JPS6326097B2 - - Google Patents
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- JPS6326097B2 JPS6326097B2 JP53005882A JP588278A JPS6326097B2 JP S6326097 B2 JPS6326097 B2 JP S6326097B2 JP 53005882 A JP53005882 A JP 53005882A JP 588278 A JP588278 A JP 588278A JP S6326097 B2 JPS6326097 B2 JP S6326097B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
- C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/16—Unsaturated compounds
- C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/32—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5442—Aromatic phosphonium compounds (P-C aromatic linkage)
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Description
本発明は殺虫剤として有用な新規なシクロプロ
パン誘導体及びかかる誘導体を含有する殺虫殺ダ
ニ組成物に関する。 ある種の天然に存在するシクロプロパンカルボ
ン酸エステルが殺虫性を有することは長年知られ
ていたが、かかるエステルは紫外線によりきわめ
て容易に分解されるので農業分野で余り有用でな
い。そこで、一般農業用殺虫剤として使用するに
充分な光安定性を有する化合物を見出す試みにお
いて、シクロプロパンカルボン酸に基づく幾種か
の合成化合物（例えば英国特許第1243858号及び
第1413491号明細書に記載される化合物）につい
て評価がなされている。 今般本発明者は、次式： 〔式中、R1及びR2の一方は基Ｗ−（CF2）n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R1及びR2の他方は弗素、
塩素、臭素又は基
パン誘導体及びかかる誘導体を含有する殺虫殺ダ
ニ組成物に関する。 ある種の天然に存在するシクロプロパンカルボ
ン酸エステルが殺虫性を有することは長年知られ
ていたが、かかるエステルは紫外線によりきわめ
て容易に分解されるので農業分野で余り有用でな
い。そこで、一般農業用殺虫剤として使用するに
充分な光安定性を有する化合物を見出す試みにお
いて、シクロプロパンカルボン酸に基づく幾種か
の合成化合物（例えば英国特許第1243858号及び
第1413491号明細書に記載される化合物）につい
て評価がなされている。 今般本発明者は、次式： 〔式中、R1及びR2の一方は基Ｗ−（CF2）n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R1及びR2の他方は弗素、
塩素、臭素又は基
【式】（ここでＸ、Ｙ及び
Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素である）を表わ
し、R3は水素、シアノ又はエチニルを表わす〕
の化合物はきわめて優れた殺虫殺ダニ活性及び良
好な耐光分解性を有することを見出した。したが
つて第一の本発明は上記一般式の化合物を提供
する。 本発明による好ましい一群の化合物は、式に
おいて、R1及びR2の一方が基WCF2−（ここでＷ
は水素、弗素又は塩素である）を表わし、R1及
びR2の他方が基
し、R3は水素、シアノ又はエチニルを表わす〕
の化合物はきわめて優れた殺虫殺ダニ活性及び良
好な耐光分解性を有することを見出した。したが
つて第一の本発明は上記一般式の化合物を提供
する。 本発明による好ましい一群の化合物は、式に
おいて、R1及びR2の一方が基WCF2−（ここでＷ
は水素、弗素又は塩素である）を表わし、R1及
びR2の他方が基
【式】（ここでＸ、Ｙ及びＺ
はそれぞれ水素、弗素又は塩素である）を表わ
し、R3が水素又はシアノを表わす化合物である。
この好ましい一群の化合物のうちで、R1とR2が
共にトリフルオロメチル基であるものが特に好ま
しい。 本発明による別の好ましい一群の化合物は、式
においてR1及びR2の一方が基WCF2−（ここで
Ｗは水素、弗素又は塩素である）を表わし、他方
が弗素、塩素又は臭素を表わし、R3が水素又は
シアノを表わす化合物である。とりわけ、R1及
びR2の一方がトリフルオロメチルを表わし、他
方が塩素又は臭素を表わす化合物が好ましい。 式により表わされる化合物は種々の幾何異性
体及び立体異性体の形で存在し得る。例えば、シ
クロプロパン環の置換形式から生ずるシス及びト
ランス異性体及びR1がR2と異なる場合に置換ビ
ニル基から生ずるＥ−及びＺ−異性体が存在し得
る。更に、シクロプロパンの３個の炭素原子の２
個は非対称的に置換されているのでＲ配置又はＳ
配置で存在でき、またR3が水素でない場合それ
が結合されている炭素原子もＲ配置又はＳ配置で
存在し得る。 従つて、式においてR1とR2が同一でありか
つR3が水素である化合物については、シクロプ
ロパン環の置換から生ずる４種の異性体が存在し
得る。これらはその絶対配置を参照して（1R、
3R）、（1R、3S）、（1S、3S）及び（1S、3R）と
名付けることができる。R3が水素でない場合に
は、４種の可能なシクロプロパン環の配置のそれ
ぞれが、基R3を有する炭素原子のＳ配置とＲ配
置とに相応する２種の形で存在するので、８種の
異性体が可能である。別に、R3が水素でありか
つR1がR2と異なる場合にも、４種の可能なシク
ロプロパン環の配置のそれぞれが、ビニル基のＺ
配置とＥ配置とに相応する２種の形で存在するの
で、８種の異性体が可能である。 結局、R1がR2と異なりかつR3が水素でない場
合には、各化合物は16種の異性体として存在し得
る。 本発明の化合物の代表例を第表に示す。表示
される化合物はそれぞれ（＋）と（−）異性体の
ラセミ混合物であるけれども、シクロプロパン環
上のシスとトランス置換及びビニル基（存在する
場合）におけるＥとＺ置換の間の区別はなされ
る。 第表に示される化合物はすべて下記の式に従
うものである：
し、R3が水素又はシアノを表わす化合物である。
この好ましい一群の化合物のうちで、R1とR2が
共にトリフルオロメチル基であるものが特に好ま
しい。 本発明による別の好ましい一群の化合物は、式
においてR1及びR2の一方が基WCF2−（ここで
Ｗは水素、弗素又は塩素である）を表わし、他方
が弗素、塩素又は臭素を表わし、R3が水素又は
シアノを表わす化合物である。とりわけ、R1及
びR2の一方がトリフルオロメチルを表わし、他
方が塩素又は臭素を表わす化合物が好ましい。 式により表わされる化合物は種々の幾何異性
体及び立体異性体の形で存在し得る。例えば、シ
クロプロパン環の置換形式から生ずるシス及びト
ランス異性体及びR1がR2と異なる場合に置換ビ
ニル基から生ずるＥ−及びＺ−異性体が存在し得
る。更に、シクロプロパンの３個の炭素原子の２
個は非対称的に置換されているのでＲ配置又はＳ
配置で存在でき、またR3が水素でない場合それ
が結合されている炭素原子もＲ配置又はＳ配置で
存在し得る。 従つて、式においてR1とR2が同一でありか
つR3が水素である化合物については、シクロプ
ロパン環の置換から生ずる４種の異性体が存在し
得る。これらはその絶対配置を参照して（1R、
3R）、（1R、3S）、（1S、3S）及び（1S、3R）と
名付けることができる。R3が水素でない場合に
は、４種の可能なシクロプロパン環の配置のそれ
ぞれが、基R3を有する炭素原子のＳ配置とＲ配
置とに相応する２種の形で存在するので、８種の
異性体が可能である。別に、R3が水素でありか
つR1がR2と異なる場合にも、４種の可能なシク
ロプロパン環の配置のそれぞれが、ビニル基のＺ
配置とＥ配置とに相応する２種の形で存在するの
で、８種の異性体が可能である。 結局、R1がR2と異なりかつR3が水素でない場
合には、各化合物は16種の異性体として存在し得
る。 本発明の化合物の代表例を第表に示す。表示
される化合物はそれぞれ（＋）と（−）異性体の
ラセミ混合物であるけれども、シクロプロパン環
上のシスとトランス置換及びビニル基（存在する
場合）におけるＥとＺ置換の間の区別はなされ
る。 第表に示される化合物はすべて下記の式に従
うものである：
【表】
【表】
【表】
本発明による式の特に有用な化合物は下記の
ものを包含する： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチル シクロ プロパン カ
ルボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３，３，３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−２，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カル
ボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−ブロモ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カル
ボキシレート、 ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラン
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ル シクロプロパン カルボキシレート、及び ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラン
ス−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリ
フルオロ メチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチル シクロ プロパン カルボキ
シレート。 式により表わされる本発明の化合物はエステ
ルであり、それらは下記の如き慣用のエステル化
法により製造できる。 (a) 次式： の酸を次式： のアルコールと直接反応させることができる。
この反応は好ましくは酸触媒、例えば乾燥塩化
水素の存在下で行われる。 (b) 次式： （式中、Ｑはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）の酸ハライドを次式： のアルコールと反応させることができる。この
反応は好ましくは塩基、例えばピリジン、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩又はアルコキシド
の存在下で行われる。R3がシアノ基である場
合の別法として、α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコールの代りにアルカリ金属シア
ン化物と３−フエノキシベンズアルデヒドとの
混合物を用いることもできる。 (c) 次式： の酸又は好ましくはそのアルカリ金属塩を、次
式： （式中、Q′はハロゲン、好ましくは塩素であ
る）のハライドあるいはかかるハライドと第３
級アミン、例えばピリジン又はトリエチル ア
ミンの如きトリアルキル アミンとから誘導さ
れる第４級アンモニウム塩と反応させることが
できる。 (b) 次式： （式中、R4は数６個以下の低級アルキル、好
ましくはメチル又はエチルである）の低級アル
キルエステルを次式： のアルコールと共に加熱してエステル交換反応
を行なう。この方法は好ましくは適当な触媒、
例えばナトリウム メトキシドの如きアルカリ
金属アルコキシド又はテトラメチル チタネー
トの如きアルキル化チタン誘導体の存在下で行
われる。 これら慣用のエステル製造法はすべて、適当な
場合に種々の反応剤の溶剤又は希釈剤を用いて実
施でき、また上昇温度においてあるいは適当な触
媒、例えば相転移触媒の存在下で反応を促進でき
もしくは生成物の収率を高めることができる。 個々の異性体の製造は、後記式の化合物の対
応する個々の異性体から出発して同様に行うこと
ができる。かかる異性体は異性体の混合物から慣
用の異性体分離法によつて得られる。例えば、シ
ス及びトランス異性体はカルボン酸又はその塩の
分別結晶により分離でき、一方種々の光学活性体
はカルボン酸と光学活性アミンとの分別結晶つい
で光学的に純粋な酸の再生により分離できる。得
られた酸（又はその酸クロライドもしくはエステ
ル）の光学的に純粋な異性体はついで３−フエノ
キシベンジル アルコールと反応させて個々純粋
な異性体の形の式の化合物を生成させることが
できる。α−シアノ−３−フエノキシベンジル
アルコールの場合には、光学的に純粋なα−シア
ノ−３−フエノキシベンジル アルコールとカル
ボン酸又はその官能性誘導体との反応を該アルコ
ールのラセミ化を起さずに行うことはできないの
で、２種の異性体の混合物になるであろう。この
方法の典型的な生成物は下記のものを包含する：
− （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロ メチル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カ
ルボキシレート及び （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3S）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボキシレート。こ
れらの化合物は殺虫剤として特に有用である。 これら化合物の単独異性体の製造は、光学的に
純粋な酸クロライドをつくり、これを（±）−３
−フエノキシマンデルアミドと反応させて対応す
る（±）−α−カルボキシアミド エステルを得
ることによつて達成できる。これら２種の異性体
エステルを分別結晶により分離し、個々のエステ
ルを脱水して対応するα−シアノ−３−フエノキ
シベンジル エステルとすることができる。かく
して、個々の化合物のうちで殺虫剤として最も有
効な異性体であると考えられる下記の単独異性体
を得ることができる： （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロ メチル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カ
ルボキシレート及び （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3S）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボキシレート。 本発明による式の化合物を製造する方法にお
ける中間体として有用である前記の種々のシクロ
プロパン化合物はそれ自体新規な化合物であり、
次式： 〔式中、R1及びR2の一方は基Ｗ−（CF2）n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R1及びR2の他方は弗素、
塩素、臭素又は基
ものを包含する： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチル シクロ プロパン カ
ルボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３，３，３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−２，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カル
ボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−ブロモ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カル
ボキシレート、 ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラン
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ル シクロプロパン カルボキシレート、及び ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラン
ス−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリ
フルオロ メチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチル シクロ プロパン カルボキ
シレート。 式により表わされる本発明の化合物はエステ
ルであり、それらは下記の如き慣用のエステル化
法により製造できる。 (a) 次式： の酸を次式： のアルコールと直接反応させることができる。
この反応は好ましくは酸触媒、例えば乾燥塩化
水素の存在下で行われる。 (b) 次式： （式中、Ｑはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）の酸ハライドを次式： のアルコールと反応させることができる。この
反応は好ましくは塩基、例えばピリジン、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩又はアルコキシド
の存在下で行われる。R3がシアノ基である場
合の別法として、α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルアルコールの代りにアルカリ金属シア
ン化物と３−フエノキシベンズアルデヒドとの
混合物を用いることもできる。 (c) 次式： の酸又は好ましくはそのアルカリ金属塩を、次
式： （式中、Q′はハロゲン、好ましくは塩素であ
る）のハライドあるいはかかるハライドと第３
級アミン、例えばピリジン又はトリエチル ア
ミンの如きトリアルキル アミンとから誘導さ
れる第４級アンモニウム塩と反応させることが
できる。 (b) 次式： （式中、R4は数６個以下の低級アルキル、好
ましくはメチル又はエチルである）の低級アル
キルエステルを次式： のアルコールと共に加熱してエステル交換反応
を行なう。この方法は好ましくは適当な触媒、
例えばナトリウム メトキシドの如きアルカリ
金属アルコキシド又はテトラメチル チタネー
トの如きアルキル化チタン誘導体の存在下で行
われる。 これら慣用のエステル製造法はすべて、適当な
場合に種々の反応剤の溶剤又は希釈剤を用いて実
施でき、また上昇温度においてあるいは適当な触
媒、例えば相転移触媒の存在下で反応を促進でき
もしくは生成物の収率を高めることができる。 個々の異性体の製造は、後記式の化合物の対
応する個々の異性体から出発して同様に行うこと
ができる。かかる異性体は異性体の混合物から慣
用の異性体分離法によつて得られる。例えば、シ
ス及びトランス異性体はカルボン酸又はその塩の
分別結晶により分離でき、一方種々の光学活性体
はカルボン酸と光学活性アミンとの分別結晶つい
で光学的に純粋な酸の再生により分離できる。得
られた酸（又はその酸クロライドもしくはエステ
ル）の光学的に純粋な異性体はついで３−フエノ
キシベンジル アルコールと反応させて個々純粋
な異性体の形の式の化合物を生成させることが
できる。α−シアノ−３−フエノキシベンジル
アルコールの場合には、光学的に純粋なα−シア
ノ−３−フエノキシベンジル アルコールとカル
ボン酸又はその官能性誘導体との反応を該アルコ
ールのラセミ化を起さずに行うことはできないの
で、２種の異性体の混合物になるであろう。この
方法の典型的な生成物は下記のものを包含する：
− （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロ メチル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カ
ルボキシレート及び （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3S）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボキシレート。こ
れらの化合物は殺虫剤として特に有用である。 これら化合物の単独異性体の製造は、光学的に
純粋な酸クロライドをつくり、これを（±）−３
−フエノキシマンデルアミドと反応させて対応す
る（±）−α−カルボキシアミド エステルを得
ることによつて達成できる。これら２種の異性体
エステルを分別結晶により分離し、個々のエステ
ルを脱水して対応するα−シアノ−３−フエノキ
シベンジル エステルとすることができる。かく
して、個々の化合物のうちで殺虫剤として最も有
効な異性体であると考えられる下記の単独異性体
を得ることができる： （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロ メチル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カ
ルボキシレート及び （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3S）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボキシレート。 本発明による式の化合物を製造する方法にお
ける中間体として有用である前記の種々のシクロ
プロパン化合物はそれ自体新規な化合物であり、
次式： 〔式中、R1及びR2の一方は基Ｗ−（CF2）n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R1及びR2の他方は弗素、
塩素、臭素又は基
【式】（ここでＸ、Ｙ及び
Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素である）を表わ
し、Ｑはヒドロキシ、炭素数６個以下の低級アル
コキシ、塩素又は臭素を表わす〕によつて一括的
に表わされる。 好ましい一群の中間体化合物は、式において
R1及びR2の一方が基WCF2−（Ｗは前記の意義を
有する）を表わし、他方が基
し、Ｑはヒドロキシ、炭素数６個以下の低級アル
コキシ、塩素又は臭素を表わす〕によつて一括的
に表わされる。 好ましい一群の中間体化合物は、式において
R1及びR2の一方が基WCF2−（Ｗは前記の意義を
有する）を表わし、他方が基
【式】（Ｘ、Ｙ
及びＺは前記の意義を有する）を表わし、かつＱ
がヒドロキシ、炭素数１〜３個の低級アルコキ
シ、塩素又は臭素を表わす化合物である。とりわ
け、R1及びR2が共にトリフルオロ メチルであ
る化合物が特に好ましい。 別の好ましい一群の中間体化合物は、式にお
いてR1及びR2の一方が基WCF2−（ここでＷは水
素、弗素又は塩素である）を表わし、他方が弗
素、塩素又は臭素を表わし、Ｑがヒドロキシ、炭
素数１〜３個の低級アルコキシ、塩素又は臭素を
表わす化合物である。とりわけ、R1及びR2の一
方がトリフルオロメチルを表わし、他方が塩基又
は臭素を表わす化合物が好ましい。 式により表わされる化合物もまた式の化合
物と同様に種々の幾何異性体及び立体異性体の形
で存在し得る。例えば、シクロプロパン環の置換
形式から生ずるシス及びトランス異性体及び
R1R2と異なる場合に置換ビニル基から生ずるＥ
−及びＺ−異性体が存在し得る。更に、シクロプ
ロパンの３個の炭素原子の２個は非対称的に置換
されているのでＲ配置又はＳ配置で存在できる。 本発明で使用される特定の中間体化合物の例は
次式により表わされるものを包含する： 上記式中、R1及びR2は式の対応する化合物
について第表に示される特定の意義を有し、Ｑ
は塩素、ヒドロキシ又はエトキシを表わす。 式においてＱがヒドロキシである化合物は、
式においてＱが低級アルコキシである化合物の
加水分解により得られ、これは例えば塩化チオニ
ル又は臭化チオニルとの反応によつてＱがそれぞ
れ塩素又は臭素である式の化合物に転化でき
る。式の化合物はすべて、前記のように、殺虫
活性を有する式のエステルの製造に直接又は間
接的に使用できる。 式においてＱが低級アルコキシである化合物
は種々の方法により製造できる。その一方法は、
次式： のジエンをジアゾ酢酸の低級アルキルエステルと
反応させることである。この方法は式の所要の
化合物を直接生成せしめる。これはジアゾ酢酸ア
ルキルの溶剤として過剰のジエンを用いて、金属
触媒、例えば銅又は青銅粉末の存在下で好都合に
行われる。 上記方法の一変形によれば、次式の不飽和ア
ルコールとジアゾ酢酸低級アルキルとの反応によ
り次式の化合物が得られ、これは五酸化燐の如
き脱水剤を用いる脱水によつて式においてＱが
低級アルコキシである化合物に転化できる。 ジアゾ酢酸エステル法のこの変形は、R1及び
R2の一方がハロゲンである化合物の製造には適
用できないが、R1及びR2が共にトリフルオロメ
チルである化合物又はR1及びR2の一方がトリフ
ルオロメチルであり他方がジフルオロメチルであ
る化合物の製造にきわめて有用である。 式の化合物は、次式： のケトンと３−メチルブテン−１とを、好ましく
は加圧下で反応させることによつて得られる。式
の対応する化合物は、式の化合物を例えば五
酸化燐で脱水することによつて得られる。 式においてR1及びR2が共にハロアルキルで
あるか又はその一方がハロアルキルでありかつ他
方がメチルである化合物もまた、次式： の対応するケトンを、３，３−ジメチル アリル
トリフエニルホスホニウム ハライド（好ましく
はクロライド又はブロマイド）の適当な脱ハロゲ
ン化水素剤、例えばｎ−ブチル リチウムの如き
アルキル リチウム化合物による処理によつて得
られるイリドと反応させることによつて生成でき
る。ホスホニウムハライドはトリフエニルホスフ
インと３，３−ジメチル アリル ハライドとの
反応によつて得られる。この方法により得られる
ジエンは、式においてR1及びR2が下記の表に
示されるものを包含する：
がヒドロキシ、炭素数１〜３個の低級アルコキ
シ、塩素又は臭素を表わす化合物である。とりわ
け、R1及びR2が共にトリフルオロ メチルであ
る化合物が特に好ましい。 別の好ましい一群の中間体化合物は、式にお
いてR1及びR2の一方が基WCF2−（ここでＷは水
素、弗素又は塩素である）を表わし、他方が弗
素、塩素又は臭素を表わし、Ｑがヒドロキシ、炭
素数１〜３個の低級アルコキシ、塩素又は臭素を
表わす化合物である。とりわけ、R1及びR2の一
方がトリフルオロメチルを表わし、他方が塩基又
は臭素を表わす化合物が好ましい。 式により表わされる化合物もまた式の化合
物と同様に種々の幾何異性体及び立体異性体の形
で存在し得る。例えば、シクロプロパン環の置換
形式から生ずるシス及びトランス異性体及び
R1R2と異なる場合に置換ビニル基から生ずるＥ
−及びＺ−異性体が存在し得る。更に、シクロプ
ロパンの３個の炭素原子の２個は非対称的に置換
されているのでＲ配置又はＳ配置で存在できる。 本発明で使用される特定の中間体化合物の例は
次式により表わされるものを包含する： 上記式中、R1及びR2は式の対応する化合物
について第表に示される特定の意義を有し、Ｑ
は塩素、ヒドロキシ又はエトキシを表わす。 式においてＱがヒドロキシである化合物は、
式においてＱが低級アルコキシである化合物の
加水分解により得られ、これは例えば塩化チオニ
ル又は臭化チオニルとの反応によつてＱがそれぞ
れ塩素又は臭素である式の化合物に転化でき
る。式の化合物はすべて、前記のように、殺虫
活性を有する式のエステルの製造に直接又は間
接的に使用できる。 式においてＱが低級アルコキシである化合物
は種々の方法により製造できる。その一方法は、
次式： のジエンをジアゾ酢酸の低級アルキルエステルと
反応させることである。この方法は式の所要の
化合物を直接生成せしめる。これはジアゾ酢酸ア
ルキルの溶剤として過剰のジエンを用いて、金属
触媒、例えば銅又は青銅粉末の存在下で好都合に
行われる。 上記方法の一変形によれば、次式の不飽和ア
ルコールとジアゾ酢酸低級アルキルとの反応によ
り次式の化合物が得られ、これは五酸化燐の如
き脱水剤を用いる脱水によつて式においてＱが
低級アルコキシである化合物に転化できる。 ジアゾ酢酸エステル法のこの変形は、R1及び
R2の一方がハロゲンである化合物の製造には適
用できないが、R1及びR2が共にトリフルオロメ
チルである化合物又はR1及びR2の一方がトリフ
ルオロメチルであり他方がジフルオロメチルであ
る化合物の製造にきわめて有用である。 式の化合物は、次式： のケトンと３−メチルブテン−１とを、好ましく
は加圧下で反応させることによつて得られる。式
の対応する化合物は、式の化合物を例えば五
酸化燐で脱水することによつて得られる。 式においてR1及びR2が共にハロアルキルで
あるか又はその一方がハロアルキルでありかつ他
方がメチルである化合物もまた、次式： の対応するケトンを、３，３−ジメチル アリル
トリフエニルホスホニウム ハライド（好ましく
はクロライド又はブロマイド）の適当な脱ハロゲ
ン化水素剤、例えばｎ−ブチル リチウムの如き
アルキル リチウム化合物による処理によつて得
られるイリドと反応させることによつて生成でき
る。ホスホニウムハライドはトリフエニルホスフ
インと３，３−ジメチル アリル ハライドとの
反応によつて得られる。この方法により得られる
ジエンは、式においてR1及びR2が下記の表に
示されるものを包含する：
【表】
式の化合物の例は５−ヒドロキシ−２−メチ
ル−６，６，６−トリフルオロ−５−トリフルオ
ロメチルヘキセン−２及び５−ヒドロキシ−２−
メチル−６，６−ジフルオロ−５−トリフルオロ
メチルヘキセン−２であり、これらは脱水により
式の化合物の例である２−メチル−６，６，６
−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサ
ジエン−２，４及び２−メチル−６，６−ジフル
オロ−５−トリフルオロメチルヘキサジエン−
２，４になり得る。 式においてＱがアルコキシである化合物の別
の製造法は、次式： （式中R1及びR2は前記の意義を有し、Ｑはアル
コキシであり、W′及びW″は弗素、塩素又は臭素
であり、ただしR2が臭素の場合にはW′は臭素で
あるものとする）の化合物の塩基により誘起され
る閉環反応によるものである。この方法を行うの
に適当な塩基は第３級アミン、例えばピリジン、
トリエチルアミン、ジエチルアニリン及びＮ−メ
チルピペリジン並びにアルカリ金属の低級アルコ
キシド（炭素数６個以下のもの）、例えばナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド及びカリウムｔ−ブトキシド
である。この方法は使用される反応剤及び塩基の
希釈剤又は溶剤中で好都合に行なわれる。この方
法を行なう特に好都合な方法は、使用されるアル
カリ金属アルコキシドに対応するアルコール中に
溶解した式の化合物の溶液を0.5〜20時間処理
することである。 式の化合物をＲがアルコキシである式の化
合物に転化させるには少なくとも２モルの塩基が
必要であり、この方法は環化及びハロゲン化水素
のβ−脱離の２段階を伴なうが、これら２段階が
どの順序で進行するかあるいは同時に進行するか
は定かでない。この方法を単に１モル当量の塩基
を用いて行う場合には次式(A)〜(C)の３種の異なる
生成物が得られる。 これら生成物の各々を更にモル当量の塩基で処
理すると式の化合物が得られ、従つて式Ａ、Ｂ
又はＣの化合物を少くとも１モル当量の塩基で処
理することによつて、Ｑがアルコキシである式
の化合物を製造する方法が提供される。 この方法は、式においてＱがアルコキシであ
る化合物のすべての製造に使用し得るが、特に
R1及びR2の一方がハロゲンである化合物の製造
に有用である。 式の化合物の製造における中間体として有用
な式の化合物は、次式： （式中、Ｑはアルコキシ基である）の化合物と次
式： （式中、R1、R2、W′及びW″は前記の意義を有す
る）の化合物とをフリーラジカル開始剤の存在下
で反応させることによつて製造できる。この開始
剤は、適当な光源（例えば紫外線源）による照射
の如き物理的開始剤あるいは例えば過酸化ベンゾ
イル又はアゾビスイソブチロニトリルの如き慣用
の化学的フリーラジカル触媒であり得る。この方
法は希釈剤として式の化合物の過剰分を用い
て、50〜150℃、好ましくは80〜120℃の温度にお
いて、随意に密閉容器中で反応の自生圧力下で１
〜20時間行うことが好都合である。 式の特に有用な化合物は３，３−ジメチル−
４−ペンテン酸エチルであるが、他の低級アルキ
ルエステルも使用し得る。 式により表わされる３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸のエステルの代りに、そのカルボキシ
レート官能基が他の均等的官能基により置換され
た他の化合物を用いることもできる。ここで“均
等的官能基”とは、前記の方法を妨げずに引続い
て酸化又は加水分解により化学的にカルボン酸基
に変換され得る官能基、例えばニトリル、アセチ
ル又はホルミル基を意味する。別法として、式
の化合物の代りに、次式： （式中、Q′はアルコキシカルボニル、シアノ又
はアセチルであり、Q″はシアノ又はアルコキシ
カルボニルである）の化合物を用いることができ
る。 式においてＱがアルコキシである化合物を製
造し得る別の方法は、式のジエンとマロン酸ア
ルキルとを還元性銅塩の存在下で、かつ随意に塩
化リチウム又は塩化カルシウムの如き周期律表第
族及び第族金属のハライドから選んだ別の塩
の存在下で反応させる工程を包含するものであ
る。得られる次式： （式中、R1、R2及びQ″は前記の意義を有し、Ｑ
はアルコキシである）をもつ最初の生成物を、慣
用の加水分解及びエステル化によつて式の所望
生成物に転化し得る。 前記の方法で有用な式の化合物の例はヘキサ
フルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、
１，１−ジクロロテトラフルオロエタン、１，２
−ジクロロテトラフルオロエタン、１，１，１−
トリクロロトリフルオロエタン、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン、１，１，１−トリ
ブロモトリフルオロエタン、１，１，１，３−テ
トラクロロテトラフルオロプロパン及び１，１，
３−トリクロロペンタフルオロプロパンである。 式の中間体を製造する種々の方法を実施した
場合、生成物は通常種々の幾何異性体の混合物と
なる。例えば、シス及びトランス異性体の混合物
（しばしば−異性体が優先する）が得られ、また
R1がR2と異なる場合にはシス形とトランス形の
両方のＺ−及びＥ−異性体（この場合にもしばし
ば−異性体が優先する）が得られる。 これらの異性体が物理的方法、例えばカルボン
酸の分別結晶により分離されない場合には、式
の最終生成物もまた第表の化合物を２種以上含
む種々の異性体の混合物からなるであろう。 本発明により得られた殺虫活性を有する生成物
（これらの多くは２種以上の化合物の混合物であ
る）の代表例は下記に示すものを包含する： 生成物No.１：化合物No.１の１部と化合物No.２の４
部との混合物、 生成物No.２：化合物No.１の１部と化合物No.２の１
部との混合物、 生成物No.３：化合物No.２単独、 生成物No.４：化合物No.１単独、 生成物No.５：化合物No.31の19部と化合物No.32の１
部との混合物、 生成物No.６：化合物No.31の19部、化合物No.32の１
部、化合物No.33の19部及び化合物No.34の１部の
混合物、 生成物No.７：化合物No.３の11部と化合物No.４の14
部との混合物、 生成物No.８：化合物No.15、16、17及び18の混合物
（組成未定）、 生成物No.９：化合物No.39の１部と化合物No.41の１
部との混合物、 生成物No.10：化合物No.43の19部、化合物No.44の１
部、化合物No.45の19部及び化合物No.46の１部の
混合物、 生成物No.11：化合物No.43の19部と化合物No.44の１
部との混合物、 生成物No.12：化合物No.39の19部と化合物No.40の１
部との混合物、 生成物No.13：化合物No.19の１部、化合物No.20の９
部、化合物No.21の１部及び化合物No.22の９部の
混合物、 生成物No.14：化合物No.23の１部、化合物No.24の９
部、化合物No.25の１部及び化合物No.26の９部の
混合物、 生成物No.15：化合物No.47の１部と化合物No.48の１
部との混合物、 生成物No.16：化合物No.47、 生成物No.17：化合物No.49の１部と化合物No.50の１
部との混合物、 生成物No.18：化合物No.１の１部と化合物No.２の２
部との混合物、 生成物No.19：化合物No.５の３部と化合物No.６の２
部との混合物、 生成物No.20：化合物No.７の３部と化合物No.８の２
部との混合物、 生成物No.21：化合物No.35の９部、化合物No.36の１
部、化合物No.37の６部及び化合物No.38の４部の
混合物、 生成物No.22：化合物No.51の９部と化合物No.52の１
部との混合物、 生成物No.23：化合物No.53単独、 生成物No.24：化合物No.９の７部と化合物No.10の13
部との混合物、 生成物No.25：化合物No.11の７部と化合物No.12の13
部との混合物、 生成物No.26：化合物No.27、28、29及び30の混合物
（組成未定）、 生成物No.27：化合物No.54の10部、化合物No.55の１
部、化合物No.56の10部及び化合物No.57の１部の
混合物、 生成物No.28：化合物No.58の10部、化合物No.59の１
部、化合物No.60の10部及び化合物No.61の１部の
混合物、 生成物No.29：化合物No.13の２部と化合物No.14の３
部との混合物。 式の化合物は昆虫及び他の無脊椎害虫、例え
ばダニの防除に使用できる。本発明の化合物を用
いて防除し得る害虫は、農業（この用語は食物及
び繊維製品用作物の栽培、園芸及び畜産を包含す
る）、林業及び果物、穀物又は材木の如き植物性
産物の保存に関連した害虫並びに人間及び動物の
病気の伝染に関連した害虫を包含する。 本発明の化合物を害虫に存在場所に施すには、
通常化合物は式の殺虫活性成分の他に適当な不
活性希釈剤又は担体及び／又は表面活性剤を含有
する組成物に製剤化される。かかる組成物は更
に、別の有害生物防除剤、例えば別の殺虫又は殺
ダニ剤又は殺菌剤を含有してもよく、また例えば
ドデシル イミダゾール、サフロキサン（safrox
−an）又はピペロニル ブドキシドの如き殺虫
相乗剤を含有してもよい。 組成物は、活性成分を固体希釈剤又は担体、例
えばカオリン、ベントナイト、珪藻土又はタルク
と混合した撤布用粉末あるいは活性成分を多孔質
粒状物質、例えば軽石に吸収させた粒剤の形態で
あり得る。 また組成物は、通常活性成分を一種又は二種以
上の湿潤剤、分散剤又は乳化剤（表面活性剤）の
存在下で含有する水性分散液又はエマルジヨンで
ある浸漬液又は噴霧液として使用される液状製剤
の形であることもできる。かかる薬剤は陽イオ
ン、陰イオン又は非イオン活性剤であり得る。適
当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム化合
物、例えばセチルトリメチル アンモニウム ブ
ロマイドである。適当な陰イオン活性剤は、石け
ん、硫酸の脂肪族モノエステルの塩、例えばナト
リウムラウリル サルフエート、スルホン化芳香
族化合物の塩、例えばナトリウム、カルシウム又
はアンモニウム リグノスルホネート、ブチルナ
フタリン スルホネート及びジイソプロピル−と
トリイソプロピルナフタリン スルホン酸のナト
リウム塩の混合物である。適当な非イオン活性剤
は、エチレンオキシドと、オレイル アルコール
又はセチルアルコールの如き脂肪族アルコールあ
るいはオクチルフエノール、ノニルフエノール又
はオクチル クレゾールの如きアルキル フエノ
ールとの縮合生成物である。他の非イオン活性剤
は、長鎖脂肪酸とヘキシトール無水物とから誘導
された部分エステル、該部分エステルとエチレン
オキシドとの縮合生成物及びレシチンである。 組成物は、活性成分を適当な溶剤、例えばジア
セトン アルコールの如きケトン系溶剤又はトリ
メチル ベンゼンの如き芳香族溶剤中に溶解し、
得られた混合物を既知の湿潤剤、分散剤又は乳化
剤を含有し得る水に添加することによつて調製で
きる。他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミ
ド、二塩化エチレン、イソプロピルアルコール、
プロピレングリコール及び他のグリコール、ジア
セトンアルコール、トルエン、ケロシン、ホワイ
ト オイル、メチルナフタリン、キシレン、トリ
クロルエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及
びテトラヒドロフルフリル アルコール
（THFA）である。 噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオロト
リクロルメタン又はジクロルジフルオロメタンの
ような噴射剤の存在下に加圧下で容器中に保持し
たエアゾールの形であることもできる。水性分散
液またはエマルジヨンの形で使用される組成物
は、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の形で供
給され、使用前に水で希釈される。かかる濃厚液
はしばしば長期間の貯蔵に耐えかつかかる長期貯
蔵後に水で希釈する際慣用の噴霧用具で施用され
るに十分な時間均質に保持される水性製剤を形成
し得るものであることが必要である。かかる濃厚
液は10〜85重量％活性成分を含有し得る。水性製
剤の調製のために希釈した場合、かかる製剤はそ
の使用目的に応じて種々の量の活性成分を含有し
得る。 農園芸用には0.0001〜0.1重量％の活性成分を
含む水性製剤が特に有用である。 使用に当り組成物は、任意既知の農薬施用法、
例えば撤粉又は噴霧によつて、害虫それ自体、害
虫の存在場所又は棲息場所あるいは害虫に侵され
易い生育植物に施用される。 本発明の化合物及び組成物は下記の害虫を包含
する広範囲の昆虫及び他の無脊椎害虫に対してき
わめて有害である。 黒アブラムシ（Aphis fabae） 緑アブラムシ（Megoura viceae） 蚊（Aedes aegypti） ジスデルカス フアスシアタス（Dysdercus
fasciatus） 家バエ（Musca domestica） モンシロチヨウの幼虫（Pieris brassicae） 菱紋蛾（Plutella maculipennis） カラシナ甲虫（Phaedon cochleariae） 洋紅グモダニ（Telarius cinnabarinus） カイガラムシ（Aonidiella spp.） コナジラミ（Trialeuroides spp.） ゴキブリ（Blattella germanica） ワタホシケムシ（Spodoptera littoralis） バツタ（Chortiocetes terminifera） 式の化合物及びそれらを含む組成物は特に、
綿の鱗翅類害虫、例えばスポドプテラ属
（Spodoptera spp.）及びヘリオチス属
（Heliothis spp.）の防除に有用であり、また家
畜につく害虫及びダニ、例えば羊につく青バエ
（Lucilia sericata）及びブーフイラス属
（Boophilus spp.）、イキソデス属（Ixodes
spp.）、アンブリヨンマ属（Amblyomma）、リピ
セフアラス属（Rhipicephalus spp.）及びデルマ
シユーター属（Dermaceutor spp.）の害虫の如
きダニ（ixodidticks）の防除にきわめて有用で
ある。かかる化合物及び組成物は成虫、幼虫及び
中間成長期における上記害虫の感応性及び耐性系
統の防除に有効であり、害虫に侵された宿主動物
に局所、経口又は非経口投与によつて施用し得
る。 次に本発明を実施例により更に説明する。ただ
し、実施例１〜15、17、18及び20は本発明の化合
物の製造のための原料、中間体化合物の製造例
（参考例）である。 実施例 １ 本例は次式の１−クロロ−１，１−ジフルオロ
−２−クロロジフルオロメチル−５−メチルヘキ
サジエン−２，４の製造について説明する。 (a) ３，３−ジメチルアリル トリフエニルホス
ホニウムブロマイドの製造 ３，３−ジメチルアリルブロマイド（50.0
ｇ）、トリフエニル ホスフイン（88.0ｇ）及
び乾燥トルエン（500ml）の混合物を還流温度
で１時間撹拌し、加熱し、ついで室温で18時間
保持した。得られた３，３−ジメチルアリル
トリフエニルホスホニウム ブロマイド（融点
242℃）の白色沈澱を過により集め、ジエチ
ルエーテルで洗浄し、乾燥した。 (b) １−クロロ−１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４の製造 乾燥石油エーテル（沸点範囲30〜40℃、500
ml）中の３，３−ジメチルアリル トリフエニ
ルホスホニウム ブロマイド（65.0ｇ）の激し
く撹拌した懸濁液にｎ−ブチルリチウム（ヘキ
サン中の15W／Ｗ％溶液65.0ml）を窒素雰囲気
下で０℃において徐々に添加し、ついで混合物
を室温で18時間保持した。ついで混合物を０℃
に冷却し、１，３−ジクロロテトラフルオロア
セトン（31.44ｇ）を添加した。得られた混合
物を２時間かけて室温に達せしめ、生じた沈澱
を別した。液を容積が約70mlになるまで蒸
発により濃縮し、ついで短いアルミナカラム中
を通し、流出溶剤を大気圧下において69℃の温
度で蒸発させた。残留液を分別蒸留にかけて沸
点79〜80℃／20mmHgの留分を集め、IR及び
NMRスペクトル分析により標題化合物である
ことを確認した。NMR（CCl4）p.p.m.1.88−
1.94（ｍ、6H）；6.3（ｄ、1H）；7.08（ｄ、1H）。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法によつて適当なケトンか
ら他のジエン化合物を下記の通り製造した。 (i) １，１，１−トリフルオロアセトンから２−
メチル−５−トリフルオロメチルヘキサジエン
−２，４を製造した。 NMR（CCl4）p.p.m.1.76−1.82（ｍ、9H）；
5.85−6.00（ｍ、1H）；6.62−6.78（ｍ、1H）。 (ii) １−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロアセトンから１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４を製造した。 IR（液状フイルム）3000、1650、1265cm-1。 (iii) １，１，３，３−テトラフルオロアセトンか
ら１，１−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル
−５−メチルヘキサジエン−２，４を製造し
た。 NMR（CCl4）p.p.m.1.90−2.02（ｍ、6H）；
5.65−7.10（ｍ、4H）。 実施例 ３ 本例は５−ヒドロキシ−２−メチル−６，６，
６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキ
セン−２の製造について説明する。 ヘキサフルオロアセトン（235ｇ）と３−メチ
ルブテン−１（100ｇ）との撹拌混合物を17気圧に
おいて125℃で20時間加熱した。得られた生成物
の減圧蒸留により標題化合物を沸点43℃／15mm
Hgの流動性無色液体として得た。 NMR（CCl4）p.p.m.1.77（ｄ・6H）；2.58−3.00
（ｍ、3H）；5.0−5.4（ｍ、1H）。 実施例 ４ 実施例３と同様の方法によつてペンタフルオロ
アセトンから５−ヒドロキシ−２−メチル−６，
６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキセ
ン−２を製造した。 NMR（CCl4）p.p.m.1.78（ｄ、6H）；2.5−2.75
（ｍ、3H）；5.18（ｍ、1H）；5.80（ｔ、1H）。 実施例 ５ 本例は（±）シス／トランス−３−（２−ヒド
ロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフ
ルオロメチルプロピル−１）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボン酸エチルの製造につい
て説明する。 ジクロロメタン（400ml）中のジアゾ酢酸エチ
ル（9.12ｇ）の溶液を５−ヒドロキシ−２−メチ
ル−６，６，６−トリフルオロ−５−トリフルオ
ロメチルヘキセン−２（18.9ｇ）に、触媒量の無
水硫酸第二銅の存在下で110〜120℃において48時
間かけて滴加した。 得られた混合物を水洗いし、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、蒸留して沸点68〜90℃／0.15mm
Hgの範囲内の幾つかの留分を得た。NMR、IR
及びMSスペクトル分析によりこれらの留分は主
として３−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル−
１）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
ン酸エチルの（±）−シス及び（±）−トランス異
性体の種々の割合における混合物からなつている
ことが認められた。 NMR（CCl3）p.p.m.1.04−1.40（ｍ、9H）；1.55
−2.43（ｍ、4H）；4.00−4.37（ｍ、2H）。 実施例 ６ 実施例５と同様の方法によつて、５−ヒドロキ
シ−２−メチル−６，６−ジフルオロ−５−トリ
フルオロメチルヘキセン−２を（±）−シス／ト
ランス−３−（２−ヒドロキシ−３，３−ジフル
オロ−２−トリフルオロメチルプロピル−１−イ
ル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カル
ボン酸エチルに転化した。 NMR（CCl4）p.p.m.1.3−2.4（ｍ、13H）；4.0−
4.35（ｍ、2H）；4.6−4.8（ｍ、1H）；5.2−6.4（ｍ、
1H）。 実施例 ７ 本例は（±）−シス／トランス−３（３，３，３
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボン酸エチルの製造について説明
する。 （±）−シス／トランス−３−（２−ヒドロキシ
−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチルプロピル−１）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボン酸エチル（4.62ｇ）、オキシ
塩化燐（2.2ｇ）及び乾燥ピリジン（5.3ml）の混
合物を110℃で65時間加熱し、ついで氷水中に注
入し、５時間撹拌した。得られた混合物をジエチ
ルエーテルで抽出し、抽出液を水洗いし、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを減圧蒸発に
より除去した後、残留油状物を減圧蒸留して標題
化合物を沸点60−65℃／0.5mmHgの無色油状物と
して得た。 NMR（CDCl3）p.p.m.−1.15−1.39（ｍ、9H）；
1.75−2.60（ｍ、2H）；4.02−4.34（ｍ、2H）；6.36
及び7.36（dd、1H）。 実施例 ８ 実施例７と同様の方法により、実施例６の生成
物から（±）−シス／トランス−３−（３，３−ジ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチルを得た。 NMR（CCl4）p.p.m.1.2−1.4（ｍ、9H）；1.6−
2.6（ｍ、2H）；4.0−4.4（ｍ、2H）；5.4−7.2（ｍ、
2H）。 実施例 ９ 実施例５と同様の方法に従つて、下記のジエン
化合物からジアゾ酢酸エチルとの反応によつて下
記に示す式のエチルエステルを得た。 (i) １，１−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル
−５−メチルヘキサジエン−２，４から（±）
−シス／トランス−３−（３，３−ジフルオロ
−２−ジフルオロメチル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.25−1.44（ｍ、9H）；
1.60−2.40（ｍ、2H）；4.0−4.30（ｍ、2H）；
5.58−7.34（複雑なピーク、3H）。 (ii) ２−トリフルオロメチル−５−メチルヘキサ
ジエン−２，４から（±）−シス／トランス−
３−（Ｅ／Ｚ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.10−1.40（ｍ、9H）；
1.50−2.10（ｍ、5H）；4.0−4.38（ｍ、2H）；
5.24−6.46（ｍ、1H）。 (iii) １−クロロ−１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４から（±）シス／トランス−３−（３
−クロロ−３，３−ジフルオロ−２−クロロジ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボン酸
エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.28−1.42（ｍ、9H）；
1.78−2.60（ｍ、2H）；4.08−4.26（ｍ、2H）；
6.20及び7.16（dd、1H）。 (iv) １，１−ジフルオロ−２−クロロジフルオロ
メチル−５−メチルヘキサジエン−２，４から
（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−３，３
−ジフルオロ−２−クロロジフルオロメチル−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24−1.52（ｍ、9H）；
1.64−2.50（ｍ、2H）；3.90−4.30（ｍ、2H）；
5.50−7.04（ｍ、2H）。 実施例 10 本例は式： CF3CCl2CH2CHClC（CH3）2CH2CO2C2H5 の３，３−ジメチル−４，６，６−トリクロロ−
７，７，７−トリフルオロヘプタン酸エチルの製
造を示す。 ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル
（7.0ｇ）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタン（20.0ｇ）および過酸化ベ
ンゾイル（0.1ｇ）の混合物を密閉ガラス管中で
100℃で５時間加熱した。かく得られた反応混合
物を注意深く蒸溜して、３，３−ジメチル−４，
６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ
ヘプタン酸エチルを沸点112〜114℃／２mmHgの
留分として捕集し、これを赤外線吸収スペクトル
分析と該磁気共鳴スペクトル分析により確認し
た。 実施例 11 実施例10と同様の方法で下記のハロアルカンと
３，３−ジメチル−４−ヘプテン酸エチルとを反
応させることにより、下記の幾種かのハロゲン化
エステルを製造した： (i) １，１−ジフルオロテトラクロロエタンか
ら、３，３−ジメチル−７，７−ジフルオロ−
４，６，６，７−テトラクロロヘプタン酸エチ
ル。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.10−1.35（ｍ、9H）；
2.10−3.00（ｍ、4H）；4.12（ｑ、2H）；4.52（dd、
1H） (ii) １，１，２−トリフルオロトリクロロエタン
から３，３−ジメチル−６，７，７−トリフル
オロ−４，６，７−トリクロロヘプタン酸エチ
ル。生成物の沸点、75〜76℃／0.05mmHg。 (iii) １，１，１−トリブロモトリフルオロエタン
から、３，３−ジメチル−４，６，６−トリブ
ロモ−７，７，７−トリフルオロヘプタン酸エ
チル。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.16−1.44（ｍ、9H）；
2.50（ｑ、2H）；3.04（ｑ、2H）；4.18（ｑ、
2H）；4.60−4.74（ｍ、1H）。 (iv) １，１，１−トリクロロペンタフルオロプロ
パンから、３，３−ジメチル−７，７，８，
８，８−ペンタフルオロ−４，６，６−トリク
ロロオクタン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.13−1.40（ｍ、9H）；
2.14−2.92（ｍ、4H）；3.96−4.25（ｑ、2H）；
4.5−4.62（ｍ、1H）。 (v) １，１，１，３−テトラクロロテトラフルオ
ロプロパンから、３，３−ジメチル−７，７，
８，８−テトラフルオロ−４，６，６，８−テ
トラクロロオクタン酸エチル。 実施例 12 本例は（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボン酸エチルの製造を示す。 実施例10で得られた３，３−ジメチル−４，
６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ
ヘプタン酸エチルを無水テトラヒドロフラン（30
ml）中に溶解し、この溶液を、無水テトラヒドロ
フラン（120ml）中のナトリウムｔ−ブトキシド
（2.75ｇ、水素化ナトリウムとｔ−ブチルアルコ
ールとからその場で調製）の懸濁液中に０℃で滴
下した。添加後、混合物を０℃で２時間撹拌し、
ついで塩酸のエタノール溶液により酸性にした。
この混合物をジエチルエーテルで希釈した後、水
洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減
圧下で溶剤を蒸発させて濃縮した。残留黄色油状
物を減圧下で慎重に蒸溜して、（±）−シス／トラ
ンス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸エチル（沸点70
℃／0.5mmHg）を得た。核磁気共鳴分析の結果か
ら、この生成物は、約60％のシス−異性体と約40
％のトランス−異性体（シクロプロパン環に対し
て）との混合物からなり、そして、上記各々の異
性体において、トリフルオロメチル基がシクロプ
ロパン環に対して、二重結合についてトランス位
にある異性体（Ｚ−異性体）が約90〜95％と、ト
リフルオロメチル基がシクロプロパン環に対して
シス位にある異性体（Ｅ−異性体）が約５〜10％
存在することが判つた。 実施例 13 実施例12と同様の方法で、下記のごとき、式
の他のエスチルエステルを製造した： (i) ３，３−ジメチル−７，７−ジフルオロ−
４，６，６，７−テトラクロロペンタン酸エチ
ルから、（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ
−２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチル。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.15−1.55（ｍ、9H）；
1.55−2.50（ｍ、2H）；4.00−4.33（ｍ、2H）；
6.13および6.95（dd、1H）。 (ii) ３，３−ジメチル−６，７，７−トリフルオ
ロ−４，６，７−トリクロロヘプタン酸エチル
から、（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−
３−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.20−1.58（ｍ、9H）
1.58−2.33（ｍ、2H）；4.15（ｑ、2H）；5.10、
5.41、5.91および6.25（4d、1H）。 (iii) ３，３−ジメチル−４，６，６−トリブロモ
−７，７，７−トリフルオロヘプタン酸エチル
から、（±）−シス／トランス−３−（２−ブロ
モ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.10−1.40（ｍ、9H）；
1.60−2.44（ｍ、2H）；3.96−4.28（ｍ、2H）；
5.96−7.26（ｍ、1H）。 (iv) ３，３−ジメチル−７，７，８，８，８−ペ
ンタフルオロ−４，６，６−トリクロロオクタ
ン酸エチルから、（±）−シス／トランス−３−
（２−クロロ−３，３，４，４，４−ペンタフ
ルオロ−１−ブテン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.15−2.53（複雑なピ−
ク、11H）；3.92−4.30（ｍ、2H）；6.12および
6.92（dd、1H）。 (v) ３，３−ジメチル−７，７，８，８−テトラ
フルオロ−４，６，６，８−テトラクロロオク
タン酸エチルから、（±）−シス／トランス−３
−（２，４−ジクロロ−３，３，４，４−テト
ラクロロ−１−ブテン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル。 実施例 14 本例は（±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の製造を示す。 （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸エチル（0.52ｇ）、氷酢酸（2.52
ml）、臭化水素酸（48W／Ｖ％、3.36ml）および
水（1.12ml）の混合物を還流温度で10時間加熱し
た。反応混合物を冷却した後、水（50ml）で稀釈
しついでジエチルエーテルで数回抽出を行つた。
抽出物を一緒にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した後、エーテルを減圧下で蒸発させて
濃縮した。残留油状物はスペクトル分析の結果か
ら、主として、（±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸からなることが判つ
た。 実施例 15 本例は、（±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の、酸クロライドへの転化
を示す。 （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（0.4ｇ）と塩化チオニル（5.0
ml）の混合物を環流温度で２時間加熱した後、過
剰の塩化チオニルを減圧蒸溜により除去して、
（±）−シス／トランス−１−クロロカルボニル−
３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）２，２−
ジメチルシクロプロパンを得た。 実施例 16 本例は（±）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル （±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（以下化合物No.１と
称する）の製造について示す。 （±）−シス／トランス−１−クロロカルボニ
ル−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンからなる残留物（実
施例15参照）に、ピリジン（0.12ｇ）と（±）−
α−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール
（0.33ｇ）の混合物を添加し、かく得られた混合
物を周囲温度で16時間撹拌した。水（20ml）を添
加した後、ジエチルエーテルで抽出を行つた（10
ml×３回）。抽出物を一緒にし、水、飽和炭酸ナ
トリウム水溶液および水で、順次、洗浄した後、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。エーテルを減
圧蒸溜により除去した後、残留油状物をガラス上
の厚さ２mmのシリカと溶離剤としてクロロホルム
を使用する調製厚層クロマトグラフイーにかけ
て、約20％のシス−異性体と約80％のトランス−
異性体とを含有する（±）−α−シアノ−３−フ
エノキシベンジル （±）−シス／トランス−３
−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（Rf0.53）を得た。スペクトル分析： 赤外スペクトル、1755、1680、1600、1490、
1300、1160；NMR、0.9−2.5τ、6.0−6.15τ、6.35
−7.2τ；質量分析スペクトル、M+483（275、
259、231、209、208、181）。 実施例 17 本例は（±）−シス／トランス−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸の製造を示す。 （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル（0.52ｇ）、氷酢酸（2.52ml）、臭化水
素酸（48W／Ｖ％、3.36ml）および水（1.12ml）
の混合物を還流温度で10時間加熱した。反応混合
物を冷却した後、水（50ml）で稀釈しついでジエ
チルエーテルで数回抽出を行つた。抽出物を一緒
にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した
後、エーテルを減圧下で蒸発させて濃縮した。残
留油状物はスペクトル分析の結果から、主とし
て、（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸からなることが判つた。 実施例 18 本例は、（±）−シス／トランス−３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸の、酸クロライドへの転化を示す。 （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（0.4ｇ）と塩化チオニル（5.0ml）の混合物
を還流温度で２時間加熱した後、過剰の塩化チオ
ニルを減圧蒸溜により除去して、（±）−シス／ト
ランス−１−クロロカルボニル−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）２，２−ジメチルシクロプロパンを得
た。 実施例 19 本例は（±）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル （±）−シス／トランス−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート（以下化合物No.６と称する）の製
造について示す。 （±）−シス／トランス−１−クロロカルボニ
ル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンからなる残留物（実施例18参
照）に、ピリジン（0.12ｇ）と（±）−α−シア
ノ−３−フエノキシベンジルアルコール（0.33
ｇ）の混合物を添加し、かく得られた混合物を周
囲温度で16時間撹拌した。水（20ml）を添加した
後、ジエチルエーテルで抽出を行つた（10ml×３
回）。抽出物を一緒にし、水、飽和炭酸ナトリウ
ム水溶液および水で順次洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。エーテルを減圧蒸溜によ
り除去した後、残留油状物をガラス上の厚さ２mm
のシリカと溶離剤としてクロロホルムを使用する
調製厚層クロマトグラフイーにかけて、（±）−α
−シアノ−３−フエノキシベンジル （±）−シ
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレート（Rf0.52）お
よび対応するトランス異性体（Rf0.42）を得た。
上記異性体は各々Ｚ−異性体を約90〜95％含有し
ていた。 スペクトル分析：赤外スペクトル（CHCl3）
1740、1660、1590、1480、1460cm-1；NMR
（CCl4）：6.90−7.50τ、1.60−2.70τ、1.50−
1.00τおよび特殊なピーク、6.3τ（ベンジル性
Ｈ）、それぞれ、Ｚ−シス、Ｅ−シス、Ｚ−ト
ランスおよびＥ−トランスに帰属すると考えら
れる。6.85、6.50、6.11および5.84τ（ビニル性
Ｈ） 実施例 20 実施例14及び実施例17で説明したのと同様な方
法を用いることにより、対応のエチルエステルか
ら次のカルボン酸を製造した。 (i) （±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボン酸。 IR（液膜）3500〜2400、1700、1665cm-1。 (ii) （±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−ジフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボン酸。 NMR（CCl4）p.p.m.1.30〜1.50（ｍ、6H）；
1.70〜2.60（複数なピーク、2H）；5.70〜7.13（複
数なピーク、3H）。 (iii) （±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−２−
トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボン酸。 NMR（CCl4）p.p.m.1.22〜1.44（ｍ、6H）；
1.6〜2.3（ｍ、5H）；5.36〜6.6（ｍ、1H）；11.9
（Ｓ、1H）。 (iv) （±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
３，３−ジフルオロ−２−クロロジフルオロメ
チル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボン酸。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.80〜2.68（ｍ、2H）；6.16及び7.12（dd、1H）；
11.6（Ｓ、1H）。 (v) （±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−３，
３−ジフルオロ−２−クロロジフルオロ−メチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸。 IR（CHCl3）3450〜2500、1705、1675cm-1。 (vi) （±）−シス／トランス−３−（２−ブロモ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸。 IR（CHCl3）3400〜2450、1700、1650、
1275、1140cm-1。 (vii) （±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸。 IR（油膜）3400〜2200、1700、1450、1140、
1070cm-1。 (viii) （±）−シス／トランス−３−（2.3−ジクロ
ロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボン酸。 IR（CHCl3）3400〜2200、1700cm-1。 (ix) ヘキサンに溶かしたシス及びトランス混合酸
の濃厚溶液から冷却すると純粋な（±）−シス
−３−（２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸が沈澱する。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.25（Ｓ、6H）；1.80〜
2.25（ｍ、2H）；6.73（ｄ、1H）。 (x) （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブ
テン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.10〜1.50（ｍ、6H）；
1.68〜2.58（ｍ、2H）；6.14及び6.85（dd、1H）。 () （±）−シス／トランス−３−（２，４−
ジクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロ−
１−ブテン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボン酸。 実施例 21 ３−フエノキシベンジルアルコール、（±）−α
−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール又
は（±）−α−エチニル−３−フエノキシベンジ
ルアルコールに対して酸クロライドを反応させる
ことにより、実施例20の種々のカルボン酸を式
（）の殺虫活性を有するエステル生成物に転化
させる。これらの反応生成物（以下では生成物
Nos2〜５及び７〜29と呼ぶ）は大部分が以下に
示す如く、第表の化合物の２種以上の混合物で
ある。 生成物No.２：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、これ
は化合物No.１の１部と化合物No.２の１部との混
合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.20〜1.40（ｍ、6H）；
1.80〜2.30（ｍ、2H）；6.17〜6.37及び6.85〜7.42
（mm、11H）。 生成物No.３：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−トランス−３−（３，３，３
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート、これは化合物
No.２単独である。 生成物No.４：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス−３−（３，３，３−ト
リフルオロメチル−１−プロペン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキ
シレート、これは化合物No.１単独である。 生成物No.５：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化合物No.31の19部と
化合物No.32の１部との混合物である。 生成物No.７：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（３，３，３−トリフル
オロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、これは化合物No.３の11
部と化合物No.４の14部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.18〜1.40（ｍ、6H）；
1.75〜2.55（ｍ、2H）；5.15（ｓ、2H）；6.30及び
6.70〜7.40（dm、10H）。 生成物No.８：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物Nos15、16、17及び18の混合物（組成は測定
せず）である。 IR（液膜）1745、1655、1595cm-1。 生成物No.９：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（Ｚ−２，３−ジクロロ
−３，３−ジフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、これは化合物No.39の１部と化合物
No.41の１部との混合物である。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.20〜1.37（ｍ、6H）；
1.73〜2.50（ｍ、2H）；5.10（ｄ、2H）；6.12及び
6.88〜7.48（dm、10H）。 生成物No.10：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ／
Ｅ−２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート、これは化
合物No.43の19部と、化合物No.44の１部と、化合
物No.45の19部と、化合物No.46の１部との混合物
である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.18〜1.45（ｍ、6H）；
1.73〜2.50（ｍ、2H）；6.32（ｍ、1H）；6.08及び
6.81（dd、1H）；6.90〜7.44（ｍ、9H）。 生成物No.11：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス−３−（Ｚ／Ｅ−２，３
−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボキシレート、これは化合物No.43の
19部と化合物No.44の１部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.18〜1.40（ｍ、6H）；
1.92〜2.32（ｍ、2H）；6.31（ｄ、1H）；6.81（ｄ、
1H）；6.90〜7.45（ｍ、9H）。 生成物No.12：３−フエノキシベンジル （±）−
シス−３−（Ｚ／Ｅ−２，３−ジクロロ−３，
３−ジフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート、これは化合物No.39の19部と化合物No.40の
１部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.05〜1.48（ｍ、6H）；
1.84〜2.38（ｍ、2H）；5.02（ｓ、2H）；6.72〜
7.45（ｍ、10H）。 生成物No.13：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ／
Ｅ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化合物No.19の１部
と化合物No.20の９部と化合物No.21の１部と化合
物No.22の９部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.22〜1.40（ｍ、6H）；
1.60〜2.30（ｍ、5H）；5.2〜6.45（ｍ、1H）。 生成物No.14：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−２−トリフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.23の１部と、化合物No.24の
９部と、化合物No.25の１部と化合物No.26の９部
との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.22〜1.40（ｍ、6H）；
1.58〜2.2（ｍ、5H）；5.02（ｓ、2H）；5.2〜6.45
（ｍ、1H）；6.85〜7.42（ｍ、9H）。 生成物No.15：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ−
３−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート、これは化合物
No.47の１部と化合物No.48の１部との混合物であ
る。 NMR（CCl4）p.p.m.1.15〜1.40（ｍ、6H）；
1.65〜2.40（ｍ、2H）；5.08、5.39、5.80及び6.12
（4d、1H）；6.35（ｍ、1H）；6.92〜7.50（ｍ、
9H）。 生成物No.16：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス−３−（Ｚ−３−クロロ
−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化合物No.47であ
る。 NMR（CCl4）p.p.m.1.18〜1.40（ｍ、6H）；
1.85〜2.33（ｍ、2H）；5.80及び6.11（dd、1H）；
6.35（ｄ、1H）；6.95〜7.60（ｍ、9H）。 生成物No.17：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（Ｚ−３−クロロ−２，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、これは化合物No.49の１部と化合物
No.50の１部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.15〜1.30（ｍ、6H）；
1.65〜2.40（ｍ、2H）；5.10、5.40、5.92及び6.23
（ｍ、3d、3H）；6.90〜7.45（ｍ、9H）。 生成物No.18：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、これ
は化合物No.１の１部と化合物No.２の２部との混
合物である。 生成物No.19：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（３，３−ジフルオロ−
２−ジフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、これは化合物No.５の３部と化合物
No.６の２部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.18〜1.37（ｍ、6H）；
1.60〜2.45（ｍ、2H）；5.03〜5.1（ｍ、2H）；
5.13〜7.47（複雑なピーク、12H）。 生成物No.20：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート、これは化合物
No.７の３部と化合物No.８の２部との混合物であ
る。 NMR（CCl4）p.p.m.1.20〜1.40（ｍ、6H）；
1.80〜2.47（ｍ、2H）；6.17〜6.37及び6.85〜7.43
（mm、13H）。 生成物No.21：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化合物No.35の９部
と、化合物No.36の１部と化合物No.37の６部と、
化合物No.38の４部との混合物である。 生成物No.22：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ−
２，４−ジクロロ−３，３，４，４−テトラフ
ルオロ−１−ブテン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレート、こ
れは化合物No.51の９部と化合物No.52の１部との
混合物である。 生成物No.23：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−トランス−３−（Ｚ−２−ク
ロロ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−
１−ブテン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.53である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.16〜1.42（ｍ、6H）；
1.74〜2.60（ｍ、2H）；5.94〜6.40及び6.77〜7.55
（mm、11H）。 生成物No.24：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（３−クロロ−３，３−
ジフルオロ−２−クロロジフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.９の７部と化合物No.10の13部との混合物で
ある。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.76〜2.60（ｍ、2H）；5.02（ｓ、2H）；6.16及び
7.12（dd、1H）6.76〜7.40（ｍ、9H）。 生成物No.25：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３−
クロロ−３，３−ジフルオロ−２−クロロ−ジ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシ
レート、これは化合物No.11の７部と化合物No.12
の13部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.84〜2.70（ｍ、2H）；6.16及び7.12（dd、
1H）、；6.36（ss、1H）；6.90〜7.50（ｍ、9H）。 生成物No.26：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ／
Ｅ−３，３−ジフルオロ−２−クロロ−ジフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物Nos27、28、29及び30を含有
する未測定組成の混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24−1.52（ｍ、6H）；
1.76〜2.70（ｍ、2H）；5.6〜7.6（ｍ、12H）。 生成物No.27：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３（Ｚ／Ｅ
−２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.54の10部と、化合物No.55の１部と、化合物
No.56の10部と、化合物No.57の１部との混合物で
ある。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24〜1.50（ｍ、6H）；
1.75〜2.55（ｍ、2H）；5.96〜7.26（ｍ、1H）；
6.36〜6.56（ｍ、1H）；7.0〜7.6（ｍ、9H）。 生成物No.28：（±）−α−エチニル−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（Ｚ／Ｅ−２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレート、こ
れは化合物No.58の10部と、化合物No.59の１部
と、化合物No.60の10部と、化合物No.61の１部と
の混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.16〜1.44（ｍ、6H）；
1.64〜2.56（ｍ、3H）；5.7〜7.0（ｍ、1H）；6.28
〜6.40（ｍ、1H）；6.70〜7.40（ｍ、9H）。 生成物No.29：（±）−α−エチニル−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.13の２部と化合物No.14の３
部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.16〜1.44（ｍ、6H）；
1.76〜2.56（ｍ、3H）；6.12〜7.04（ｍ、1H）；
6.24〜6.40（ｍ、1H）；6.76〜7.36（ｍ、9H）。 実施例 22 本例は本発明によるエステルの代表例として
（±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート（シス異性体
を60％含む−生成物No.６）及び（±）−α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル （±）−シス／ト
ランス−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−
トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシ
レート（シス異性体を20％含む−生成物No.１）の
殺虫活性について説明するものである。 上記生成物の活性を種々の昆虫及び他の無脊椎
害虫に対して試験した。各生成物は、生成物No.１
の場合にはこれを重量により1000、500、125及び
62.5ppm含有し、また生成物No.６の場合にはこれ
を50、25、12.5及び6.25p.p.m.含有する液状製剤
の形で用いた。これらの製剤は各化合物をアセト
ン４容とジアセトンアルコール１容からなる溶剤
の混合物中に溶解し、ついで溶液を“リサポー
ル”NXの商標名で市販されている湿潤剤0.01重
量％を含む水で所要濃度の活性化合物を含む液状
製剤が得られるまで稀釈することによつて調製し
た。 各試験害虫について採用した試験方法は基本的
には同一であり、それは多数の害虫を通常その宿
主植物又はその餌となるある種の食物である媒体
上に支持しその害虫および媒体のいずれか一方ま
たは両方を供試製剤で処理することからなる。つ
いで害虫の死亡率を処理後１〜３日の適宜の時期
に評価した。 試験結果を第表と第表に示す。これらの表
において、第１欄は試験した害虫の種属名及び一
般名を示し、それに続く欄は害虫を支持した宿主
植物又は媒体、処理後害虫の死亡率の評価前に経
過した日数及び供試化合物のそれぞれの濃度につ
いて得られた結果を示す。評価は次の０〜３の数
値で表わす。 ０ 殺滅率30％以下 １ 殺滅率30〜49％ ２ 殺滅率50〜90％ ３ 殺滅率90％以上 表中、ダツシユ（−）は試験を行なわなかつた
ことを示す。“接触試験”は害虫と媒体の両方を
処理したことを示し、“残留試験”は媒体に害虫
をはびこらせる前に媒体を処理したことを示す。 生成物No.１についての結果を第表に、生成物
No.６についての結果を第表に示す。
ル−６，６，６−トリフルオロ−５−トリフルオ
ロメチルヘキセン−２及び５−ヒドロキシ−２−
メチル−６，６−ジフルオロ−５−トリフルオロ
メチルヘキセン−２であり、これらは脱水により
式の化合物の例である２−メチル−６，６，６
−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキサ
ジエン−２，４及び２−メチル−６，６−ジフル
オロ−５−トリフルオロメチルヘキサジエン−
２，４になり得る。 式においてＱがアルコキシである化合物の別
の製造法は、次式： （式中R1及びR2は前記の意義を有し、Ｑはアル
コキシであり、W′及びW″は弗素、塩素又は臭素
であり、ただしR2が臭素の場合にはW′は臭素で
あるものとする）の化合物の塩基により誘起され
る閉環反応によるものである。この方法を行うの
に適当な塩基は第３級アミン、例えばピリジン、
トリエチルアミン、ジエチルアニリン及びＮ−メ
チルピペリジン並びにアルカリ金属の低級アルコ
キシド（炭素数６個以下のもの）、例えばナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド及びカリウムｔ−ブトキシド
である。この方法は使用される反応剤及び塩基の
希釈剤又は溶剤中で好都合に行なわれる。この方
法を行なう特に好都合な方法は、使用されるアル
カリ金属アルコキシドに対応するアルコール中に
溶解した式の化合物の溶液を0.5〜20時間処理
することである。 式の化合物をＲがアルコキシである式の化
合物に転化させるには少なくとも２モルの塩基が
必要であり、この方法は環化及びハロゲン化水素
のβ−脱離の２段階を伴なうが、これら２段階が
どの順序で進行するかあるいは同時に進行するか
は定かでない。この方法を単に１モル当量の塩基
を用いて行う場合には次式(A)〜(C)の３種の異なる
生成物が得られる。 これら生成物の各々を更にモル当量の塩基で処
理すると式の化合物が得られ、従つて式Ａ、Ｂ
又はＣの化合物を少くとも１モル当量の塩基で処
理することによつて、Ｑがアルコキシである式
の化合物を製造する方法が提供される。 この方法は、式においてＱがアルコキシであ
る化合物のすべての製造に使用し得るが、特に
R1及びR2の一方がハロゲンである化合物の製造
に有用である。 式の化合物の製造における中間体として有用
な式の化合物は、次式： （式中、Ｑはアルコキシ基である）の化合物と次
式： （式中、R1、R2、W′及びW″は前記の意義を有す
る）の化合物とをフリーラジカル開始剤の存在下
で反応させることによつて製造できる。この開始
剤は、適当な光源（例えば紫外線源）による照射
の如き物理的開始剤あるいは例えば過酸化ベンゾ
イル又はアゾビスイソブチロニトリルの如き慣用
の化学的フリーラジカル触媒であり得る。この方
法は希釈剤として式の化合物の過剰分を用い
て、50〜150℃、好ましくは80〜120℃の温度にお
いて、随意に密閉容器中で反応の自生圧力下で１
〜20時間行うことが好都合である。 式の特に有用な化合物は３，３−ジメチル−
４−ペンテン酸エチルであるが、他の低級アルキ
ルエステルも使用し得る。 式により表わされる３，３−ジメチル−４−
ペンテン酸のエステルの代りに、そのカルボキシ
レート官能基が他の均等的官能基により置換され
た他の化合物を用いることもできる。ここで“均
等的官能基”とは、前記の方法を妨げずに引続い
て酸化又は加水分解により化学的にカルボン酸基
に変換され得る官能基、例えばニトリル、アセチ
ル又はホルミル基を意味する。別法として、式
の化合物の代りに、次式： （式中、Q′はアルコキシカルボニル、シアノ又
はアセチルであり、Q″はシアノ又はアルコキシ
カルボニルである）の化合物を用いることができ
る。 式においてＱがアルコキシである化合物を製
造し得る別の方法は、式のジエンとマロン酸ア
ルキルとを還元性銅塩の存在下で、かつ随意に塩
化リチウム又は塩化カルシウムの如き周期律表第
族及び第族金属のハライドから選んだ別の塩
の存在下で反応させる工程を包含するものであ
る。得られる次式： （式中、R1、R2及びQ″は前記の意義を有し、Ｑ
はアルコキシである）をもつ最初の生成物を、慣
用の加水分解及びエステル化によつて式の所望
生成物に転化し得る。 前記の方法で有用な式の化合物の例はヘキサ
フルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、
１，１−ジクロロテトラフルオロエタン、１，２
−ジクロロテトラフルオロエタン、１，１，１−
トリクロロトリフルオロエタン、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン、１，１，１−トリ
ブロモトリフルオロエタン、１，１，１，３−テ
トラクロロテトラフルオロプロパン及び１，１，
３−トリクロロペンタフルオロプロパンである。 式の中間体を製造する種々の方法を実施した
場合、生成物は通常種々の幾何異性体の混合物と
なる。例えば、シス及びトランス異性体の混合物
（しばしば−異性体が優先する）が得られ、また
R1がR2と異なる場合にはシス形とトランス形の
両方のＺ−及びＥ−異性体（この場合にもしばし
ば−異性体が優先する）が得られる。 これらの異性体が物理的方法、例えばカルボン
酸の分別結晶により分離されない場合には、式
の最終生成物もまた第表の化合物を２種以上含
む種々の異性体の混合物からなるであろう。 本発明により得られた殺虫活性を有する生成物
（これらの多くは２種以上の化合物の混合物であ
る）の代表例は下記に示すものを包含する： 生成物No.１：化合物No.１の１部と化合物No.２の４
部との混合物、 生成物No.２：化合物No.１の１部と化合物No.２の１
部との混合物、 生成物No.３：化合物No.２単独、 生成物No.４：化合物No.１単独、 生成物No.５：化合物No.31の19部と化合物No.32の１
部との混合物、 生成物No.６：化合物No.31の19部、化合物No.32の１
部、化合物No.33の19部及び化合物No.34の１部の
混合物、 生成物No.７：化合物No.３の11部と化合物No.４の14
部との混合物、 生成物No.８：化合物No.15、16、17及び18の混合物
（組成未定）、 生成物No.９：化合物No.39の１部と化合物No.41の１
部との混合物、 生成物No.10：化合物No.43の19部、化合物No.44の１
部、化合物No.45の19部及び化合物No.46の１部の
混合物、 生成物No.11：化合物No.43の19部と化合物No.44の１
部との混合物、 生成物No.12：化合物No.39の19部と化合物No.40の１
部との混合物、 生成物No.13：化合物No.19の１部、化合物No.20の９
部、化合物No.21の１部及び化合物No.22の９部の
混合物、 生成物No.14：化合物No.23の１部、化合物No.24の９
部、化合物No.25の１部及び化合物No.26の９部の
混合物、 生成物No.15：化合物No.47の１部と化合物No.48の１
部との混合物、 生成物No.16：化合物No.47、 生成物No.17：化合物No.49の１部と化合物No.50の１
部との混合物、 生成物No.18：化合物No.１の１部と化合物No.２の２
部との混合物、 生成物No.19：化合物No.５の３部と化合物No.６の２
部との混合物、 生成物No.20：化合物No.７の３部と化合物No.８の２
部との混合物、 生成物No.21：化合物No.35の９部、化合物No.36の１
部、化合物No.37の６部及び化合物No.38の４部の
混合物、 生成物No.22：化合物No.51の９部と化合物No.52の１
部との混合物、 生成物No.23：化合物No.53単独、 生成物No.24：化合物No.９の７部と化合物No.10の13
部との混合物、 生成物No.25：化合物No.11の７部と化合物No.12の13
部との混合物、 生成物No.26：化合物No.27、28、29及び30の混合物
（組成未定）、 生成物No.27：化合物No.54の10部、化合物No.55の１
部、化合物No.56の10部及び化合物No.57の１部の
混合物、 生成物No.28：化合物No.58の10部、化合物No.59の１
部、化合物No.60の10部及び化合物No.61の１部の
混合物、 生成物No.29：化合物No.13の２部と化合物No.14の３
部との混合物。 式の化合物は昆虫及び他の無脊椎害虫、例え
ばダニの防除に使用できる。本発明の化合物を用
いて防除し得る害虫は、農業（この用語は食物及
び繊維製品用作物の栽培、園芸及び畜産を包含す
る）、林業及び果物、穀物又は材木の如き植物性
産物の保存に関連した害虫並びに人間及び動物の
病気の伝染に関連した害虫を包含する。 本発明の化合物を害虫に存在場所に施すには、
通常化合物は式の殺虫活性成分の他に適当な不
活性希釈剤又は担体及び／又は表面活性剤を含有
する組成物に製剤化される。かかる組成物は更
に、別の有害生物防除剤、例えば別の殺虫又は殺
ダニ剤又は殺菌剤を含有してもよく、また例えば
ドデシル イミダゾール、サフロキサン（safrox
−an）又はピペロニル ブドキシドの如き殺虫
相乗剤を含有してもよい。 組成物は、活性成分を固体希釈剤又は担体、例
えばカオリン、ベントナイト、珪藻土又はタルク
と混合した撤布用粉末あるいは活性成分を多孔質
粒状物質、例えば軽石に吸収させた粒剤の形態で
あり得る。 また組成物は、通常活性成分を一種又は二種以
上の湿潤剤、分散剤又は乳化剤（表面活性剤）の
存在下で含有する水性分散液又はエマルジヨンで
ある浸漬液又は噴霧液として使用される液状製剤
の形であることもできる。かかる薬剤は陽イオ
ン、陰イオン又は非イオン活性剤であり得る。適
当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム化合
物、例えばセチルトリメチル アンモニウム ブ
ロマイドである。適当な陰イオン活性剤は、石け
ん、硫酸の脂肪族モノエステルの塩、例えばナト
リウムラウリル サルフエート、スルホン化芳香
族化合物の塩、例えばナトリウム、カルシウム又
はアンモニウム リグノスルホネート、ブチルナ
フタリン スルホネート及びジイソプロピル−と
トリイソプロピルナフタリン スルホン酸のナト
リウム塩の混合物である。適当な非イオン活性剤
は、エチレンオキシドと、オレイル アルコール
又はセチルアルコールの如き脂肪族アルコールあ
るいはオクチルフエノール、ノニルフエノール又
はオクチル クレゾールの如きアルキル フエノ
ールとの縮合生成物である。他の非イオン活性剤
は、長鎖脂肪酸とヘキシトール無水物とから誘導
された部分エステル、該部分エステルとエチレン
オキシドとの縮合生成物及びレシチンである。 組成物は、活性成分を適当な溶剤、例えばジア
セトン アルコールの如きケトン系溶剤又はトリ
メチル ベンゼンの如き芳香族溶剤中に溶解し、
得られた混合物を既知の湿潤剤、分散剤又は乳化
剤を含有し得る水に添加することによつて調製で
きる。他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミ
ド、二塩化エチレン、イソプロピルアルコール、
プロピレングリコール及び他のグリコール、ジア
セトンアルコール、トルエン、ケロシン、ホワイ
ト オイル、メチルナフタリン、キシレン、トリ
クロルエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及
びテトラヒドロフルフリル アルコール
（THFA）である。 噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオロト
リクロルメタン又はジクロルジフルオロメタンの
ような噴射剤の存在下に加圧下で容器中に保持し
たエアゾールの形であることもできる。水性分散
液またはエマルジヨンの形で使用される組成物
は、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の形で供
給され、使用前に水で希釈される。かかる濃厚液
はしばしば長期間の貯蔵に耐えかつかかる長期貯
蔵後に水で希釈する際慣用の噴霧用具で施用され
るに十分な時間均質に保持される水性製剤を形成
し得るものであることが必要である。かかる濃厚
液は10〜85重量％活性成分を含有し得る。水性製
剤の調製のために希釈した場合、かかる製剤はそ
の使用目的に応じて種々の量の活性成分を含有し
得る。 農園芸用には0.0001〜0.1重量％の活性成分を
含む水性製剤が特に有用である。 使用に当り組成物は、任意既知の農薬施用法、
例えば撤粉又は噴霧によつて、害虫それ自体、害
虫の存在場所又は棲息場所あるいは害虫に侵され
易い生育植物に施用される。 本発明の化合物及び組成物は下記の害虫を包含
する広範囲の昆虫及び他の無脊椎害虫に対してき
わめて有害である。 黒アブラムシ（Aphis fabae） 緑アブラムシ（Megoura viceae） 蚊（Aedes aegypti） ジスデルカス フアスシアタス（Dysdercus
fasciatus） 家バエ（Musca domestica） モンシロチヨウの幼虫（Pieris brassicae） 菱紋蛾（Plutella maculipennis） カラシナ甲虫（Phaedon cochleariae） 洋紅グモダニ（Telarius cinnabarinus） カイガラムシ（Aonidiella spp.） コナジラミ（Trialeuroides spp.） ゴキブリ（Blattella germanica） ワタホシケムシ（Spodoptera littoralis） バツタ（Chortiocetes terminifera） 式の化合物及びそれらを含む組成物は特に、
綿の鱗翅類害虫、例えばスポドプテラ属
（Spodoptera spp.）及びヘリオチス属
（Heliothis spp.）の防除に有用であり、また家
畜につく害虫及びダニ、例えば羊につく青バエ
（Lucilia sericata）及びブーフイラス属
（Boophilus spp.）、イキソデス属（Ixodes
spp.）、アンブリヨンマ属（Amblyomma）、リピ
セフアラス属（Rhipicephalus spp.）及びデルマ
シユーター属（Dermaceutor spp.）の害虫の如
きダニ（ixodidticks）の防除にきわめて有用で
ある。かかる化合物及び組成物は成虫、幼虫及び
中間成長期における上記害虫の感応性及び耐性系
統の防除に有効であり、害虫に侵された宿主動物
に局所、経口又は非経口投与によつて施用し得
る。 次に本発明を実施例により更に説明する。ただ
し、実施例１〜15、17、18及び20は本発明の化合
物の製造のための原料、中間体化合物の製造例
（参考例）である。 実施例 １ 本例は次式の１−クロロ−１，１−ジフルオロ
−２−クロロジフルオロメチル−５−メチルヘキ
サジエン−２，４の製造について説明する。 (a) ３，３−ジメチルアリル トリフエニルホス
ホニウムブロマイドの製造 ３，３−ジメチルアリルブロマイド（50.0
ｇ）、トリフエニル ホスフイン（88.0ｇ）及
び乾燥トルエン（500ml）の混合物を還流温度
で１時間撹拌し、加熱し、ついで室温で18時間
保持した。得られた３，３−ジメチルアリル
トリフエニルホスホニウム ブロマイド（融点
242℃）の白色沈澱を過により集め、ジエチ
ルエーテルで洗浄し、乾燥した。 (b) １−クロロ−１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４の製造 乾燥石油エーテル（沸点範囲30〜40℃、500
ml）中の３，３−ジメチルアリル トリフエニ
ルホスホニウム ブロマイド（65.0ｇ）の激し
く撹拌した懸濁液にｎ−ブチルリチウム（ヘキ
サン中の15W／Ｗ％溶液65.0ml）を窒素雰囲気
下で０℃において徐々に添加し、ついで混合物
を室温で18時間保持した。ついで混合物を０℃
に冷却し、１，３−ジクロロテトラフルオロア
セトン（31.44ｇ）を添加した。得られた混合
物を２時間かけて室温に達せしめ、生じた沈澱
を別した。液を容積が約70mlになるまで蒸
発により濃縮し、ついで短いアルミナカラム中
を通し、流出溶剤を大気圧下において69℃の温
度で蒸発させた。残留液を分別蒸留にかけて沸
点79〜80℃／20mmHgの留分を集め、IR及び
NMRスペクトル分析により標題化合物である
ことを確認した。NMR（CCl4）p.p.m.1.88−
1.94（ｍ、6H）；6.3（ｄ、1H）；7.08（ｄ、1H）。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法によつて適当なケトンか
ら他のジエン化合物を下記の通り製造した。 (i) １，１，１−トリフルオロアセトンから２−
メチル−５−トリフルオロメチルヘキサジエン
−２，４を製造した。 NMR（CCl4）p.p.m.1.76−1.82（ｍ、9H）；
5.85−6.00（ｍ、1H）；6.62−6.78（ｍ、1H）。 (ii) １−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロアセトンから１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４を製造した。 IR（液状フイルム）3000、1650、1265cm-1。 (iii) １，１，３，３−テトラフルオロアセトンか
ら１，１−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル
−５−メチルヘキサジエン−２，４を製造し
た。 NMR（CCl4）p.p.m.1.90−2.02（ｍ、6H）；
5.65−7.10（ｍ、4H）。 実施例 ３ 本例は５−ヒドロキシ−２−メチル−６，６，
６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキ
セン−２の製造について説明する。 ヘキサフルオロアセトン（235ｇ）と３−メチ
ルブテン−１（100ｇ）との撹拌混合物を17気圧に
おいて125℃で20時間加熱した。得られた生成物
の減圧蒸留により標題化合物を沸点43℃／15mm
Hgの流動性無色液体として得た。 NMR（CCl4）p.p.m.1.77（ｄ・6H）；2.58−3.00
（ｍ、3H）；5.0−5.4（ｍ、1H）。 実施例 ４ 実施例３と同様の方法によつてペンタフルオロ
アセトンから５−ヒドロキシ−２−メチル−６，
６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキセ
ン−２を製造した。 NMR（CCl4）p.p.m.1.78（ｄ、6H）；2.5−2.75
（ｍ、3H）；5.18（ｍ、1H）；5.80（ｔ、1H）。 実施例 ５ 本例は（±）シス／トランス−３−（２−ヒド
ロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフ
ルオロメチルプロピル−１）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボン酸エチルの製造につい
て説明する。 ジクロロメタン（400ml）中のジアゾ酢酸エチ
ル（9.12ｇ）の溶液を５−ヒドロキシ−２−メチ
ル−６，６，６−トリフルオロ−５−トリフルオ
ロメチルヘキセン−２（18.9ｇ）に、触媒量の無
水硫酸第二銅の存在下で110〜120℃において48時
間かけて滴加した。 得られた混合物を水洗いし、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、蒸留して沸点68〜90℃／0.15mm
Hgの範囲内の幾つかの留分を得た。NMR、IR
及びMSスペクトル分析によりこれらの留分は主
として３−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル−
１）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
ン酸エチルの（±）−シス及び（±）−トランス異
性体の種々の割合における混合物からなつている
ことが認められた。 NMR（CCl3）p.p.m.1.04−1.40（ｍ、9H）；1.55
−2.43（ｍ、4H）；4.00−4.37（ｍ、2H）。 実施例 ６ 実施例５と同様の方法によつて、５−ヒドロキ
シ−２−メチル−６，６−ジフルオロ−５−トリ
フルオロメチルヘキセン−２を（±）−シス／ト
ランス−３−（２−ヒドロキシ−３，３−ジフル
オロ−２−トリフルオロメチルプロピル−１−イ
ル）−２，２−ジメチル シクロプロパン カル
ボン酸エチルに転化した。 NMR（CCl4）p.p.m.1.3−2.4（ｍ、13H）；4.0−
4.35（ｍ、2H）；4.6−4.8（ｍ、1H）；5.2−6.4（ｍ、
1H）。 実施例 ７ 本例は（±）−シス／トランス−３（３，３，３
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボン酸エチルの製造について説明
する。 （±）−シス／トランス−３−（２−ヒドロキシ
−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチルプロピル−１）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボン酸エチル（4.62ｇ）、オキシ
塩化燐（2.2ｇ）及び乾燥ピリジン（5.3ml）の混
合物を110℃で65時間加熱し、ついで氷水中に注
入し、５時間撹拌した。得られた混合物をジエチ
ルエーテルで抽出し、抽出液を水洗いし、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを減圧蒸発に
より除去した後、残留油状物を減圧蒸留して標題
化合物を沸点60−65℃／0.5mmHgの無色油状物と
して得た。 NMR（CDCl3）p.p.m.−1.15−1.39（ｍ、9H）；
1.75−2.60（ｍ、2H）；4.02−4.34（ｍ、2H）；6.36
及び7.36（dd、1H）。 実施例 ８ 実施例７と同様の方法により、実施例６の生成
物から（±）−シス／トランス−３−（３，３−ジ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチルを得た。 NMR（CCl4）p.p.m.1.2−1.4（ｍ、9H）；1.6−
2.6（ｍ、2H）；4.0−4.4（ｍ、2H）；5.4−7.2（ｍ、
2H）。 実施例 ９ 実施例５と同様の方法に従つて、下記のジエン
化合物からジアゾ酢酸エチルとの反応によつて下
記に示す式のエチルエステルを得た。 (i) １，１−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル
−５−メチルヘキサジエン−２，４から（±）
−シス／トランス−３−（３，３−ジフルオロ
−２−ジフルオロメチル−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.25−1.44（ｍ、9H）；
1.60−2.40（ｍ、2H）；4.0−4.30（ｍ、2H）；
5.58−7.34（複雑なピーク、3H）。 (ii) ２−トリフルオロメチル−５−メチルヘキサ
ジエン−２，４から（±）−シス／トランス−
３−（Ｅ／Ｚ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.10−1.40（ｍ、9H）；
1.50−2.10（ｍ、5H）；4.0−4.38（ｍ、2H）；
5.24−6.46（ｍ、1H）。 (iii) １−クロロ−１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロジフルオロメチル−５−メチルヘキサジエン
−２，４から（±）シス／トランス−３−（３
−クロロ−３，３−ジフルオロ−２−クロロジ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボン酸
エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.28−1.42（ｍ、9H）；
1.78−2.60（ｍ、2H）；4.08−4.26（ｍ、2H）；
6.20及び7.16（dd、1H）。 (iv) １，１−ジフルオロ−２−クロロジフルオロ
メチル−５−メチルヘキサジエン−２，４から
（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−３，３
−ジフルオロ−２−クロロジフルオロメチル−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24−1.52（ｍ、9H）；
1.64−2.50（ｍ、2H）；3.90−4.30（ｍ、2H）；
5.50−7.04（ｍ、2H）。 実施例 10 本例は式： CF3CCl2CH2CHClC（CH3）2CH2CO2C2H5 の３，３−ジメチル−４，６，６−トリクロロ−
７，７，７−トリフルオロヘプタン酸エチルの製
造を示す。 ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル
（7.0ｇ）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタン（20.0ｇ）および過酸化ベ
ンゾイル（0.1ｇ）の混合物を密閉ガラス管中で
100℃で５時間加熱した。かく得られた反応混合
物を注意深く蒸溜して、３，３−ジメチル−４，
６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ
ヘプタン酸エチルを沸点112〜114℃／２mmHgの
留分として捕集し、これを赤外線吸収スペクトル
分析と該磁気共鳴スペクトル分析により確認し
た。 実施例 11 実施例10と同様の方法で下記のハロアルカンと
３，３−ジメチル−４−ヘプテン酸エチルとを反
応させることにより、下記の幾種かのハロゲン化
エステルを製造した： (i) １，１−ジフルオロテトラクロロエタンか
ら、３，３−ジメチル−７，７−ジフルオロ−
４，６，６，７−テトラクロロヘプタン酸エチ
ル。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.10−1.35（ｍ、9H）；
2.10−3.00（ｍ、4H）；4.12（ｑ、2H）；4.52（dd、
1H） (ii) １，１，２−トリフルオロトリクロロエタン
から３，３−ジメチル−６，７，７−トリフル
オロ−４，６，７−トリクロロヘプタン酸エチ
ル。生成物の沸点、75〜76℃／0.05mmHg。 (iii) １，１，１−トリブロモトリフルオロエタン
から、３，３−ジメチル−４，６，６−トリブ
ロモ−７，７，７−トリフルオロヘプタン酸エ
チル。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.16−1.44（ｍ、9H）；
2.50（ｑ、2H）；3.04（ｑ、2H）；4.18（ｑ、
2H）；4.60−4.74（ｍ、1H）。 (iv) １，１，１−トリクロロペンタフルオロプロ
パンから、３，３−ジメチル−７，７，８，
８，８−ペンタフルオロ−４，６，６−トリク
ロロオクタン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.13−1.40（ｍ、9H）；
2.14−2.92（ｍ、4H）；3.96−4.25（ｑ、2H）；
4.5−4.62（ｍ、1H）。 (v) １，１，１，３−テトラクロロテトラフルオ
ロプロパンから、３，３−ジメチル−７，７，
８，８−テトラフルオロ−４，６，６，８−テ
トラクロロオクタン酸エチル。 実施例 12 本例は（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボン酸エチルの製造を示す。 実施例10で得られた３，３−ジメチル−４，
６，６−トリクロロ−７，７，７−トリフルオロ
ヘプタン酸エチルを無水テトラヒドロフラン（30
ml）中に溶解し、この溶液を、無水テトラヒドロ
フラン（120ml）中のナトリウムｔ−ブトキシド
（2.75ｇ、水素化ナトリウムとｔ−ブチルアルコ
ールとからその場で調製）の懸濁液中に０℃で滴
下した。添加後、混合物を０℃で２時間撹拌し、
ついで塩酸のエタノール溶液により酸性にした。
この混合物をジエチルエーテルで希釈した後、水
洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しついで減
圧下で溶剤を蒸発させて濃縮した。残留黄色油状
物を減圧下で慎重に蒸溜して、（±）−シス／トラ
ンス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸エチル（沸点70
℃／0.5mmHg）を得た。核磁気共鳴分析の結果か
ら、この生成物は、約60％のシス−異性体と約40
％のトランス−異性体（シクロプロパン環に対し
て）との混合物からなり、そして、上記各々の異
性体において、トリフルオロメチル基がシクロプ
ロパン環に対して、二重結合についてトランス位
にある異性体（Ｚ−異性体）が約90〜95％と、ト
リフルオロメチル基がシクロプロパン環に対して
シス位にある異性体（Ｅ−異性体）が約５〜10％
存在することが判つた。 実施例 13 実施例12と同様の方法で、下記のごとき、式
の他のエスチルエステルを製造した： (i) ３，３−ジメチル−７，７−ジフルオロ−
４，６，６，７−テトラクロロペンタン酸エチ
ルから、（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ
−２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸エチル。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.15−1.55（ｍ、9H）；
1.55−2.50（ｍ、2H）；4.00−4.33（ｍ、2H）；
6.13および6.95（dd、1H）。 (ii) ３，３−ジメチル−６，７，７−トリフルオ
ロ−４，６，７−トリクロロヘプタン酸エチル
から、（±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−
３−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.20−1.58（ｍ、9H）
1.58−2.33（ｍ、2H）；4.15（ｑ、2H）；5.10、
5.41、5.91および6.25（4d、1H）。 (iii) ３，３−ジメチル−４，６，６−トリブロモ
−７，７，７−トリフルオロヘプタン酸エチル
から、（±）−シス／トランス−３−（２−ブロ
モ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.10−1.40（ｍ、9H）；
1.60−2.44（ｍ、2H）；3.96−4.28（ｍ、2H）；
5.96−7.26（ｍ、1H）。 (iv) ３，３−ジメチル−７，７，８，８，８−ペ
ンタフルオロ−４，６，６−トリクロロオクタ
ン酸エチルから、（±）−シス／トランス−３−
（２−クロロ−３，３，４，４，４−ペンタフ
ルオロ−１−ブテン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸エチル。 NMR（CCl4）p.p.m.1.15−2.53（複雑なピ−
ク、11H）；3.92−4.30（ｍ、2H）；6.12および
6.92（dd、1H）。 (v) ３，３−ジメチル−７，７，８，８−テトラ
フルオロ−４，６，６，８−テトラクロロオク
タン酸エチルから、（±）−シス／トランス−３
−（２，４−ジクロロ−３，３，４，４−テト
ラクロロ−１−ブテン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル。 実施例 14 本例は（±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の製造を示す。 （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸エチル（0.52ｇ）、氷酢酸（2.52
ml）、臭化水素酸（48W／Ｖ％、3.36ml）および
水（1.12ml）の混合物を還流温度で10時間加熱し
た。反応混合物を冷却した後、水（50ml）で稀釈
しついでジエチルエーテルで数回抽出を行つた。
抽出物を一緒にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した後、エーテルを減圧下で蒸発させて
濃縮した。残留油状物はスペクトル分析の結果か
ら、主として、（±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸からなることが判つ
た。 実施例 15 本例は、（±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の、酸クロライドへの転化
を示す。 （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（0.4ｇ）と塩化チオニル（5.0
ml）の混合物を環流温度で２時間加熱した後、過
剰の塩化チオニルを減圧蒸溜により除去して、
（±）−シス／トランス−１−クロロカルボニル−
３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）２，２−
ジメチルシクロプロパンを得た。 実施例 16 本例は（±）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル （±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（以下化合物No.１と
称する）の製造について示す。 （±）−シス／トランス−１−クロロカルボニ
ル−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンからなる残留物（実
施例15参照）に、ピリジン（0.12ｇ）と（±）−
α−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール
（0.33ｇ）の混合物を添加し、かく得られた混合
物を周囲温度で16時間撹拌した。水（20ml）を添
加した後、ジエチルエーテルで抽出を行つた（10
ml×３回）。抽出物を一緒にし、水、飽和炭酸ナ
トリウム水溶液および水で、順次、洗浄した後、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。エーテルを減
圧蒸溜により除去した後、残留油状物をガラス上
の厚さ２mmのシリカと溶離剤としてクロロホルム
を使用する調製厚層クロマトグラフイーにかけ
て、約20％のシス−異性体と約80％のトランス−
異性体とを含有する（±）−α−シアノ−３−フ
エノキシベンジル （±）−シス／トランス−３
−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（Rf0.53）を得た。スペクトル分析： 赤外スペクトル、1755、1680、1600、1490、
1300、1160；NMR、0.9−2.5τ、6.0−6.15τ、6.35
−7.2τ；質量分析スペクトル、M+483（275、
259、231、209、208、181）。 実施例 17 本例は（±）−シス／トランス−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸の製造を示す。 （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル（0.52ｇ）、氷酢酸（2.52ml）、臭化水
素酸（48W／Ｖ％、3.36ml）および水（1.12ml）
の混合物を還流温度で10時間加熱した。反応混合
物を冷却した後、水（50ml）で稀釈しついでジエ
チルエーテルで数回抽出を行つた。抽出物を一緒
にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した
後、エーテルを減圧下で蒸発させて濃縮した。残
留油状物はスペクトル分析の結果から、主とし
て、（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸からなることが判つた。 実施例 18 本例は、（±）−シス／トランス−３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸の、酸クロライドへの転化を示す。 （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（0.4ｇ）と塩化チオニル（5.0ml）の混合物
を還流温度で２時間加熱した後、過剰の塩化チオ
ニルを減圧蒸溜により除去して、（±）−シス／ト
ランス−１−クロロカルボニル−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）２，２−ジメチルシクロプロパンを得
た。 実施例 19 本例は（±）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル （±）−シス／トランス−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート（以下化合物No.６と称する）の製
造について示す。 （±）−シス／トランス−１−クロロカルボニ
ル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンからなる残留物（実施例18参
照）に、ピリジン（0.12ｇ）と（±）−α−シア
ノ−３−フエノキシベンジルアルコール（0.33
ｇ）の混合物を添加し、かく得られた混合物を周
囲温度で16時間撹拌した。水（20ml）を添加した
後、ジエチルエーテルで抽出を行つた（10ml×３
回）。抽出物を一緒にし、水、飽和炭酸ナトリウ
ム水溶液および水で順次洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。エーテルを減圧蒸溜によ
り除去した後、残留油状物をガラス上の厚さ２mm
のシリカと溶離剤としてクロロホルムを使用する
調製厚層クロマトグラフイーにかけて、（±）−α
−シアノ−３−フエノキシベンジル （±）−シ
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレート（Rf0.52）お
よび対応するトランス異性体（Rf0.42）を得た。
上記異性体は各々Ｚ−異性体を約90〜95％含有し
ていた。 スペクトル分析：赤外スペクトル（CHCl3）
1740、1660、1590、1480、1460cm-1；NMR
（CCl4）：6.90−7.50τ、1.60−2.70τ、1.50−
1.00τおよび特殊なピーク、6.3τ（ベンジル性
Ｈ）、それぞれ、Ｚ−シス、Ｅ−シス、Ｚ−ト
ランスおよびＥ−トランスに帰属すると考えら
れる。6.85、6.50、6.11および5.84τ（ビニル性
Ｈ） 実施例 20 実施例14及び実施例17で説明したのと同様な方
法を用いることにより、対応のエチルエステルか
ら次のカルボン酸を製造した。 (i) （±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボン酸。 IR（液膜）3500〜2400、1700、1665cm-1。 (ii) （±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−ジフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボン酸。 NMR（CCl4）p.p.m.1.30〜1.50（ｍ、6H）；
1.70〜2.60（複数なピーク、2H）；5.70〜7.13（複
数なピーク、3H）。 (iii) （±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−２−
トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボン酸。 NMR（CCl4）p.p.m.1.22〜1.44（ｍ、6H）；
1.6〜2.3（ｍ、5H）；5.36〜6.6（ｍ、1H）；11.9
（Ｓ、1H）。 (iv) （±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
３，３−ジフルオロ−２−クロロジフルオロメ
チル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボン酸。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.80〜2.68（ｍ、2H）；6.16及び7.12（dd、1H）；
11.6（Ｓ、1H）。 (v) （±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−３，
３−ジフルオロ−２−クロロジフルオロ−メチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸。 IR（CHCl3）3450〜2500、1705、1675cm-1。 (vi) （±）−シス／トランス−３−（２−ブロモ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸。 IR（CHCl3）3400〜2450、1700、1650、
1275、1140cm-1。 (vii) （±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸。 IR（油膜）3400〜2200、1700、1450、1140、
1070cm-1。 (viii) （±）−シス／トランス−３−（2.3−ジクロ
ロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボン酸。 IR（CHCl3）3400〜2200、1700cm-1。 (ix) ヘキサンに溶かしたシス及びトランス混合酸
の濃厚溶液から冷却すると純粋な（±）−シス
−３−（２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸が沈澱する。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.25（Ｓ、6H）；1.80〜
2.25（ｍ、2H）；6.73（ｄ、1H）。 (x) （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブ
テン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.10〜1.50（ｍ、6H）；
1.68〜2.58（ｍ、2H）；6.14及び6.85（dd、1H）。 () （±）−シス／トランス−３−（２，４−
ジクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロ−
１−ブテン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボン酸。 実施例 21 ３−フエノキシベンジルアルコール、（±）−α
−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール又
は（±）−α−エチニル−３−フエノキシベンジ
ルアルコールに対して酸クロライドを反応させる
ことにより、実施例20の種々のカルボン酸を式
（）の殺虫活性を有するエステル生成物に転化
させる。これらの反応生成物（以下では生成物
Nos2〜５及び７〜29と呼ぶ）は大部分が以下に
示す如く、第表の化合物の２種以上の混合物で
ある。 生成物No.２：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、これ
は化合物No.１の１部と化合物No.２の１部との混
合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.20〜1.40（ｍ、6H）；
1.80〜2.30（ｍ、2H）；6.17〜6.37及び6.85〜7.42
（mm、11H）。 生成物No.３：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−トランス−３−（３，３，３
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート、これは化合物
No.２単独である。 生成物No.４：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス−３−（３，３，３−ト
リフルオロメチル−１−プロペン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキ
シレート、これは化合物No.１単独である。 生成物No.５：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化合物No.31の19部と
化合物No.32の１部との混合物である。 生成物No.７：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（３，３，３−トリフル
オロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、これは化合物No.３の11
部と化合物No.４の14部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.18〜1.40（ｍ、6H）；
1.75〜2.55（ｍ、2H）；5.15（ｓ、2H）；6.30及び
6.70〜7.40（dm、10H）。 生成物No.８：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物Nos15、16、17及び18の混合物（組成は測定
せず）である。 IR（液膜）1745、1655、1595cm-1。 生成物No.９：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（Ｚ−２，３−ジクロロ
−３，３−ジフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、これは化合物No.39の１部と化合物
No.41の１部との混合物である。 NMR（CDCl3）p.p.m.1.20〜1.37（ｍ、6H）；
1.73〜2.50（ｍ、2H）；5.10（ｄ、2H）；6.12及び
6.88〜7.48（dm、10H）。 生成物No.10：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ／
Ｅ−２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−
１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート、これは化
合物No.43の19部と、化合物No.44の１部と、化合
物No.45の19部と、化合物No.46の１部との混合物
である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.18〜1.45（ｍ、6H）；
1.73〜2.50（ｍ、2H）；6.32（ｍ、1H）；6.08及び
6.81（dd、1H）；6.90〜7.44（ｍ、9H）。 生成物No.11：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス−３−（Ｚ／Ｅ−２，３
−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボキシレート、これは化合物No.43の
19部と化合物No.44の１部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.18〜1.40（ｍ、6H）；
1.92〜2.32（ｍ、2H）；6.31（ｄ、1H）；6.81（ｄ、
1H）；6.90〜7.45（ｍ、9H）。 生成物No.12：３−フエノキシベンジル （±）−
シス−３−（Ｚ／Ｅ−２，３−ジクロロ−３，
３−ジフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート、これは化合物No.39の19部と化合物No.40の
１部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.05〜1.48（ｍ、6H）；
1.84〜2.38（ｍ、2H）；5.02（ｓ、2H）；6.72〜
7.45（ｍ、10H）。 生成物No.13：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ／
Ｅ−２−トリフルオロメチル−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化合物No.19の１部
と化合物No.20の９部と化合物No.21の１部と化合
物No.22の９部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.22〜1.40（ｍ、6H）；
1.60〜2.30（ｍ、5H）；5.2〜6.45（ｍ、1H）。 生成物No.14：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−２−トリフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.23の１部と、化合物No.24の
９部と、化合物No.25の１部と化合物No.26の９部
との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.22〜1.40（ｍ、6H）；
1.58〜2.2（ｍ、5H）；5.02（ｓ、2H）；5.2〜6.45
（ｍ、1H）；6.85〜7.42（ｍ、9H）。 生成物No.15：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ−
３−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート、これは化合物
No.47の１部と化合物No.48の１部との混合物であ
る。 NMR（CCl4）p.p.m.1.15〜1.40（ｍ、6H）；
1.65〜2.40（ｍ、2H）；5.08、5.39、5.80及び6.12
（4d、1H）；6.35（ｍ、1H）；6.92〜7.50（ｍ、
9H）。 生成物No.16：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス−３−（Ｚ−３−クロロ
−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化合物No.47であ
る。 NMR（CCl4）p.p.m.1.18〜1.40（ｍ、6H）；
1.85〜2.33（ｍ、2H）；5.80及び6.11（dd、1H）；
6.35（ｄ、1H）；6.95〜7.60（ｍ、9H）。 生成物No.17：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（Ｚ−３−クロロ−２，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、これは化合物No.49の１部と化合物
No.50の１部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.15〜1.30（ｍ、6H）；
1.65〜2.40（ｍ、2H）；5.10、5.40、5.92及び6.23
（ｍ、3d、3H）；6.90〜7.45（ｍ、9H）。 生成物No.18：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、これ
は化合物No.１の１部と化合物No.２の２部との混
合物である。 生成物No.19：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（３，３−ジフルオロ−
２−ジフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート、これは化合物No.５の３部と化合物
No.６の２部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.18〜1.37（ｍ、6H）；
1.60〜2.45（ｍ、2H）；5.03〜5.1（ｍ、2H）；
5.13〜7.47（複雑なピーク、12H）。 生成物No.20：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３，
３−ジフルオロ−２−ジフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート、これは化合物
No.７の３部と化合物No.８の２部との混合物であ
る。 NMR（CCl4）p.p.m.1.20〜1.40（ｍ、6H）；
1.80〜2.47（ｍ、2H）；6.17〜6.37及び6.85〜7.43
（mm、13H）。 生成物No.21：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート、これは化合物No.35の９部
と、化合物No.36の１部と化合物No.37の６部と、
化合物No.38の４部との混合物である。 生成物No.22：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ−
２，４−ジクロロ−３，３，４，４−テトラフ
ルオロ−１−ブテン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレート、こ
れは化合物No.51の９部と化合物No.52の１部との
混合物である。 生成物No.23：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−トランス−３−（Ｚ−２−ク
ロロ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−
１−ブテン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.53である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.16〜1.42（ｍ、6H）；
1.74〜2.60（ｍ、2H）；5.94〜6.40及び6.77〜7.55
（mm、11H）。 生成物No.24：３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３−（３−クロロ−３，３−
ジフルオロ−２−クロロジフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.９の７部と化合物No.10の13部との混合物で
ある。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.76〜2.60（ｍ、2H）；5.02（ｓ、2H）；6.16及び
7.12（dd、1H）6.76〜7.40（ｍ、9H）。 生成物No.25：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（３−
クロロ−３，３−ジフルオロ−２−クロロ−ジ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシ
レート、これは化合物No.11の７部と化合物No.12
の13部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24〜1.42（ｍ、6H）；
1.84〜2.70（ｍ、2H）；6.16及び7.12（dd、
1H）、；6.36（ss、1H）；6.90〜7.50（ｍ、9H）。 生成物No.26：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３−（Ｚ／
Ｅ−３，３−ジフルオロ−２−クロロ−ジフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物Nos27、28、29及び30を含有
する未測定組成の混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24−1.52（ｍ、6H）；
1.76〜2.70（ｍ、2H）；5.6〜7.6（ｍ、12H）。 生成物No.27：（±）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル （±）−シス／トランス−３（Ｚ／Ｅ
−２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.54の10部と、化合物No.55の１部と、化合物
No.56の10部と、化合物No.57の１部との混合物で
ある。 NMR（CCl4）p.p.m.1.24〜1.50（ｍ、6H）；
1.75〜2.55（ｍ、2H）；5.96〜7.26（ｍ、1H）；
6.36〜6.56（ｍ、1H）；7.0〜7.6（ｍ、9H）。 生成物No.28：（±）−α−エチニル−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（Ｚ／Ｅ−２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボキシレート、こ
れは化合物No.58の10部と、化合物No.59の１部
と、化合物No.60の10部と、化合物No.61の１部と
の混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.16〜1.44（ｍ、6H）；
1.64〜2.56（ｍ、3H）；5.7〜7.0（ｍ、1H）；6.28
〜6.40（ｍ、1H）；6.70〜7.40（ｍ、9H）。 生成物No.29：（±）−α−エチニル−３−フエノキ
シベンジル （±）−シス／トランス−３−
（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.13の２部と化合物No.14の３
部との混合物である。 NMR（CCl4）p.p.m.1.16〜1.44（ｍ、6H）；
1.76〜2.56（ｍ、3H）；6.12〜7.04（ｍ、1H）；
6.24〜6.40（ｍ、1H）；6.76〜7.36（ｍ、9H）。 実施例 22 本例は本発明によるエステルの代表例として
（±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート（シス異性体
を60％含む−生成物No.６）及び（±）−α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル （±）−シス／ト
ランス−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−
トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イル）
−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシ
レート（シス異性体を20％含む−生成物No.１）の
殺虫活性について説明するものである。 上記生成物の活性を種々の昆虫及び他の無脊椎
害虫に対して試験した。各生成物は、生成物No.１
の場合にはこれを重量により1000、500、125及び
62.5ppm含有し、また生成物No.６の場合にはこれ
を50、25、12.5及び6.25p.p.m.含有する液状製剤
の形で用いた。これらの製剤は各化合物をアセト
ン４容とジアセトンアルコール１容からなる溶剤
の混合物中に溶解し、ついで溶液を“リサポー
ル”NXの商標名で市販されている湿潤剤0.01重
量％を含む水で所要濃度の活性化合物を含む液状
製剤が得られるまで稀釈することによつて調製し
た。 各試験害虫について採用した試験方法は基本的
には同一であり、それは多数の害虫を通常その宿
主植物又はその餌となるある種の食物である媒体
上に支持しその害虫および媒体のいずれか一方ま
たは両方を供試製剤で処理することからなる。つ
いで害虫の死亡率を処理後１〜３日の適宜の時期
に評価した。 試験結果を第表と第表に示す。これらの表
において、第１欄は試験した害虫の種属名及び一
般名を示し、それに続く欄は害虫を支持した宿主
植物又は媒体、処理後害虫の死亡率の評価前に経
過した日数及び供試化合物のそれぞれの濃度につ
いて得られた結果を示す。評価は次の０〜３の数
値で表わす。 ０ 殺滅率30％以下 １ 殺滅率30〜49％ ２ 殺滅率50〜90％ ３ 殺滅率90％以上 表中、ダツシユ（−）は試験を行なわなかつた
ことを示す。“接触試験”は害虫と媒体の両方を
処理したことを示し、“残留試験”は媒体に害虫
をはびこらせる前に媒体を処理したことを示す。 生成物No.１についての結果を第表に、生成物
No.６についての結果を第表に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 23
本例は実施例21の生成物の殺虫活性について説
明する。試験は実施例22と同じ条件で行なつた。
試験結果を、各生成物について単一施用率におけ
る害虫の死亡率（％）として第表に示す。施用
率は供試製剤中の活性成分のp.p.m.濃度で表わさ
れる。 第表で供試害虫について用いられる記号は下
記の意義を有する： “Ａ”−Tetranychus telarius（赤グモダニ、成
虫） “Ｂ”−Tetranychus telarius（赤グモダニ、卵） “Ｃ”−Aphis fabae（黒アブラムシ） “Ｄ”−Megoura viceae（緑アブラムシ） “Ｅ”−Aedes aegypti（蚊） “Ｆ”−Musca domestica（害バエ−接触活性） “Ｇ”−Musca domestica（家バエ−残留活性） “Ｈ”−Plutella xylostella（残留活性３日） “Ｉ”−Plutella xylostella（残留活性10日） “Ｊ”−Phaedon cochleariae（カラシナ甲虫） “Ｋ”−Calandra qranaria（コクゾウ虫） “Ｌ”−Tribolium castaheum（小麦粉ムシ） “Ｍ”−Spodoptora littoralis（ワタホシケムシ） 表中の星印（＊）は、示した死亡率の他に、生
存害虫もきわめて影響を受けた結果試験期間を延
長すれば死亡したであろうと考えられることを意
味する。
明する。試験は実施例22と同じ条件で行なつた。
試験結果を、各生成物について単一施用率におけ
る害虫の死亡率（％）として第表に示す。施用
率は供試製剤中の活性成分のp.p.m.濃度で表わさ
れる。 第表で供試害虫について用いられる記号は下
記の意義を有する： “Ａ”−Tetranychus telarius（赤グモダニ、成
虫） “Ｂ”−Tetranychus telarius（赤グモダニ、卵） “Ｃ”−Aphis fabae（黒アブラムシ） “Ｄ”−Megoura viceae（緑アブラムシ） “Ｅ”−Aedes aegypti（蚊） “Ｆ”−Musca domestica（害バエ−接触活性） “Ｇ”−Musca domestica（家バエ−残留活性） “Ｈ”−Plutella xylostella（残留活性３日） “Ｉ”−Plutella xylostella（残留活性10日） “Ｊ”−Phaedon cochleariae（カラシナ甲虫） “Ｋ”−Calandra qranaria（コクゾウ虫） “Ｌ”−Tribolium castaheum（小麦粉ムシ） “Ｍ”−Spodoptora littoralis（ワタホシケムシ） 表中の星印（＊）は、示した死亡率の他に、生
存害虫もきわめて影響を受けた結果試験期間を延
長すれば死亡したであろうと考えられることを意
味する。
【表】
【表】
実施例 24
本例は生成物No.２及びNo.６の牛につくダニ
（Boophilus microplus）に対する殺ダニ活性に
ついて説明する。 各生成物10部を水985部及び“Teric”N9（”
Teric”は登録商標であり、“Teric”N9はノニ
ルフエノールとエチレンオキシドとを１：９のモ
ル比で縮合させて得られる非イオン表面活性剤で
ある）５部と共にボールミル粉砕することによつ
て活性成分を1.0％含む懸濁液を調製した、この
懸濁液の一部を水で希釈して活性成分を0.1％及
び0.01％含む組成物を得た。 “Yeerongpilly”系統のダニの成虫（雌）に
対する各供試生成物の効能を、約20匹のダニのそ
れぞれに該懸濁援の微量を施用することによつて
試験した。14日後に成虫ダニの死亡率を、生んだ
卵数及び孵化した卵の百分率を計算することによ
つて評価した。結果を第表に示す。 “Yeerongpilly”系統のダニの幼虫に対する
各供試生成物の効能を次の通り試験した。紙を
上記濃度の懸濁液中に浸してから乾燥し、処理し
た紙を包装紙の形にし、この包装紙で約100匹
の上記ダニの幼虫を包んだ。包装後48時間後にダ
ニの幼虫の死亡数を計算し、殺滅率を０〜５の尺
度で表わした： ０ 殺滅率 ０〜20％ １ 〃 20〜50％ ２ 〃 50〜80％ ３ 〃 80〜95％ ４ 〃 95〜99％ ５ 〃 100％ 結果を第表に示す。 別の試験において、供試化合物25部をシクロヘ
キサノン75部及び“Teric”N9の25部と混合し、
この混合物を10000容量部のエマルジヨンを与え
るように水で希釈することによつて各供試生成物
のエマルジヨンを調製した。かくして得られたエ
マルジヨンを、耐性“Biana”系統の種々の成長
期における牛につくダニを多数はびこらせた子牛
上に滴下状態になるまで噴霧した。各供試生成物
の効能を下記の如く評価した。 (i) 噴霧時に充分に成熟していたすべてのダニの
成虫（雌）を噴霧後すぐに集めて孵卵器内のペ
トリ皿に入れ、死亡率を卵生能力及び卵が生れ
た場合に生存幼虫の孵化により示される卵の生
存能力に基づいて評価した。噴霧後24時間及び
48時間後に成熟した成虫（存在する場合）を同
様に集めて死亡率を評価した。この評価は“死
亡率−成熟した成虫（engorged adults）”と
称し、結果を第表に示す。 (ii) １日おきに、各子牛上の予定された試料採取
域を未熟の成虫及び若虫に対する活性成分の効
果について検査した。この評価を上記した尺度
０〜５で表わし、“死亡率−未熟の成虫”及び
“死亡率−若虫”と称する。結果を第表に示
す。 表中、記号“−”は成熟した成虫は存在しなか
つたことを示す。 これらの試験において、標準物質としてペルメ
トリン、即ち３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トを用いた。
（Boophilus microplus）に対する殺ダニ活性に
ついて説明する。 各生成物10部を水985部及び“Teric”N9（”
Teric”は登録商標であり、“Teric”N9はノニ
ルフエノールとエチレンオキシドとを１：９のモ
ル比で縮合させて得られる非イオン表面活性剤で
ある）５部と共にボールミル粉砕することによつ
て活性成分を1.0％含む懸濁液を調製した、この
懸濁液の一部を水で希釈して活性成分を0.1％及
び0.01％含む組成物を得た。 “Yeerongpilly”系統のダニの成虫（雌）に
対する各供試生成物の効能を、約20匹のダニのそ
れぞれに該懸濁援の微量を施用することによつて
試験した。14日後に成虫ダニの死亡率を、生んだ
卵数及び孵化した卵の百分率を計算することによ
つて評価した。結果を第表に示す。 “Yeerongpilly”系統のダニの幼虫に対する
各供試生成物の効能を次の通り試験した。紙を
上記濃度の懸濁液中に浸してから乾燥し、処理し
た紙を包装紙の形にし、この包装紙で約100匹
の上記ダニの幼虫を包んだ。包装後48時間後にダ
ニの幼虫の死亡数を計算し、殺滅率を０〜５の尺
度で表わした： ０ 殺滅率 ０〜20％ １ 〃 20〜50％ ２ 〃 50〜80％ ３ 〃 80〜95％ ４ 〃 95〜99％ ５ 〃 100％ 結果を第表に示す。 別の試験において、供試化合物25部をシクロヘ
キサノン75部及び“Teric”N9の25部と混合し、
この混合物を10000容量部のエマルジヨンを与え
るように水で希釈することによつて各供試生成物
のエマルジヨンを調製した。かくして得られたエ
マルジヨンを、耐性“Biana”系統の種々の成長
期における牛につくダニを多数はびこらせた子牛
上に滴下状態になるまで噴霧した。各供試生成物
の効能を下記の如く評価した。 (i) 噴霧時に充分に成熟していたすべてのダニの
成虫（雌）を噴霧後すぐに集めて孵卵器内のペ
トリ皿に入れ、死亡率を卵生能力及び卵が生れ
た場合に生存幼虫の孵化により示される卵の生
存能力に基づいて評価した。噴霧後24時間及び
48時間後に成熟した成虫（存在する場合）を同
様に集めて死亡率を評価した。この評価は“死
亡率−成熟した成虫（engorged adults）”と
称し、結果を第表に示す。 (ii) １日おきに、各子牛上の予定された試料採取
域を未熟の成虫及び若虫に対する活性成分の効
果について検査した。この評価を上記した尺度
０〜５で表わし、“死亡率−未熟の成虫”及び
“死亡率−若虫”と称する。結果を第表に示
す。 表中、記号“−”は成熟した成虫は存在しなか
つたことを示す。 これらの試験において、標準物質としてペルメ
トリン、即ち３−フエノキシベンジル （±）−
シス／トランス−３（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トを用いた。
【表】
【表】
第表の結果から、ビニル基に結合した少なく
とも１個のフルオロアルキル基を有する本発明の
新規シクロプロパン誘導体はそれと構造類似の既
知の殺虫、殺ダニ剤化合物である比較薬剤ペルメ
トリンと比較して著しくより低用量で所望の効果
を達成することが認められる。 実施例 25 本発明の代表的な２種の化合物、すなわち 化合物Ａ：３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の３−
フエノキシベンジルエステル 化合物Ｂ：３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のα−
シアノ−３−フエノキシベンジルエステル の殺虫活性を、特開昭51−131857号公報に開示さ
れる−般式（）の目的化合物（R4＝Ｈ）の３
−フエノキシベンジルエステルの一例である３−
（２，３−ジクロルブト−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の３
−フエノキシベンジルエステル（比較化合物）の
殺虫活性と比較するため、後記第表中に示す害
虫に各供試化合物を10、５及び1ppmの濃度で施
用してその死亡率（％）を求め、結果を第表に
示す。
とも１個のフルオロアルキル基を有する本発明の
新規シクロプロパン誘導体はそれと構造類似の既
知の殺虫、殺ダニ剤化合物である比較薬剤ペルメ
トリンと比較して著しくより低用量で所望の効果
を達成することが認められる。 実施例 25 本発明の代表的な２種の化合物、すなわち 化合物Ａ：３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の３−
フエノキシベンジルエステル 化合物Ｂ：３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロプ−１−エン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸のα−
シアノ−３−フエノキシベンジルエステル の殺虫活性を、特開昭51−131857号公報に開示さ
れる−般式（）の目的化合物（R4＝Ｈ）の３
−フエノキシベンジルエステルの一例である３−
（２，３−ジクロルブト−１−エン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の３
−フエノキシベンジルエステル（比較化合物）の
殺虫活性と比較するため、後記第表中に示す害
虫に各供試化合物を10、５及び1ppmの濃度で施
用してその死亡率（％）を求め、結果を第表に
示す。
【表】
上記試験結果は比較化合物がきわめて限定され
た殺虫活性を有するのみであるに対し、本発明の
化合物はより広範囲の害虫に対して高い殺虫活性
を有することを示している。
た殺虫活性を有するのみであるに対し、本発明の
化合物はより広範囲の害虫に対して高い殺虫活性
を有することを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中、R1及びR2の一方は基Ｗ−（CF2）n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R1及びR2の他方は弗素、
塩素、臭素又は基 （ここでＸ、Ｙ及びＺはそれぞれ水素、弗素又は
塩素を表わす）を表わし、R3は水素、シアノ又
はエチニルを表わす〕で表わされるシクロプロパ
ン誘導体。 ２ 式において、R1及びR2の一方が基WCF2
−（ここでＷは水素、弗素又は塩素である）を表
わし、R1及びR2の他方が基 （ここでＸ、Ｙ及びＺはそれぞれ水素、弗素又は
塩素である）を表わし、R3が水素又はシアノを
表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ R1及びR2がそれぞれトリフルオロメチルで
ある特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ R1及びR2の一方が基WCF2−（ここでＷは水
素、弗素又は塩素である）を表わし、他方が弗
素、塩素又は臭素を表わし、R3が水素又はシア
ノを表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ R1及びR2の一方がトリフルオロメチルを表
わし、他方が塩素又は臭素を表わす特許請求の範
囲第４項記載の化合物。 ６ 下記の化合物： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３，３，３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−２，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−ブロモ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート、 ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラン
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン カルボキシレート、及び ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラン
ス−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、 から選んだ特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ シクロプロパン環の水素原子がトランス配置
にある特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
れかに記載の化合物。 ８ シクロプロパン環の水素原子がシス配置にあ
る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載の化合物。 ９ シクロプロパン環の絶対配置が（1R、3R）
又は（1R、3S）である特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれかに記載の化合物。 １０ R3が水素原子でなく、R3が結合されてい
る炭素原子の絶対配置が（Ｓ）である特許請求の
範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の化合
物。 １１ 下記の化合物： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3R）−３−（３，３，３−トリフルオロメ
チル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、３Ｓ）−３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレート、 （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−
２−トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート、及び （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R、３Ｓ）−３−（２−クロロ−３，３，３−ト
リフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレート、 から選んだ特許請求の範囲第９項記載の化合物。 １２ 次式 〔式中、R1及びR2の一方は基Ｗ−（CF2）n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R1及びR2の他方は弗素、
塩素、臭素又は基 （ここでＸ、Ｙ及びＺはそれぞれ水素、弗素又は
塩素を表わす）を表わし、R3は水素、シアノ又
はエチニルを表わす〕で表わされる化合物を活性
成分として含有する殺虫殺ダニ組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB276377 | 1977-01-24 | ||
| GB1221077 | 1977-03-23 | ||
| GB3671477 | 1977-09-02 | ||
| GB3671577 | 1977-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5395945A JPS5395945A (en) | 1978-08-22 |
| JPS6326097B2 true JPS6326097B2 (ja) | 1988-05-27 |
Family
ID=27447244
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP588278A Granted JPS5395945A (en) | 1977-01-24 | 1978-01-24 | Derivative of cyclopropane and insecticidal and miticidal composition containing these |
| JP61019209A Granted JPS61178949A (ja) | 1977-01-24 | 1986-02-01 | シクロプロパン誘導体及びそれらの製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61019209A Granted JPS61178949A (ja) | 1977-01-24 | 1986-02-01 | シクロプロパン誘導体及びそれらの製造法 |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4183948A (ja) |
| JP (2) | JPS5395945A (ja) |
| AR (1) | AR218651A1 (ja) |
| BE (1) | BE863151A (ja) |
| BR (1) | BR7800422A (ja) |
| CA (1) | CA1246094A (ja) |
| CH (1) | CH638171A5 (ja) |
| DD (1) | DD138544A5 (ja) |
| DE (2) | DE2858248C2 (ja) |
| DK (1) | DK158784C (ja) |
| EG (1) | EG13028A (ja) |
| ES (3) | ES466281A1 (ja) |
| FR (2) | FR2392964A1 (ja) |
| GR (1) | GR65619B (ja) |
| HU (1) | HU184685B (ja) |
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