
る。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ま
しくは１０〜３００モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。

これらの有機着色物質は、メタノール溶液中で３００ｎ
ｍから８００ｒ＋ａ＋、好ましくは４００ｎｍから７０
Ｏｎ曽に少なくとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく泪いちれる染料
はキノンイミン染料（アノン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ
化合物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物色素現像
薬などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などを
すべて包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインドフェノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミ７基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロー
、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含する
。このカプラーは、例えば米国特許３，２７７．１５５
号および同３，４５８，３１５号に記載されているよう
な、いわゆる４当量型のもの、またはカプリング位の炭
素原子がカプリング反応時に離脱することのできる置換
基（スプリットオフ基）で置換されている２当量型のら
のであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミグゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリ／ベンライミグゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、カブトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。　　　　１．１−１１、以Ｙ余
白 ｒσ ｒρ ｒσ ｒσ ｒσ Ｙ−７ ｒσ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２，
０５７，９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５１−１０２８３８号、同４８−６６
８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９号
、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号、
同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含み
、かつこれらに記載されている方法に従って合成するこ
とができる。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

、　＼ 以下余白 Ｉ ｆ Ｉ Ｃ，Ｈ５ ＣＨ。

し＋２１１２５ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３，６８
４，５１４号、英国特許１，１８３，５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−１２９０３５
号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、米
国特許３゜７２５　、０６７号、英国特許１，２５２，
４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭５９−１７
１９５８号、同５９−１６２５４８号、同６〇−４３６
５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロ
ーノ＋　−Ｎｏ、２４６２６　（１９８４）、特願昭５
９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９
−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−
７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されてい
る化合物を含み、かつこれらに記載されている方法に従
って合成することができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、７エ／−ル系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

以下余白 Ｉ Ｉ Ｈ Ｃ２Ｈ。

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３
．７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１
１２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０
９６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３
４号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミ／７エ／−ル及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

〔例示現Ｆ！剤〕

Ｄ−Ｉ　　　　　　　　　Ｄ−２ −３Ｄ−４ Ｄ−５Ｄ−６ 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

ｉｌ ０１；２Ｈ１ （１＋＋　７　） ＮＩＳＯ２ＣＨ３ 更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料とＬ　
テＪｉ、Ｕ、Ｓ、Ｂ５５１．６７３号、米［ｉｉ１特許
３，９３２，３８１号、同３，９２８，３１２号、同３
，９３１，１４４号、同３，９５４，４７６号、同３，
９２９，７６０号、同３，９４２，９８７号、同３　、
９３２　。

３８０号、同４，０１３，８３５号、同４，０１３，８
３３号、特開昭５１−１１３６２４号、同５１−１０９
９２８号、同５１−１０４３４３号、同５２−４８１９
号、同５３−１４９３２８号、リサーチ・ディスクロー
）＋　−Ｎｏ、１５１５７　（１９７６）、同誌Ｎｏ、
１３０２４　（１９７５）等に記載されたＤＲＲ化合物
の酸化によって形成される染料を挙げることができる。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許８４０，７３１号、同９０４　、３６４
号、同９３２，２７２号、同１，０１４，７２５号、同
１，０３８，３３１号、同１，０６８，３５２号、同１
，０９７，０６４号、特開昭５１−１３３０シ１号、υ
５Ｔ９００ｙ０２９　（Ｕ、Ｓ、Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ、
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）−。

米国特許３，２２７，５５０号に記載されたごときＤＤ
Ｒカプラーのカラー現像主薬の酸化体との反応によって
放出される染料もしくは、カラー現像主薬の酸化体との
反応によって形成される染料を挙げることができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭３５−１８２号、同１８３３２号、同４８−
３２１３０号、同４６・４３９５０号、同４９−２６１
８号などに記載された色素現像薬を挙げることができる
。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クト７アストイエローＧＣ（Ｃ。

１．２９０００）、グリソフェニン　（Ｃ，［２４８９
５）などのアゾ染料、インシゴゴールデンイエローＩＧ
Ｋ　（Ｃ，１゜５９１０１）、インジゴゾールイエロー
２　ＧＢ　（Ｃ，１，６１７２６）、アルボゾールイエ
ローＣＣ＾−ＣＦ　（Ｃ，Ｉ、６７３０１）、インゲン
スレンイエローＧＦ　（Ｃ，Ｉ、６８４２０）、ミケス
レンイエローにＣ（Ｃ，Ｉ、６７３００）、インゲンス
レンイエロー４　ＧＫ　（Ｃ，１，６８４０５）などの
ベンゾキノン系染料；アントうキ７ン系、多環系可溶性
建染染料、その他の建染染料などを挙げることができる
。

マゼンタ染料としては、スミライトサブラルビノールＢ
　（Ｃ０１，２９２２５）、ペンゾプリリアントケラニ
ンＢ　（Ｃ，１，１５０８０）などのアゾ染料、インノ
ボゾールブリリアントピンクＩｌ’ｔ　（Ｃ，１，７３
３６１）、インジゴゾールバイオレット１５Ｒ（Ｃ，Ｉ
、５９３２１）、インジゴゾールレッドバイオレットＩ
ＲＲＬ　（Ｃ，Ｉ、５９３１８）、インダンスレンレッ
ドバイオレットＲＲＫ　（Ｃ，Ｉ、６７８９５）、ミケ
スレンブリリアントバイオレットＢＢＫ　（Ｃ，Ｉ。

６３３５）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系
、アントクキフン系複素多環式化合物からなる可溶性建
染染料、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー６８　（
Ｃ，１，２４４１，０）、ダイレクトブリリアントブル
ー　２　Ｂ　（Ｃ，１，２２６１０）、スミライトサブ
ラブル−Ｇ（Ｃ０１，３４２００）などのアゾ染料、ス
ミライトサプラターキースブルーＧ　（Ｃ，Ｉ、７４１
８０）、ミケスレンブリリアントブルー４　Ｇ　（Ｃ，
Ｉ、７４１４０）などの７タロシアニン染料、インダン
スレンターキースプルー５（：　（Ｃ，１，６９８４５
）、インダンスレンブル−ＧＣＤ　（Ｃ，Ｉ。

７３０６−６）、インジゴゾール０４Ｇ　（Ｃ，Ｉ、７
３０４６）、アンスラゾールグリーン１８　（Ｃ，１，
５９８２６）などを挙げることができる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２，１９１号および同
２，３０４，９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
ても何ら差し支えない。このとき本発明の化合物を２種
以上混合して用いても何ら差し支えない。更に本発明の
化合物の添加方法を詳述するならば、１種または２種以
上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイドロキノン
誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止
剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメー）！、エステ
ル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導体等、特に
ジブチル７タレート、トリフレノルホスフェート、ジ−
ミーオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、トリヘ
キシルホスフェート、デカリン、Ｎ、Ｎ−ノエチル力ブ
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ペンタ
デシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフィン等
の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル
、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサ７−ル、シクロヘ
キサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶解し　
（これらの高沸、α溶媒および低沸点溶媒は単独で用−
１でも混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤お上り／またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモアラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性パイングーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー
、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、
得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えば））ロデ
ン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親木コ
ロイド層のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい０着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい。従って、このような用い方に対しては
、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して離
れていくことのないように受像体の媒染層に保持され得
るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカプ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよし１１１ 上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともできる
。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬を
含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級ア
ミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現像
剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ツメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ノエチ
ルーｐ−７ｘニシンジアミンなどを用いることができる
。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム
、カラー反松フィルム、カラー拡散転写用フィルムユニ
ット、銀色素漂白用感光材料、熱現像用カラー感光材料
など各種のカラー写・真感光材料が挙げられる。

〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施ｆｉ様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大５８３ｎｍ） Ｃ！ ０．５ｇをクプチル７タレー）４ｍｆおよび酢酸エチル
８ｍｌに溶解し、この溶液を０．５％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム水溶ｗＸ２ｍｆを含む１０％ゼラ
チン溶液１０ｍＡ’に乳化分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液３０ｍ１に混
合し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
塗布して試料を得た。この試料をＮｏ。

１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ３
５０ｘｇ加えて上記試料Ｎｏ、　１’と同様の方法で塗
布して試料Ｎｏ、　２及ＶＮｏ、３を作成した。

また上記試料Ｎｏ、　１の方法で上記乳化分散液を作る
際に、表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ３５０ｚｇずつ加えて上記試料Ｎｏ、　１と同様の方
法で塗布して１２種の試料（Ｎｏ、　４〜１５）を作成
した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５５−１２１２９号に記
載の金属錯体 比較化合物（ｂ）・・・同　　上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに２００時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す
。但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

５茶の４）Ｊ朋諷反 表　　１ 表１から明らかなように、本発明の褪色防止耐を使用し
た試料（Ｎｏ、　４〜１５）は、公知の金属錯体を使用
した試料（Ｎｏ、２及１３）より優れた光間色防止効果
を示しており、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められな
かった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大５３６ｎｍ
）に変えた以外は全〈実施例１と同様の方法で１５ａの
試料（Ｎｏ、Ｌ、Ｓ〜３０）を作成した。

得られた試料をキセノン７エードメーターに１５０時間
曝射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表２に示す
。

（マゼンタ染料） 以下余白１ 一−−′ 表　　２ 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料は
、公知の金Ｒ錯体を使用した試料より優れた光間色防止
効果を有していることが判る。また本発明に係る試料は
、黒褐色状の変色が殆ど認められず、射光試験後も好ま
しい色相を保っていた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）２５ｇ
をトリクレジルホス７エー）　２５ｍｆ及び酢酸エチル
１００ｎ＋＆に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５
００ｎ＋ｆに添加後、ホモジナイザーにより分散し、得
られた分散液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％
含有）乳剤１，０００ｍ１に添加し、硬膜剤としてＮ、
Ｎ’、Ｎ”−）リアクリロイルへキサヒドロ−ｓ）リア
ノンの２％メタノール溶液１０ｍＮを加え、ポリエチレ
ンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料
を得た。この試料をＮｏ、３１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ２５ｇ添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、３２及びＮｏ。

３３を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ２０ｇ添加し同様に塗布して７種の試料（Ｎｏ。

３４〜４０）を作成した。

比較化合物（ｃ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｄ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ベンノルアルコール　　　　　　　　　１２，０ｍ１ヘ
キサメタ燐酸ナトリウム　　　　　　２．５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１．９ｇ臭化ナトリ９ム
　　　　　　　　　　　　１．４ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　３０，０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−４−７ミノ７ニリン硫酸塩　　５
．０ｇ水を加えて１Ｎとし、水酸化ナトリウムを用いて
、ｐＨ１０，３０に１１１１ｇする。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム６１．０゜ エチレンノアミン四酢酸２アンモニウム５．０ｇ 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２４．５ｇメ
タ重亜硫酸アンモニウム　　　　　　１３．３ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて
ＩＩｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，５に調整す
る。

〔処理工程〕（３０℃） 処理時間 現　　　像　　　　　　　　　　　　　　　３分３０秒
漂白定着　　　　　　　　　１分３０秒水　　　洗　　
　　　　　　　　　　　　　３分乾　　　　燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外縁カッ
ト・フィルターであるコダック・ラフテンフィルターＮ
ｏ、２Ａを付けてキセノンフェードメーターで１５０時
間褪色テストを行なった。その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前１．０の濃度部分の濃度変
化で示した。

表　　３ （発色マゼンタ色素のメタ／−ル溶液中での吸収極大は
５３６ｎｍであった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光間色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）３５ｇを
ノオクチル７タレー）　３５ｍ１及び酢酸エチル１００
ｍ１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶液５００ｎ＋
ｔ’に添加後、ホモノナイザーにより分散し、得られた
分散液を赤色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）
乳剤１，０００ｍ１に添加し、硬膜剤としてＮ　、Ｎ’
、Ｎ”−）リアクリロイルへキサヒドロ−Ｓ−トリアノ
ンの２％メタノール溶液１０＋ｎＮを加え、ポリエチレ
ンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料
を得た。この試料をＮｏ、４１とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ１２ｇ添加してｌ’１の試料（Ｎｏ、
　４２〜５０）を作成した。

比較化合物（ｅ）・・・特開昭５９−８７４５６号に記
載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カー／　）フィルター
　（実施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフ
ェードメーターで２５０時間褪色テストを行なった。そ
の結果を表４に示した。

表　４ （発色シアン色素のメタノール溶液中での吸［極大は６
５２ｎ糟であった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光間色防止効果も大きい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

く熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン・・・写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ１７８１９
ＰＣ）を２：１（重量比）で混合したもの。

ＰＶＰ・・・ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）固体熱
溶剤・・・ｐ−ブトキシベンズアミド液体熱溶剤・・・
１，２．４−ブタン）　ｌ）オール還元剤・・・下記還
元剤ＡとＢを７＝３（モル比）以下余白 （Ａ＞ （Ｂ） 有機銀塩・・・５−メチルベンゾトリアゾール銀感光性
ハロゲン化銀・・・特願昭６１−２５４２５７号の実施
例に記載されているものと同じものを用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−ＣＰＭ） ＣＨ。

ｘ：ｙ＝８０：２０（重量比） 以下余白 マゼンタ色素供与物質（Ｍ−ＣＰＭ） ＣＨ。

シアン色素供与物質（Ｃ−ＣＰＭ） 聞 ｘ：ｙ＝６０：４０（重量比） 以下余白、゛。

ζ。

く熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ１７０μ１１重量１９０ｙ／ｚ
２）上に、以下の受像層塗布液を湿潤膜厚１３７，２μ
肩で塗布して乾燥し、熱現像受像要素を作成した（試料
Ｎｏ、５１）。

（受像層塗布液） ポリ塩化ビニル（和光紬薬製、ｎ　＝１，１００）２１
．０ｇ テトラヒドロフラン　　　　　　　　　１９０ｚ１同様
の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示すよ
うに比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合物を
、それぞれ０．８ｇずつ（併用の場合は各々０．４ｇず
つ）加えて上記試料Ｎｏ、５１と同様に塗布して９種の
試料（Ｎｏ、５２〜６０）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通しで４０００ＣＭ　Ｓのタングステン光露光
を与え、熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同士を重ね合
わせて１００℃にて４秒間の予備加熱を行った後、１５
０℃にて９０秒間の圧着加熱（熱現像）を行った。なお
、予備加熱およ１圧着加熱は特開昭６１−１５３６５１
号の図−２に示される熱現像装置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結果を併
せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターＰＯ＾−６５（小西六写真工業製）にて
緑色光で測定した。

（耐光安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノンフェードメーター
（ス〃試験機ＨＥ−ＯＸ−ＩＣ）にて５日および１０日
の光照射を行い、色素濃度残存率（％）を調べた。

以下余白 表６ ＊紫外線吸収剤（ＵＶ−ｔ） ＊比較化合物（ｃ）は実施例３に使用したものと同じ。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
ても、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。

〔発明の効果〕

本発明に係る光間色防止剤を有８！着色物質と存在させ
ることにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料
に用いられる色素、染料等の光による変褪色を者しく軽
減することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機着色物質と下記一般式〔 I 〕および一般式〔II〕
   で示される化合物から選ばれる少なくとも１種を共存さ
   せることにより、有機着色物質の光に対する褪色を防止
   することを特徴とする有機着色物質の光褪色防止方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
   基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホニル基、
   ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基また
   はオキシカルボニル基を表し、Ｒ＾２は置換基を表す。 ｎは０〜６の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ＾
   ２は同じでも異なっていでもよい。Ｘは酸素原子または
   ＝Ｎ−Ｒ＾３基を表し、Ｒ＾３はＲ＾１で表される基と
   同様の基を表す。〕