JPS63260954A - 導電性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は導電性シリコーンゴム組成物、特には成形加工
性がよく、加硫障害などの問題もなく加硫によって体積
抵抗率が１Ω・１以下の高導電性を示すシリコーンゴム
を与えるので、キーボード、コネクター、電磁波シール
ド用パツキン材などとして有用とされる導電性シリコー
ンゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムはこれを構成するオルガノポリシロキサ
ンが特異な骨格を有するものであることから電気絶縁性
、耐候性、耐熱性、耐寒性にすぐれており、種々の用途
に利用されているが、これにカーボンブラック、グラフ
ァイト、銀、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維など
を添加したものは体積抵抗率が１０ｒ″〜１０−４Ω・
１の導電性を示すので卓上計算機、パーソナルコンピュ
ーター　、時計などにおけるキーボード、コネクターや
電磁波シールド用バッキング材などとしても使用されて
いる。

しかし、従来公知のカーボンブラック、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチェンブラックＥＣ（ライオンアクゾ
社製商品名）などを配合した導電性シリコーンゴム組成
物はこのカーボンブラックの配合量を増加させても体積
抵抗率は２Ω・１程度までしか低下させることができず
、しかもカーボンブラックの多量添加は組成物の可塑度
を高くするし、流動性をわるくするのでロール加工、押
出し成形、モールド成形などの成形性が劣るようになっ
て成形が難しくなるという不利を与え。

さらにはカーボンブラックに含まれているイオウ。

油などの不純物による硬化障害によって硬化不良となっ
たり、得られるシリコーンゴムが機械的強度のよりいも
のになるという欠点を与える。

他方、銀、ニッケルなどの金属粉を配合した導電性シリ
コーンゴムは体積抵抗率が１０−４Ω・１程度の高導電
性を示すけれども、この金属粉の多量添加はシリコーン
ゴム組成物の比重を増加させ。

高価なものにするという不利を与えるし、これを硬化し
て得られるシリコーンゴムは一般的物性が低下するほか
高温雰囲気下では金属粉の酸化によって抵抗が上昇する
欠点があり、また、金属粉の添加量の調節によって１０
−１Ω・ｌ程度の抵抗を有する導電性ゴムが得られるが
、抵抗値が微妙にばらつき、安定したものが得られない
という欠点がある。

（発明の構成） 本発明はこのような問題点を解決した導電性シリコーン
ゴム組成物に関するもので、これは１）平均重合度が１
００以上であるオルガノポリシロキサン１００重量部、
２）式 Ｒ（ＣＧＨ５）　Ｘ　ＳｉＯあゆよ− ａ　　　　　　　　　ｂｅ （こへにＲは同一または異種の非置換または置換−価炭
化水素基、又は水素原子、水酸基または加水分解可能な
基、ａは０≦ａ≦３、ｂはｏ＜ｂ≦３、ＣはＯ≦Ｃ≦３
でＯ＜　ａ　＋　ｂ　＋ｃ≦４）で示されるフェニル基
含有有機けい素化合物０．５〜４０重量部、３）導電性
カーボンブラック３〜１５０重量部、４）硬化剤０．１
〜１０重量部とからなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは前記したような不利を伴わない
導電性シリコーンゴムを開発すべく種々検討した結果、
オルガノポリシロキサンと硬化剤とからなる公知のオル
ガノポリシロキサン組成物に導電性付与剤としてカーボ
ンブラックを使用しても、これに上記した式で示される
フェニル基含有有機けい素化合物を添加するとフェニル
基がカーボンブラックと親和性をもつものであるので、
この有機けい素化合物がカーボンブラック界面に集まっ
てカーボンブラック表面を覆うようになってカーボンブ
ラック連鎖を混練配合による応力から保護するようにな
るのでカーボンブラックの大量添加が容易となるし、こ
れによって組成物の成形性が損われることもなくなり、
さらにはカーボンブラックに含まれているイオウ、油な
どの不純物がオルガノポリシロキサンに移行することも
ないのでこの組成物が硬化障害を起すこともなくなると
いうことを見出し、これによれば成形性がよく、加熱硬
化も容易で、カーボンブラックの多量添加によって体積
抵抗率が１Ω・１以下であるシリコーンゴム硬化物も容
易に得ることができるということを確認し、この組成物
を各成分の種類。

配合量などについての研究を進めて本発明を完成させた
。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは平均組成物が １ＳｉＯ ｄ　　　４−ｄ ２　　で示され、このＲ１はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基
などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基ま
たはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部ま
たは全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロ
ロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基
などから選択される同一または異種の非置換または置換
１価炭化水素でｄは１．８〜２．１０である、一般的に
は主鎖がジメチルシロキサン単位からなり、この主鎖に
ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などが
導入されたものとされるが、このものはその重合度が１
００以下では硬化後の機械的強度が劣り、非常に脆くな
るので、重合度が１００以上のものとすることが必要と
される。

つぎに本発明の組成物における第２成分としてのフェニ
ル基含有有機けい素化合物は式％式％ で示され、このＲは上記したＲ１と同一の基で例示され
る同一または異種の非置換または置換１価炭化水素、Ｘ
は水素原子、水酸基またはメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ
基、アミノキシ基、ケトオキシム基、アミド基、アルケ
ニルオキシ基などのような加水分解可能な基で、ａ、ｂ
、ｃは０≦ａ≦３、ｏ＜ｂ≦３、Ｏ≦Ｃ≦３で０　＜　
ａ　＋　ｂ＋Ｃ≦４であるものとされるが、このものは
粘度が高すぎると後記する効果が得られにくくなるので
動粘度が１，０ＯＯｃＳ以下のものとすることが好まし
く、これには下記のようなオルガノシラン、オルガノポ
リシロキサンが例示される。

（ＣＨｉ）（Ｃ−Ｈｓ）ｚ　５ｉＨ１ （ａＨ３）（ｃｓＨｓ）ｚ　５ｘＯＨ１（ＣＨ３）（Ｃ
，Ｈ，）Ｓｉ（ＯＣＣＨ，）、　。

（Ｃ，Ｈｓ）Ｓｉ（Ｎ（ＣＨａ）Ｊｉ、ＣＨ。

（ＣＨ，）（Ｃ６Ｈ５）、５Ｌ−０−８Ｌ−０−Ｓｉ（
Ｃ，Ｒ５）２（ＣＨＩ）、ＣＨ。

（ＣＨ，）□ＳＬ　（０−８ｉ（ＣＨ３）（Ｃ，Ｈ，）
）４０　　Ｓ　ｉ　（ＣＨａ　）２十〇−８ｉ（ＣＨ３
）、、（ｃＨ３）３Ｓｘ（ｏ　　５ｔ（ＣｓＨｓ）ｚす
膳 Ｈつ−５ｉ（ＣＨ３）、＋−０−８ｉ（ＣＨ，）３、（
Ｃ，Ｈ，）Ｓｉ−ＥＯ−３Ｌ（ＣＨ，）、Ｈテ、　、（
Ｃ，Ｈ，）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　　、（ＣＨ，）（Ｃ
，Ｈ，）、５ｉ−０−８ｉ（Ｃ，Ｈ，）、（ＣＨ，）。

なお、このフェニル基含有けい素化合物の配合量は上記
した第１成分としてのオルガノポリシロキサン１００重
量部に対して、０．５重量部以下では少量にすぎて後記
する導電性材としてのカーボンブラックの全粒子を覆う
ことができなくなるのでその効果が期待できず、４０重
量部以上とするとこの組成物が作業性のわるいものとな
り、これを硬化して得た硬化物の機械的強度が低下し。

−表面へのブルーミングも生じるので、０．５〜４０重
量部の範囲とすることが必要とされるが、この好ましい
範囲は１〜１０重量部とされる。

また、この組成物における第３成分としての導電性カー
ボンブラックはこの組成物から作られるシリコーンゴム
硬化物に導電性を付与するために添加されるもので、こ
れはこの種の目的に使用されている公知のものから選択
すればよく、これにはパルカンＣ、パルカンＳＣ，パル
カンＰ、パルカンＸＣ−７２（米国キャボット社製商品
名〕、コンチネックスＣＦ、コンチネックス５ＣＦ（米
国コンチネンタルカーボン社製商品名〕、旭Ｈ３−５０
０［旭カーボン社製画品名］、ケッチェンブラックＥＣ
、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００（ライオンアク
ゾ社製画品名〕、デンカブラック〔電気化学工業■製画
品名〕などが例示されるが、これらのなかでは比表面積
が大きいので少ない充填量ですぐれた導電性を示すケッ
チェンブラックＥＣ−ＤＪ６００が好ましいものとされ
る。なお、この第３成分の添加量は第１成分としてのオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して、３重量部
以下では所望の導電性が得られず、１５０重量部以上と
すると配合が困難になるしこの組成物の成形が低下し、
硬化後に得られる硬化物の機械的強度も劣るようになる
ので、３〜１５０重量部の範囲とする必要がある。

この組成物における第４成分としての硬化剤はこの組成
物を硬化させるために添加されるものであり、これは従
来公知の有機過酸化物、例えばジーし一ブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどとす
ればよいが、これは第１成分としてのオルガノポリシロ
キサンをビニル基含有のオルガノポリシロキサンとして
これにこのビニル基と付加反応するけい素原子に結合し
た水素原子（＝ｉＳｉＨ結合）を有するオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンと白金系触媒とからなるものと
してもよいし、この第１成分としてのオルガノポリシロ
キサンをシラノール基を含有するものとしてこのシラノ
ール基と縮合反応をするアルコキシ基、アセトキシ基、
ケトオキシム基などの加水分解性基を含有する有機けい
素化合物を添加するようにしてもよい。なお、この第４
成分としての硬化剤の添加量はこの組成物を硬化させる
量とすればよいが、この範囲は第１成分としてのオルガ
ノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲とすればよい。

本発明の導電性シリコーンゴム組成物は上記した第１〜
第４成分を均一に混合することによって得ることができ
るが、これに必要に応じシリカヒドロゲル（含水けい酸
）、シリカエアロゲル（無水けい酸）　、　Ｍ、ｌ質シ
リカなどのような補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カ
ルシウム、けいそう土、二酸化チタンなどの充填剤、酸
化鉄、酸化セリウムなどの耐熱性向上剤などを添加混合
することは任意とされる。

上記したようにして得られる本発明の組成物は第２成分
としてのフェニル基含有有機けい素化合物の添加を特徴
とするものであるが、この有機けい素化合物がカーボン
ブラックと親和性をもつフェニル基を含有するものとさ
れていて、このものがカーボンブラック粒子の表面を覆
うようになり、これによってカーボンブラックの多量添
加が例え１ｆ５０重量部まで可能となるので、この組成
物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の体積抵抗
率を１Ω・１以下にまで低下させることができるし、こ
のものはまたカーボンブラックの多量添加によってもそ
の加工性が低下せず、さらにはカーボンブラックに含ま
れているイオウ、油などが第１成分としてのオルガノポ
リシロキサン中に移行することがないのでこれらの不純
物によって組成物が硬化不良などの障害を起すことがな
いという有利性をもつものとなる。なお、このものは上
記したようにカーボンブラックの多量添加によってその
硬化物の体積抵抗率を１Ω・１以下とすることができる
ので、この硬化物は各種電気、電子部品におけるキーボ
ード、コネクターさらには電磁波シールド用バッキング
材１面状発熱体、複写機の電極ロール、弾性電極などと
して使用することができるという工業的有利性をもつも
のになる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
示したものである。

実施例１〜３．比較例１ ジメチルシロキサン単位９９．７モル％とメチルビニル
シロキサン単位０．３モル％とからなる、平均重合度が
約ｓ、ｏｏｏであるメチルビニルポリシロキサン１００
部に式 ％式％ で示されるフェニル基含有有機けい素化合物（Ａ）〔動
粘度１７０ｃＳ）、（Ｂ）〔動粘度３０ｃＳ）、　（Ｃ
）〔動粘度１００ｃＳ）とカーボンブラック・ケッチェ
ンブラックＥＣ−ＤＪ６００（前出）を第１表に示した
量で添加し２本ロールで混練したのち、これに２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン０．８部を添加し均一化してシロキサン組成物１〜■
を作ると共に、比較のために上記したフェニル基含有有
機けい素化合物を添加しないほかは上記と同様に処理し
てシロキサン組成物■を作った。

つぎにこれらのシロキサン組成物Ｉ〜■を　□１７０℃
Ｘ３０ｋｇ／ｃ！Ｊの条件で１０分間圧縮成形して厚さ
１ｍのシートを作り、ついで乾燥器中において２００℃
で４時間熱処理して得た試料についてその体積抵抗率を
測定したところ、第１表に併記したとおりの結果が得ら
れ、この結果からフェニル基含有有機けい素化合物の添
加が硬化物の体積抵抗率低下に効果“を示すことが確認
された。

第　　　１　　　表 なお、上記実施例１、実施例２においてフェニル基含有
有機けい素化合物（Ａ）、（Ｂ）の添加量を５部から２
部に変更したほかは実施例１、実施例２と同様に処理し
たところ、この硬化物の体積抵抗率はそれぞれ９．１Ω
・備、９．４０・備となったが、上記におけるメチルビ
ニルポリシロキサン１００部をこのメチルビニルポリシ
ロキサン（平均重合度８，０００）７０部と分子鎖末端
をジメチルビニルシリル基で封鎖した平均重合度が約５
００のジメチルポリシロキサン３０部との混合物とし、
これに上記したフェニル基含有有機けい素化合物（Ａ）
５部とカーボンブラック・ケッチェンブラックＥＣ−Ｄ
Ｊ６００８部を添加し、２本ロールで混練したのち、こ
れに２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン８部を添加し均一化して得たシロキサン
組成物を２００℃で４時間熱処理して得た試料について
の体積抵抗率を測定したところ、このものは９．３Ω・
１の値を示した。

実施例４〜５、比較例２〜３ ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％とメチルビニ
ルシロキサン単位０．１５モル％とからなる、平均重合
度が約ｓ、ｏ　ｏ　ｏであるメチルビニルポリシロキサ
ン１００部に実施例１で使用したフェニル基含有有機け
い素化合物（Ａ）５部とカーボンブラック・パルカンＰ
（前出）５０部または７０部を添加し２本ロールで混練
りしたのち、２．５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン１．０部を加え均一に混合してシ
ロキサン組成物■、■を作ると共に、比較のために上記
したフェニル基含有有機けい素化合物を添加しないほか
は上記と同様に処理してシロキサン組成物■、■を作っ
た。

つぎにこれらの組成物■、■を実施例１〜３と同様に処
理して試料を作り、この体積抵抗率を測定したところ、
第２表に示したとおりの結果が得られ、この結果からフ
ェニル基含有有機けい素化合物の添加すれば硬化物の体
積抵抗率を低下させることができること、また硬化障害
を抑えることのできることが確認された。

第　　　２　　　表 実施例６〜７、比較例４ ジメチルシロキサン単位９９．７モル％とメチルビニル
シロキサン単位０．３モル％とからなる、平均重合度が
約ｓ、ｏ　ｏ　ｏであるメチルビニルポリ、シロキサン
１００部に実施例１〜２で使用したフェニル基含有有機
けい素化合物（Ａ）または（Ｂ）とカーボンブラック・
ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００　（前出）とを第
３表で示した量で添加して２本ロールで混練りしてコン
パウンド１〜２を作ると共に、フェニル基含有有機けい
素化合物を添加しないほかはこれと同様に処理してコン
パウンド３を作り、ついでこのてコンパウンド１〜３を
高化式フローテスター（島津製作所製）を用いて直径１
ｒＩｎ、長さ１ｒｒｎのノズルから荷重をかけて流出さ
せてその見かけ粘度を測定したところ。

第３表に併記したとおりの結果が得られた。

つぎに、これらのコンパウンド１〜３１００部に塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量２重量％）
０．１部とアセチレンアルコール０．０５部および式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン１．０
部を添加し均一に混合してシロキサン組成物■〜Ｍを作
り、これらを１５０℃ｘａｏｋｇ／ａＪの条件で１０分
間圧縮成形して厚さｌｌｌ１１のシートを作成し、これ
を２００’Ｃで４時間熱処理して得た試料についての体
積抵抗率を測定したところ、第３表に併記したとおりの
結果が得られ、この結果からフェニル基含有有機けい素
化合物を添加すれば見かけ粘度が低下して加工性がよく
なること、また体積抵抗率を１Ω・１以下にまで低下さ
せることができることが確認された。

第　　　　３　　　　表 比較例５ シリコーンゴムコンパウンド・ＫＥ−５２０Ｕ〔信越化
学工業■製画品名）１００部に、ガラスピーズに銀を被
覆したシルバーガラスピーズ−８−３，０００−８３［
東芝バロティー二社製画品名］２５０部を導電性付与剤
として添加し、２本ロールで混練りしたのち、２，５−
ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン０．８部を添加し均一に混合してシロキサン組成物店
を作り、これを１７０℃Ｘ　３０　ｋｇ／ａＪの条件下
で１０分間圧縮成形して厚さｉｎｎのシートとし、１５
０℃で２時間熱処理して得た試料、および前記した実施
例６で試料についての初期抵抗とこれを２００℃で２４
０時間熱処理したのちの抵抗値を開穴したところ、第４
表に示したとおりの結果が得られ、この結果からフェニ
ル基含有有機けい素化合物を添加したカーボン系導電性
ゴムは金属系導電性ゴムに比べて初期抵抗は高いが、こ
のものは熱による影響を殆どうけずに抵抗の経時変化が
ないことが確認された。

第　　　　４　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）平均重合度が１００以上であるオルガノポリシ
   ロキサン１００重量部、 ２）式▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲは同一または異種の非置換または置換一価炭
   化水素基、Ｘは水素原子、水酸基または加水分解可能な
   基、ａは０≦ａ≦３、ｂは０＜ｂ≦３、ｃは０≦ｃ≦３
   で０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４）で示されるフェニル基含有有機
   けい素化合物０．５〜４０重量部。 ３）導電性カーボンブラック３〜１５０重量部。 ４）硬化剤０．１〜１０重量部 とからなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成
   物。