JPS63260925A - 主鎖にジシラン結合を有するポリシロキサンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な高分子化合物である式（１）で示され
る繰り返し単位よりなり、重量平均分子量が約５０００
以上、通常５０００〜１０００００である主鎖にジシラ
ン結合を有するポリシロキサン（以下、ポリシロキサン
のと称する）に関する発明、および式（２） で示される１、２−ジクロロ−１，２，２−トリメチル
−１−フェニルジシラン（以下、ジシラン■と称する）
を加水分解して得られる環状シロキサンオリゴマー、鎖
状低分子シロキサンオリゴマーあるいはこれらの混合物
（以下、シロキサンオリゴマー類と総称する）を重合さ
せることからなるポリシロキサン■の製造法に関する。

（従来技術） 従来知られているポリシロキサンとしては。

下記の式（３）、式（４）および式（５）に示されるよ
うに、主鎖の繰り返し単位が一８ｉ−０−であす、ケイ
素の置換基としてアルキル基およびフェニル基を有する
ポリシロキサン〔エンサイク、ロペエディアオブケミカ
ルテクノロジイ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉａ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｏｃｈｎｏｌｏｇｙ）第三版、第２
０巻、第９２２〜９６２頁（１９８２年）〕であり、（
上記各式において、Ｑ、ｎ、ｍは正の整数である。） である鎖状、環状およびかご状の重合体が開示されてい
る〔工業化学雑誌、第６６巻、第６３７頁（１９６３年
）〕が、重合度が４〜５程度のいわゆるオリゴマーであ
り、ケイ素の置換基がメチル基のみである。

（発明が解決すべき問題点） 従来のポリシロキサン類は、前述の式（３）。

式（４）および式（５）に示されるように、主― 鎖の繰り返し単位が一８ｉ−０−であるポリシあるにし
ても繰り返しが数個のみであり、本発明の如き主鎖の繰
り返し単位が−Ｓｉ　−Ｓｉ　−０−であり重量平均分
子量が約５０００以上、通常約５ｏｏｏ〜１０００００
であるポリシロキサンは見い出されていない。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、主鎖にジシラン結合を有する新規な高分
子化合物であるポリシロキサン■およびその製造法を見
い出し１本発明を完成したものである。

本発明のポリシロキサン■の製造法は、まず式（２） で示されるジシラン■を加水分解することによリシロキ
サンオリゴマー類を得る。この加水分解反応はジシラン
■と等モル以上の水を反応させるが、このさい必要に応
じて、ジシラン■に対して２〜３倍モルの水酸化アルカ
リ金属の如きアルカリの存在下に反応してもよい。また
加水分解反応はアルコール類、ケトン類、炭化水素系有
機溶媒中で行ってもよく、溶媒量はジシラン■に対して
等量〜１００倍量が適している。

反応温度は１０〜１００℃であり、反応時間０．１〜１
０時間で反応は完結する。この加水分解反応で得られる
シロキサンオリゴマー類は、式（１）で示される繰り返
し単位が２〜１０、おおむね３〜５の環状または鎖状の
シロキサンオリゴマーであり１通常は混合物として次の
重合反応に用いる。反応物より単離したシロキサンオリ
ゴマー類は、そのままでも重量反応に用いられるが、蒸
留等で精製したのち用いてもよい。次いで、このシロキ
サンオリゴマー類を無溶媒または非プロトン性溶媒中で
、酸またはアルカリを触媒として重合させることにより
ポリシロキサン■が得られる。非プロトン性溶媒として
はｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ベンゼン、トルエン、
テトラヒドロフランなどが用いられ、酸触媒としては硫
酸、塩酸、リン酸、酸性白土、塩化鉄などが、アルカリ
触媒としては水酸化アルカリ金属、水酸化第４級アンモ
ニウム、水酸化テ１−ラアルキルホスホニウムなどが用
いられる。これら触媒の使用量は種類により異るが、シ
ロキサンオリゴマー類に対して０．０１重量％〜５０重
量％、特に０．０１重量％〜１０重量％が好適である。

反応温度は室＠〜２００℃、好ましくは室温〜１６０°
Ｃである。反応時間は使用する触媒の種類や反応温度等
により変化するが１〜４８時間が適当であり２通常は４
〜２４時間で反応は完結する。反応後、通常の単離・精
製手段により処理して、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）約
５０００以上、通常約５０００〜１０００００、分散度
（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）　１　、５〜２　、０のポリ
シロキサン■を９０％以上の高収率で得る。

（効　　果） 本発明は出発原料としてジシラン■を選択することによ
り、主鎖にジシラン結合を有する新規なポリシロキサン
■を提供するものであり、本発明で得られるポリシロキ
サン■は重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）約５０００以上、
通常約５０００−１０００００、分散度（Ｍｗ／Ｍ口）
１．５〜２．０であり、電子材料、高分子改質剤として
の機能を有する新規な高分子化合物である。また、原料
であるジシラン（Φは、メチルクロライドと金属ケイ素
とからジクロロジメチルシランを合成するさいに１０〜
２０％副生するジシラン留分より誘導されるもので、現
在このジシラン留分は未利用のまま貯蔵または廃棄され
ており、本発明はかかる未利用資源の有効利用をもはか
るものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 冷却管、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えたＩＱ
四つロフラスコに、水１００ｇ、水酸化ナトリウム１７
．６．およびアセトン２００ｍ　Ｑを仕込み、激しく攪
拌しながらアセトン７５ｍ　Ｑに溶解した１、２−ジク
ロロ−１，２，２−）−リスチル−１−フェニルジシラ
ン５０ｇを１５分を要して滴下したのち、２０〜３０℃
で１時間加水分解反応を行った。反応終了後静置し、分
離取得した上層を中和後、トルエン２５０ｍ　Ｑで抽出
し、水洗、乾燥、濃縮して無色〜淡黄色液体のシロキサ
ンオリゴマー３８ｇを得た。収率９７％ 次いで、このシロキサンオリゴマー３８ｇおよび濃硫酸
２ｇを２００１１ＩＱのフラスコに仕込み、室温で８時
間攪拌して重合反応を行った。反応終了後水Ｌｏｇを加
えて硫酸層を分離除去したのち、無水炭酸ナトリウムと
無水硫酸ナトリウムを加えて中和、乾燥、濾過して無色
で粘稠状液体のポリシロキサン３６．５ｇを得た。収率
９３．６％（対１　。

２−ジクロロ−１，２，２−トリメチル−１−フェニル
ジシラン）。

プロトンＮＭＲスペクトル（６０Ｍ）Ｉｚ、　ＣＤＣＱ
、　）δｐｐｍ＝　Ｑ　〜０．３　（ブロード、Ｓｉ−
Ｍｅ）６．９〜７．４（ブロード、Ｓｉ−Ｐｈ）Ｍｅ／
Ｐｈ比（プロトン比）　９７５．１ゲルパ一ミエーシヨ
ンクロマトグラフイー測定条件二カラム　日立化成ＧＬ
−Ｒ４００Ｍ溶離剤　テトラヒドロフラン 流速１．ＯｍＱ／ｗｉｎ 重量平均分子量（Ｍｗ）　６９０００ 分散度（Ｍ豐／Ｍｎ）　１．６ 実施例２ 実施例１と同様の加水分解反応により得られたシロキサ
ンオリゴマー３８ｇ、水酸化カリウム０．０３ｇおよび
ジメチルスルホキシド０．０５ｇを２００　＋ｎＱのフ
ラスコに仕込み、１００℃で６時間攪拌して重合反応を
行った。反応終了後エピクロルヒドリンを加えて触媒を
中和したのち、水洗、乾燥して無色で粘稠状液体のポリ
シロキサン３５．５ｇを得た。収率９１．０％（対１．
２−ジクロロー１．２．２−トリメチル−１−フェニル
ジシラン）。

プロ１−ンＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣＱ
　１）δｐｐｍ＝　Ｏ〜０．３　（ブロード、Ｓｉ−阿
ｅ）６．８〜７．３（ブロード、Ｓｉ−Ｐｈ）Ｍｅ／Ｐ
ｈ比（プロトン比）９１５．１ゲルパ一ミエーシヨンク
ロマトグラフイー測定条件：カラム　日立化成ＧＬ−Ｒ
４００Ｍ溶離剤　テトラヒドロフラン 流速１．ＯｍＱ／ｍｉｎ 重量平均分子量（Ｍｗ）　２３０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）　１．９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で示される繰り返し単位よりなり、重量平均分子量が約
   ５０００以上の主鎖にジシラン結合を有するポリシロキ
   サン。 ２、１，２−ジクロロ−１，２，２−トリメチル−１−
   フェニルジシランを加水分解して得られる環状シロキサ
   ンオリゴマー、鎖状低分子シロキサンオリゴマーあるい
   はこれらの混合物を重合することを特徴とする式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で示される繰り返し単位よりなり、重合平均分子量が約
   ５０００以上の主鎖にジシラン結合を有するポリシロキ
   サンの製造法。