JPS6326151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気的に粘性な（EV）流体組成物
（electroviscous fluid compositions）に関する。
本発明は、本出願人により1974年７月９日に出願
された英国特許出願第30456／74号明細書（特開
昭51−33783号公報に対応）に記載された発明の
改良発明である。 本発明の電気的に粘性な液体組成物は、極めて
僅かの電気量で機械的運動をコントロールしたい
分野で利用され、例えば自動車のクラツチやブレ
ーキに使用される。電気粘性クラツチの場合、２
個の導電性部材の表面間に該組成物を配置し、そ
の部材間に電気を印加することにより組成物の電
気粘性効果が生ずるように構成されている。 上記した先行出願明細書には常態では液体であ
るが電場の作用で見かけ密度が上昇する組成物が
記載されており、該組成物は、酸基（acid
grups）を含み、且つ大量の量の水を吸収する開
放型構造を有する少なくとも１種の粒状多価アル
コールと、前記粒状多価アルコールが分散してい
る非電導性疎水性液体（油性担体）とからなる。 現在、電気粘性流体の固体媒体として酸基を含
有する多種のポリマー物質が使用可能であり、酸
基を有するポリマーは酸基を含まないポリマーに
比べて優れた性能を示すことが知見された。即
ち、酸基を有するポリマーは、酸基を含まない対
応のポリマーを用いた流体に比べて最高３倍電気
粘性効果応答（electroviscous effect response）
を示した。 従つて、本発明により提供される電気粘性流体
組成物は、遊離若しくは中和された酸基を有する
ポリマーの含水粒子を非電導性の疎水性液体中に
分散してなり、前記ポリマーは本発明で規定する
水分吸収能と1.8以下の密度を有する。上記した
ように、本発明は従来の多価アルコールの代替ポ
リマー物質を提供する。 中性固体物質中に酸基を導入すると、該固体を
含む流体の電気粘性効果が改善されることが判明
した。こうした効果の改善は、酸基が遊離の形態
であつても塩として中和された形態であつても得
られ、これによつて従来のEV流体より優れたEV
流体が得られるのである。本発明の流体の場合の
如く本質的に優れたEV応答を与える固相物質を
使用することによつて、含水量のより低いポリマ
ーを用いても良好なEV応答を得ることができ、
一方固相中の含水量が同じときにはより強いEV
応答を得ることができる。前者の場合には、含水
量のより少ない方が有利である。例えば、流体の
非電場特性（no−field properties）が改良され、
通常固体中の含有量が低い程電流は低くなる。酸
基自身がより高い電流を助長する（promote）た
めに、この低含水量の利点が或る程度相殺される
ことに加えて、より優れたEV応答を得るべく含
水量を維持した場合には対応する中性固体よりも
幾分高い電流が消費される欠点が見られる。しか
し、EV応答の改良は上記した欠点を上回るもの
である。一般的に、所与の仕事量（duty）で最
良の性能を得るようなEV流体を設計することが
必要であり、本発明の固体を使用すると、澱粉、
シリカ又はアルギン酸の如き従来の固体よりも最
良化の範囲を拡大させることができるのである。 ポリマー中の酸基はポリマーを導入した媒体中
の水素イオン濃度を増加し得る基であればどのよ
うな種類のものでもよく、好ましくはカルボン酸
基および含硫酸基（例えば硫酸基、スルホン酸基
又はスルフイン酸基）である。酸基は中和されて
いる方が好ましく、中和するには金属カチオン
（例えばアルカリ金属イオン）をポリマーに導入
する。酸基の全部若しくは一部を金属カチオンに
よつて中和してもよく、或るポリマーに１種以上
のカチオンを導入してもよい。ポリマーの酸基を
中和するために或る種の有機カチオンを用いるこ
ともできる。 ポリマーの骨格として特に好ましいポリマー
は、少なくとも１種の酸基及び／又はモノマーの
重合後に酸基に変換可能な少なくとも１種の基を
有するモノマーを少なくとも１種含有する付加ポ
リマーである。前記モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、メチルアクレート及びメチル
メタクリレートが例示される。ポリマーが前記モ
ノマーの１種のみから構成されていても、或いは
前記モノマーを任意の組合せで共重合したもので
あつてもよい。いずれの場合においても、これら
モノマーを不飽和モノマー（例えばオレフイン又
は酢酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ
−ビニルピロリドン等の他のビニルモノマー）と
さらに共重合させてもよい。 一般的に、本発明の電気粘性流体中に使用され
るべきポリマーは保水性の点から少なとも多少親
水性でなければならない。何故ならば、ポリマー
が水を含有するということが電気粘性効果を発揮
するための必須要件であるからである。さらに、
ポリマーによつて保有される水の量は、該ポリマ
ーを含有する流体が示すEV特性を確立するため
の重要なフアクターである。EV特性に関連した
その他の重要なフアクターは、ポリマー内に保有
される水の環境である。本発明の流体のEV応答
を支配するフアクターに関する下記の説明によつ
て本発明が限定されるわけではなく、本発明の基
本的概念は、ポリマーによつて電気粘性流体中に
存在しなければならない水の正しい環境を提供し
ようとするものである。本発明では、或る量の水
がポリマー中の所与エネルギー位に吸収されるこ
とが必要であると考えられる。ポリマー構造中に
水分子が吸収された結果生成するエネルギーは、
水分子を取りまく環境に依在するであろう。こう
した水とポリマーとの関係は、ポリマーの親水性
若しくは保水性の点から確認され得る。 本発明の流体中のポリマーの吸収位エネルギー
（absorption site energy）に影響を及ぼす１つ
のフアクターは、該位置近傍のポリマーにおける
電荷（charge）の程度であろう。前記したポリ
マー中の酸基の作用としては、酸基がイオン化さ
れることによつてポリマーがポリマー中に吸収さ
れた水分子に対して負の電荷を獲得する作用が考
えられ、その結果、電場がポリマーに印加される
と水はポリマーから電気浸透によつて放逐され
る。従つて、ポリマーが電気粘性流体の固相を含
む場合には、電場に印加によつて流体の剪断性が
変化する。上記したことから、ポリマー中の酸基
の数及び強さが、ポリマー中に存在する水の環境
をかなり支配する点で重要であることが理解され
よう。 本発明の流体のEV応答を支配するポリマー自
体の性質は、ポリマーの親水性−親油性バランス
という単一パラメーターから確認されるであろ
う。前記したように、ポリマーは或る程度親水性
を有していなければならないが、好ましくは水溶
性であつてはならない。何故ならば、水溶性にな
ると外来物質の除去が困難となる他、使用時に電
極上に密な層として沈積する傾向があるために頻
繁な除去及び洗浄が必要となるからである。前記
した可溶性固体は、周囲の湿気を吸収して“粘
稠”となる傾向があり、よつて自由に流動せずに
妨害する（clog）傾向があるため作業上非常に厄
介である。しかし、ポリマーが余りにも親油性で
あつてはならないことも重要である。何故なら
ば、親油性であるとポリマーが懸濁している疎水
性液体中で膨潤してしまうために、ポリマー含有
電気粘性流体の非電場特性が非常に悪化してしま
うからである。 ポリマーの含水量は、ポリマーの水吸収能によ
つて規定される範囲内で所与のポリマーを含有す
る流体のEV特性を最高にするために所望に変化
させることができる。ポリマーの水吸収能は水浸
透に対する開放性（openess）の尺度であつて、
その上限はポリマーの可能な含水量に基いて設定
される。本発明の電気粘性流体の最適な性能は固
相の含水量に大きく依存するために、この水吸収
能パラメーターに関する規定は性能の点で非常に
重要である。本発明においてポリマーの水吸収能
は、ポリマーの試料を湿気で平衡状態にした後、
該ポリマーを分解しない温度で真空下に一定重量
となるまで試料を加熱するとき該試料がその重量
の少なくとも８％を損失し且つ約60％の周囲相対
湿度及び20℃の温度の空気中に該試料をさらした
ときにはその損失重量の少なくとも40％を回復す
る程度でなければならないことが判明した。加熱
段階は通常、約50〜60℃の温度で行われるが、多
くのポリマーの場合それより高い温度を採用して
もよい。 ポリマーを含有する流体によつて示されるEV
効果に関して、ポリマーの実際の含水量の影響は
下記の通りである。つまり、含水量が多ければ多
いほどEV応答（印加される単位電圧当りの降伏
点の変化）が極限に近くなり、閾値電圧が低くな
つて電流が多く流れる。前記流体は、電圧が印加
されたときに流体が既に剪断されている系を効果
的に遅延されるというさらに優れた動的性質を有
する。高い含水量を有する流体は、印加フイール
ドにおける変化に対して急速に応答し、一般的に
再現可能な結果を与える。しかしながら、含水量
が余りにも高い場合には、低−フイールド強度に
おいてアークが生じ或る場合にはより高電圧にお
いても応答が乏しくなるために、非電場特性が悪
化するとともに電圧の作動範囲が低下し、従つて
電圧を増加させても剪断抵抗が増加しない。一
方、含分量の低い流体の場合には、閾値電圧が高
くとも電流は少なくて電圧の作動範囲は広い。非
電場特性は通常良好である。しかしながら、使用
に際して前記流体は良好な静的性質を示す、即ち
２つの当初静止成分（initially stationary
componerts）を効果的にロツクするけれども、
その動的性質は乏しい。動的降伏点よりも高い静
的降伏点を有する結果、前記流体はヒステリシス
効果を受けて「粘稠すべり”を形成する。低含水
量のEV流体は、印加フイールドにおける変化に
対して比較的ゆつくり応答する。 上記に徴して、全てのEV流体において、所与
の適用に対して流体を最適にする重要なパラメー
ターが含水量であることが明らかであろう。本発
明のEV流体の場合良好な電気粘性応答と許容し
得る電流レベルが得られる含水量の範囲は、従来
の流体よりも広い。典型的には、本発明のEV流
体の場合、適用が静的なものであるときはポリマ
ーの含水量は平行相対湿度（ERH；既知温度に
おいて固体と平衡にある空気のRHとして定義さ
れる）が30℃において約１％でなければならず、
動的な適用のためにはポリマーの重量当り最高約
５％の水をさらに該ポリマーに添加しなければな
らない。こうすることによりポリマーのERHが
最高約60％まで増加するであろう（更に高い含水
量が或る場合には認められる）。 ポリマーの構造の点から、電気粘性流体の挙動
に影響を及ぼす性質がポリマー中に非−イオン化
親水性基（例えば、ピロリドン基）を包含させる
ようなフアクターによつてポリマー化合物を架橋
しポリマー中の酸基を中和して塩を形成すること
によつて影響を受ける。これらの各種変形フアク
ター（modifying factors）は全てポリマー中の
水吸収位のエネルギー分布に影響を与え、こうし
て変形されたポリマーを含有する流体組成物の
EV応答に変化を与える。 ポリマーの架橋はEV応答に影響を及ぼす他、
最終流体の非電場特性に多大な影響を与える。ポ
リマーが架橋していないか又はわずかに架橋して
いるときには、固体は吸収された水に可溶性の低
分子量物質を少量含有しており、このため或る程
度ポリマー内を動くであろうと考えられる。この
ような可動性物質はポリマー粒子に対して“凝集
効果（flocculating effect）”を有し、これによ
り流体の非フイールド流れ抵抗が増加する。これ
に関連して、これらの可動成分を水で徹底的に洗
浄することによつて固体から除去すると最終的な
流体の非電場特性が非常に改善されるが、これら
の成分が可溶性であるためにこのような洗浄は全
く非架橋のポリマーに関しては一般的に実際的で
ないということが判明した。より完全に架橋した
ポリマーの場合にはこの問題は避けられ、前記ポ
リマーを含有する流体の非電場特性は、他の種類
のポリマーよりもさらに良好である。 ポリマーの架橋を常法に従つて架橋剤を使用し
て行つてもよいが、特にポリマー自体が親水性で
ない場合には架橋剤は親水性が好ましくないとい
うように架橋剤の性質に注意を払うべきである。
従つて、ポリマー自体がかなり親水性である場合
（例えばアクリレートポリマーである場合）には
ジビニルベンゼンのように親油性の架橋剤を用い
ることができるが、通常Ｎ，N′−メチレンビス
−アクリルアミド又はジアリルエーテルのような
架橋剤が適当である。 別の物質の導入を避ける他の架橋法としては、
ポリマーの骨格に損害を与えない条件でポリマー
に放射線を照射する方法であり、多価カチオンを
用いる塩の形成もポリマー鎖の架橋に有効であ
る。 金属又は有機塩基カチオンを用いるポリマー塩
を形成すると、ポリマーを含有する流体のEV性
が更にコントロールされ、ポリマーの安定性も高
められる。ポリマーの骨格にカチオンが存在し、
相応して帯電された基が存在すると、ポリマーの
極性がかなり影響を受け、これによつてその水吸
収特性も影響を受ける。例えばカルシウム、アン
モニウム及びクロムカチオンを用いる場合の如く
カチオンが高い電荷密度（charge density）を有
するときには、電荷の分離は最小であり、固体は
非極性であつてかなり親油性であろう。しかしな
がら、前記カチオンはポリマー鎖のＸ−結合を行
なうには有用であるにしても、親油性を相殺する
ためにポリマーは低いか又は適度の電荷密度を有
するカチオンを含有していなければならない。 高い電荷密度を有するカチオンに対する他端に
は、有機塩基カチオンのような電荷密度の低いイ
オンがポリマー鎖の帯電位置に比較的ゆるやかに
保持されており、得られるポリマー塩は非常に親
水性であるか若しくは潮解性であつて、EV流体
における使用には不適当なものである。従つて、
一般的に、適度の電荷密度を有するカチオンとの
ポリマー塩は、強いEV効果のために必要とされ
るような電荷中心（charge centres）へ水が良好
に浸透する性質とコントロールされた水吸収とを
最も適当に併用する。この種の適当なカチオンは
周期表Ａ族及びＢ族の金属であり、特にリチ
ウム、ナトリウム、カリウム及び銅（）のよう
な低原子量のものである。単一金属のカチオンと
の単一塩を使用する代りに、２種又はそれ以上の
各種金属カチオンが存在する混合塩を用いること
によつても同様な結果を達成することができる。
なお、金属カチオンの少なくとも１種は高い電荷
密度を有し更に少なくとも１種は低い電荷密度を
有するものであつてもよい。この場合には、各種
カチオンの効果が平均化されて、適度な電荷密度
を有するカチオンとのポリマー塩と同様な性質を
有するポリマー塩が得られる。実際混合塩を使用
すると、各種カチオン及び該塩中におけるそれら
の性質を適切に選択することによりポリマーの性
質をさらに正確にコントロールすることができ
る。また混合塩を使用すると、前述したように、
該塩中に多価カチオンの少なくとも一部を使用し
ているためポリマー鎖の架橋を同時に行うことが
できる。全ての観点から、１価および３価のカチ
オンの混合物が適当であることが判明した。例え
ば、周期表族及び第族金属のカチオンの混合
物である。 有用なEV性の指標としてポリマーの親水性−
親油性特性を使用して、グアニジウム
（guanidinium）、リチウムの１価カチオン、アン
モニウム及びクロムの３価カチオンとのポリ（メ
タクリル酸）の一連の塩について説明する。これ
らの塩を含有する電気粘性流体における無−フイ
ールド剪断抵抗を増加させる順序は次の通りであ
る： リチウム；グアニジニウム／クロム；グアニジ
ニウム／アンモニウム リチウム／クロム リチウム／アルミニウム クロム；アルミニウム（最も高い） この順序は、ポリマーの酸基に対する金属カチ
オンの共有結合の割合の増加の順序に一致してお
り、即ちポリマー塩の親油度の増加の順序に一致
している。この順序に対して、無フイールド粘度
が親油度の増加に伴つて増加するために、このよ
うなポリマー塩を含有する流体におけるEV応答
の“ベースライン”は比較的高くなるであろう。
従つて、流体が大きなEV応答能力を有していな
いときには、流体組成物が固有的に高い応答を示
す結果として及び／又は流体中に大量の固相を使
用する結果として、電界の印加時の粘度変化はか
なり低く、流体は余り有用でないであろう。 混合金属ポリマー塩の使用は下記の点でも有利
である。塩に少なくとも或る量の高帯電カチオン
が包含されていると、該塩中に金属が殆んど存在
せず、塩の密度が最小となる。このことは、少な
くとも密度が適合している場合には余り密でない
疎水性液体を使用することが可能となるか又は高
密度の油の割合を少なくできるという点で重要で
あり、このことが経済的観点から有意義であり、
高密度の油は粘性が高くなる傾向を示す。密な油
を多く使用するにつれて、液体の無フイールド粘
度を合理的レベルで維持するために固相物質の容
量を徐々に低下させなければならない。固体の容
量が低い場合には、EV応答の絶対レベルも低く、
この場合には良好なEV応答能力を有する固体を
使用しなければならないであろう。実際上、1.8
以上の密度を有する適当な疎水性液体は入手不可
能であり、このためにポリマー又はポリマー塩は
これよりも高い密度を有していてはならず、実際
の下限値は約1.2である。 ポリマーの他の一般的性質としては、化学的に
安定であつて化学的攻撃又は熱若しくは光による
分解に対して抵抗を有していなければならない。
ポリマーの転多温度は用途の関係において重要で
あり、この場合にはポリマーの選択を意味する。 本発明の流体組成物に適するポリマーの或るも
のは市販されてあり、モノマーが水溶性の場合に
はラジカル重合法によつて製造され、或いは対応
のエステルモノマーを水性溶媒中で慣用の懸濁重
合又はエマルジヨン重合後該モノマーの少なくと
も一部が水溶性でない場合にはエステル基を加水
分解することによつて製造され得る。ポリエステ
ルを加水分解して酸基を有するポリマーを得る前
記工程は非常にきびしい条件を必要とし実施困難
であるために、このようなモノマーから酸基含有
ポリマーを容易に得る方法が求められている。 そこで、本発明者は、酸基含有モノマーが非水
溶性の場合に、該モノマーからポリ（酸）重合体
を直接製造する手段を探求した。この新規な製造
法は、酸基含有モノマーを（必要に応じてコモノ
マーと共に）パーフルオロポリエーテル〔モノマ
ー（及び得られるポリマー）はこの中に溶解しな
い〕中に懸濁又は乳濁させ、該モノマーを重合化
し、最後に形成された不溶性ポリマーを分離する
ことから成る。この手順によると、非常に簡便且
つ直接的に所望のポリ（酸）重合体が得られるこ
とが理解されよう。このポリマーが或る種のパー
フルオロ化物質を同伴する傾向を有していること
に加えてこの物質がかなり高価であることから、
ポリマーを重合溶媒から過した後、パーフルオ
ロ化ポリエーテルを溶解させ且つその後容易に分
離され得る物質を用いてポリマーを抽出すること
が最も有利てある。抽出に特に適した物質は、ト
リクロロトリフルオロエタンである。 エステルモノマーを慣用方法で重合させるか又
は上述した新規な方法によつて酸基含有ポリマー
を直接製造するための別の方法としては、放射線
重合体を採用すればよい。但し上記物質が破壊さ
れてはならない。 EV流体の固相として使用されるポリマー塩に
関しては、ポリマーと１価カチオンとの塩を出発
物質とし、十分量の３価金属を添加して該塩を水
不溶性とすることが有利であることが知見され
た。一般的に、これらの塩は下記の方法によつて
製造される。 水溶性水酸化物を有する金属の場合には、適当
な水酸化物の水溶液をよく撹拌したポリマー酸性
溶液に添加するとよい。滴定カーブをプロツトし
て終点を見つける。他の適当な方法としては、上
記した種類の塩を製造後金属（この金属のポリマ
ー塩を所望する）の可溶性塩の溶液を添加する
（この場合、該金属のポリマー塩は溶液から沈澱
する）方法が挙げられる。混合塩を製造する場合
以外には、少なくとも化学量論量のポリマーを添
加することが必要である。不溶性ポリマーの内部
に可溶性ポリマーの溶液の小滴が捕捉されるのを
避けるために、沈澱を生じさせている間溶液を均
質化することが望ましい。また、沈澱を蒸留水で
十分に水洗して残留塩が全くないようにすること
が有利である。単一金属塩を製造するための他の
方法は、ポリマー酸の溶液を強塩基で滴定して該
ポリマー中の酸基を中和するに必要な塩基の量を
設定することを含む。添加するに必要な金属塩の
量は容易に算出され得る。混合金属塩は、単一金
属塩からの複分解によつて形成することができ
る。例えばリチウム／クロムポリメタクリレート
の場合には塩化クロムをリチウムポリメタクリレ
ートの試料に添加すればよい。 本発明の電気粘性流体を製造するに際しては、
ポリマーを粒状に疎水性液体中に分散させる。本
発明で特に適した疎水性液体の例には、
FluorolubeFS−５（Hooker Chemical
Corporationの登録商標であつて、塩化トリフル
オロビニルのポリマー）、Arocler 1242
（Monsanto Chemical Corporationの登録商標
であつて、ポリ塩化ビフエニル）及びオルトジク
ロロベンゼンが包含される。本発明の流体組成物
を製造するのに有用な他の疎水性液体には、キシ
レン及びｐ−クロロトルエンが包含される。ポリ
マーに適した密度を得るべく２種の疎水性液体を
混合した混合疎水性液体を使用する本発明の好ま
しい具体例では、高密度成分としてFloroube FS
−５（密度1.87；室温における粘度約20cps）又は
Fomblin Type Y2（密度1.85）と低密度成分とし
てArocler 1242（密度1.38）又はオルトジクロロ
ベンゼン（密度1.30）を使用することが特に適し
ている。Fluorolube及びAroclerを適当に混合す
ると、30℃で約22cpsの粘度を有する流体組成物
が得られると期待される。前記した好ましい具体
例において、ジクロロベンゼンは電場の非存在下
で余り粘性でなく且つ環境汚染の恐れのない点で
Arocler 1242より好ましい。しかしながら、ジ
クロロベンゼンを本発明の流体組成物に配合した
ときにはArocler 1242の約２倍の電流が流れる
欠点がある。フツ素化炭化水素と他の塩化物質若
しくは単なる炭化原子との組合わせも有効な疎水
性液体となり得る。あまりにも小さい（約１ミク
ロン以下のサイズ）ポリマー粒子の使用は避ける
のが有利である。何故ならば、このようなサイズ
の粒子は流体中に望ましからざる非電場特性をも
たらすからである。好ましくは、流体を使用する
装置の作動すきまに対して粒子が余り大きすぎて
はならない。何故ならば、流れ回路中の最小すき
まの約1/10より大きい粒子を用いるとすきま中の
流体が不均質となり操作異常をきたすからであ
る。従つて、作動すきまが0.5mmであるときの粒
子サイズの上限は約50ミクロンが最良であること
が判明した。固相物質の粒子サイズは、この範囲
内であればよいと考えられる。 本発明のEV流体中の疎水性液体が固相物質に
相当する密度を有している場合には、２種又はそ
れ以上の疎水性液体の混合物が必要である。液相
物質及び固相物質の密度に影響を与えるフアクタ
ーは本出願人の先行出願明細書中に記載されてい
るので参照されたい。 疎水性液体の粘度により、任意の特定用途に設
計されたEV流体中にどの程度の固体ポリマーが
使用できるかが決定される。例えば、Aroclor
1242とFluorolube FS−５との混合物を用いたと
きには、約30％の固体容量で、ポンプ移動可能で
あつて約20mpa.s.の粘度を有する流体が得られ
る。幾つかの用途ではより高粘度、従つてより高
い固体容量が許容される一方、他の用途では、よ
り低粘度のものを使用しなければならない。 前記ポリマーの容量は、所要の用途に適した流
体組成物が得られるならば出来るかぎり高いほう
が良い。ポリマー容量の高い流体組成物では、ポ
リマー容量の低い流体組成物に比して一時的電場
の影響下での見掛け粘度の増加率が大きいが、こ
の場合電場の非存在下でも流体の粘度は相対的に
上昇する。室温で系にポンプ輸送されるべき流体
組成物の場合、電場の影響下での見掛け粘度の上
昇と電場の非存在下での流体組成物の粘度を考慮
してポリマー容量は30〜35％が好ましいが、例え
ば固体ポリマー粒子が表面処理されているときと
か又は疎水性液体の粘度が特に低いときにはより
高容量も許容され得る。電気粘性クラツチの場合
の如く流体組成物をポンプ輸送しなくてよい用途
のときには、ポリマー容量を前記値よりも約５％
増大させても良い。流体組成物の粘度は温度の低
下とともに急速に上昇するので、ポリマーの容量
は流体組成物を作動させる温度に依存して設定さ
れる。従つて、低温度で使用される流体組成物中
のポリマー容量は少量でよく、高温度で使用され
る流体組成物中のポリマー容量は多くなければな
らない。 本発明の電気粘性流体の製造例及びそれによつ
て得られる結果を以下説明する。電気粘性流体の
挙動は下記の方法によつて調べた。 同軸円筒状装置を用意して、接地した外部シリ
ンダーとその中に配置した回転子との間の環状す
きま中に電気粘性流体の試料を保持する。すきま
をはさんで電場を印加し、増加トルクを回転子に
印加する。このとき、電圧とトルクを測定する。
流体の試料を流れる電流も測定する。流体の特性
パラメータ（特に電流）が温度に依存するから、
試験中装置全体を一定温度に保持する。 流体のパラメーターに関しては、支持された回
転が観察されるトルクの値として“降伏点”を採
用する。印加電圧に対する降伏点をプロツトした
場合カーブは基本的には直線であるが、通常、閾
値電圧V₀がみられ、該V₀以下では電気粘性効果
が全く認められない。電気粘性流体の機械的挙動
は、２つのパラメーター、即ち閾値電圧V₀と
Ｓ／Ｖで示される降伏点／電圧カーブの直線部の
傾斜から観察され得る。 所謂“動的”測定として、流体を剪断し、全て
の変数に対する３次元プロツトを製作する。 所与の流体の特徴を示す別のパラメータを得る
ために、流体の通過したdc電流を測定して作動
すきまをはさんで印加された電圧との相関関係を
調べる。電圧と電流の関係は次の通りである。 電流／単位面積＝Ｐ（Ｖ）＋Ｑ（Ｖ）² この関係は低電圧値では崩れる傾向にありこの
ためマイナス値Ｐが生ずるが、全ての実際的目的
ではこの法則は流体の作動範囲全体に亘つて十分
に正確である。 定数Ｐ及びＱは、電流及び電圧の経験的結果に
基いて電圧に対する電導率の直線的回帰を行なう
ことによつて容易に決定される。回帰曲線の傾斜
からＱが得られ、電導率軸上の切片からＰが得ら
れる。 Ｐ及びＱの値は、流体の剪断に余り影響されな
いようである。Ｐは実際的に温度独立性である
が、Ｑはボルツマンタイプの依存性を有する。 特定的データはポリマーの含有量に大きく依存
し、これはあらゆる場合に最適化されるものでは
ない。使用するポリマーが乾燥後のそのままの形
態の場合には、含水量を“周囲の含水量”として
記載する。さらに水を蒸気相において添加した場
合には、このように添加された量を“乾燥”ポリ
マー重量％として、即ち“周囲の含水量＋Ｘ％”
として記載する。 ポリマーは、ボールミルで粉砕し、篩分けして
50ミクロンサイズよりも大きい粒子を除去した後
に試験した。 EV応答の測定は、特記しない限り、Aroclor
1242（モンサント社製）中に固体を懸濁させた30
％Ｖ／Ｖ懸濁液を用いて行なつた、測定温度は30
℃であつた。引用した全ての結果は、0.5mmの作
動すきまを有する装置を用いて得た。 無フイールド性（即ち、降伏点及び塑性粘度）
は、1.89゜のコーンを有する標準的な円錐平板型
粘度計（Haakc）を用いて測定した。特定しな
い限り、固体をAroclor 1242（モンサント社製）
に懸濁させた30％Ｖ／Ｖ懸濁液を用い30℃で測定
した。 実施例 １ ジビニルベンゼンで架橋結合されたポリアクリ
ル酸のサンプルを下記の如く製造した。 分液漏斗中に142.5mlのメチルアクリレートを
導入し、希アルカリで洗浄して安定剤を除去後水
で洗浄した。ジビニルベンゼン（エチルビニルベ
ンゼン中50〜60W／Ｗ％の7.5ml）を同様に処理
した後、両モノマーを混合し、混合物に1.5ｇの
過酸化ベンゾイルを添加した。次いで直ちにこの
溶液を、反応溶液内に収容した水200ml中１ｇの
ステアリン酸カルシウムを含む充分撹拌された水
溶液に添加した。次いで混合物を窒素のやや加圧
下60℃で還流しながら８時間撹拌した（この操作
より重合を禁止する酸素を除去した）。その後混
合物を冷却し、固体を除去して水で洗浄した。 次いで、固体を５：１のアセトン：苛性ソーダ
混合物中に再懸濁させ、水浴中でほぼ30時間還流
加流した。明らかに膨潤していないか又は外観上
全く変化のみられない固体をデカンテーシヨンに
より回収し、数回蒸溜水でデカンテーシヨンによ
り洗浄して粒状のゴム状物を除去し、最後に過
し、フイルター上で蒸溜水を用いて洗浄した。次
いで、得られた物質を３％苛性カリ水溶液１中
に再懸濁し、更に20時間撹拌しながら還流下に沸
騰させた。再び回収し、蒸溜水でデカンテーシヨ
ンにより洗浄した。このときにもその外観に明ら
かな変化は認められなかつた。次いで水：濃塩酸
（４：１）中に生成物を懸濁させ、更に４時間新
鮮な酸と共に撹拌した。最後に、蒸溜水で完全に
洗浄し、真空乾燥した。このようにして製造され
た生成物は自い粒状物質で、外観上砂糖に非常に
似ていた。乾燥後の含水量は0.9（ｇ水／ｇ固体重
量）であつた。予期されたように、架橋結合は物
質の保水性を非常に低下させた。固体を３時間粉
砕し、１つのサンプルに密度テストを行つた。粉
砕後の生成物のサイズは（顕微鏡観察により）澱
粉の半径の２倍程度にまで減じられており、即ち
10ミクロンの粒子半径であつた。密度は1.36であ
つた。（ポリアクリル酸＝1.42；ポリメタクリル
酸＝1.35と比較されたい）。予期された通り、炭
化水素モノマーを導入すれば密度は低下した。市
販のポリアクリル酸とは異なり、架橋ポリマーは
不溶性で、従つて全く粘着性を有していなかつ
た。 一晩粉砕後の生成物の大部分のサイズは３〜５
ミクロン（顕微鏡観察）に減じられていたが、粗
粒子も多少残つていた。この粗粒子を
boltingclothで篩分けして除去した。 静止法を使用して固体のE.V.特性を調べた。
バツチを任意のレベルにまで乾燥し、次いで一連
のサンプルを真空下で既知の程度まで再水化し、
Aroclor中30容量％の流体としてテストした。名
流体の特性値に対する測定結果を表１に示す。

【表】 表１から明らかな通り、含水量が増加するにつ
れて、V₀値が低下し、流れる電流が増大するが、
Ｓ／Ｖ値はわずかに変化するのみであつた。電流
値が許容できないほど高くなる前にV₀値が使用
可能以下に低下することから、この固体は実際的
に有用な流体であることが判明した。 非電場特性の測定から、降伏点は92Pa及びプ
ラスチツク粘度は0.22Pa.sであつた。 実施例 ２ 135mlのメチルアクリレート及び15ml（10％）
のジビニルベンジル（エチルビニルベンゼン中50
〜60W／Ｗ％）を使用すること以外は、実施例１
を繰り返した。生成物は密度1.34で白色粒状物質
であつた。３〜５ミクロンの大きさに粉砕後
Aroclor（30V／Ｖ％）中で流体を調製した。この
場合の含水量は“周囲”＋6.2重量％であつた。静
止テストデータは下記の通りであつた： Ｓ／Ｖ 1.38±0.07 Pa／ｖ V₀ 0.33 KV Ｐ 8.75±67.7 amps／ｖ×7.87×10⁶ Ｑ 23.56±100 amps／v²×7.87×10⁹ 非電場特性値は次の通りであつた： 降伏点：33Pa プラスチツク粘度：0.26Pa.s 実施例 ３ 142.5mlのアクリル酸とジビニルベンゼン（7.5
ml）と過酸化ベンゾイル（２ｇ）とを混合し、そ
の全体を１Kg（530ml）のFomblinに添加し、し
わ付きフラスコ（creased frask）中で激しく撹
拌しながら70℃に保つた〔重合禁止剤（ｐ−メト
キシ−フエノール）をアクリル酸から簡単に除去
し得ないことに留意されたい。このため２倍量の
過酸化ベンゾイルを用いて浸漬させた〕。常法通
り、窒素を反応混合物の表面に通して酸素を除去
した。反応容器には温度計と還流コンデンサーと
を具備させた。 １時間混合物を撹拌した後、全体を急激に固化
せしめ、撹拌器を停止した（破損を防止すべく、
この撹拌器をドライブモーターにスリツプ−カツ
プリングを介した連結させておくことが重要であ
る）。次いで固体を冷却し、反応容器から取り出
し、乾燥した。得られた生成物は白色でもろいも
のであつた。撹拌器に付着しているポリマーを除
去し、粗粉砕し、フイルター上でトリクロルトリ
フルオルエタン（TCTFE）を用いて洗浄した。
次いでソツクスレー装置中でバツチ式に前記溶媒
で完全に抽出し、最後に乾燥し、粉砕した。 Fomblinの約3/1が固体中に同伴されているこ
とに留意されたい。濾過後全体で10ｇ未満の
Fomblinが損失していたが、満足できる回収率で
あつた。 固体は純白粉末として得られた。その密度は
1.37であつた（常法により実施例１の生成物の密
度は1.36であることと比較されたい）。水中に投
入するとある程度の膨潤が認められた。もともと
硬い粒子は若干膨潤し、半透明でゴム上になつ
た。 実施例１の実験に従つて、固体ポリマーの3.5
重量％に等しい量の水を既知量の固体に補捉させ
た後、Aroclor中30％の懸濁液として固体のE.V.
特性をテストした。静止テストの結果は次のとお
りであつた。 Ｓ／Ｖ 1.90 Pa／ｖ V₀ 0.52 Ｐ 3.59±0.63 amp／volt×7.87×10⁶ Ｑ 6.4±0.48 amp／volt²×7.87×10⁹ 実施例 ４ 148.5mlのアクリル酸と1.5ml（１％）のジビニ
ルベンゼン溶液を使用する以外は、実施例３を繰
り返した。生成物の密度は3.39であつた。静止テ
ストは、周囲水分を含有させた生成物をAroclor
中に懸濁させた30V／Ｖ％溶液について行つた。
得られた結果は次のとおりである。 Ｓ／Ｖ 2.00±0.16 Pa／ｖ V₀ 0.48±0.18 KV Ｐ 0.44±0.63 amp／volt×7.87×10⁶ Ｑ 13.30±0.58 amp／volt²×7.87×10⁹ 実施例 ５ 市販されている純粋のポリアクリル酸とポリメ
タクリル酸とを30V／Ｖ％AroclorとしてE.V.特
性に対する静止テストを行つた。結果を表２に示
す。非電場特性値はポリメタクリル酸の測定値で
あつた。 実施例 ６ 4.1Kgの水酸化リチウム（BDH社製）を再少量
の蒸溜水（約16）中で製造し、１のポリメタ
クリル酸20％水溶液（BDH社製）に撹拌しなが
らゆつくり添加した。混合中PH変化を絶えず観察
すると、PHは最初急激に変化し、つづいてゆるや
かに変化した後再び突然急激に変化した。この時
点でリチウムの添加をやめた。PHは約９であつ
た。 次いで、得られた溶液を80℃以上の温度で可能
なかぎり最低の真空中で蒸発させた。この乾燥
中、蒸発を遅延する表面剥離（skinning）を防止
すべく間欠的にその表面をかきまぜることが好ま
しい。又、固体を完全に乾燥させるために、少な
くとも一晩約４mmHgの真空下80℃で固体を加熱
することが好ましい。 固体を乾燥後、振動ボールミル中で粉砕し、次
いで粒状にする前に、粉砕中に吸収した水分を除
去すべく再び乾燥した。次いで固体を粒状にし、
20ミクロン以下の部分を収集し、それより大きな
粒子を再び乾燥後前記ミルへ戻し粉砕した。微細
粒子を次のようにして水化した。 固体を30℃に保ち、一定に制御された湿度（静
的測定ではR.H.は約１％とし、動的測定ではR.
H.は約60％とする）を有する空気流を固体に通
し、流出気流の相対湿度に変化が認められなくな
るまで続けた。 固体を水化した後（収量8.82Kg）直ちに2.66Kg
のFluorolube FS−５（Hocker Chemicals、and
Plastics Corporation製）と9.45KgのAroclor／
1242（Monsanto製）とから成るベース液体中に
混合した、ベースオイルがないと固体は急激に水
分を捕捉するため、水化した固体は直ちに混合し
なければならない。 次いで流体組成物の非電場特性及び静止E.V.
特性を測定した。結果を表２に示す。 実施例 ７ 109ｇのポリメタクリル酸20％水溶液（BDH
製）を蒸溜水で200mlに希釈した。該溶液に6.2％
の水酸化リチウム溶液（BDH製の固体を使用）
を滴下してPHを9.0にした。186mlの水酸化リチウ
ム溶液を要した。リチウムポリメタクリレートの
溶液を“Ilado”ホモジナイザーを使用して均質
化し、この状態で塩化クロム（Hopkin ＆
Williams Ltd社製）の水溶液（29W／Ｖ％）を
ゆつくり添加した。 添加Cr³⁺のモル数／最初の中和に必要なLi⁺のモル数
の比が0.294 になると、溶液は完全にゲル化した。この時点で
塩化クロムの添加を停止した。得られたゲルを蒸
溜水中に分散し、濾過し、更に蒸溜水で洗浄し、
流動床ドライヤー上で乾燥粒状にし、次いで50ミ
クロン以上のサイズの粒子を除去すべく篩分けし
た。この後、得られた暗灰緑色の固体をAroclor
中に懸濁させ（30V／Ｖ％）、非電場特性及びE.
V.特性に対するテストを行なつた。結果を表２
に示す。 実施例 ８ 化学的に架橋結果したリチウムポリメタクリレ
ートポリマー塩を下記の方法により製造した。 １の蒸溜水と100ｇのメタクリル酸
（kochlight Laboratories製）48.8ｇの水酸化リ
チウム一水化物（BDH Ltd製）と35.8ｇのメチ
レンビスアクリルアミド（Koch−Light
Laboratories製）とを５のビーカーに入れ、磁
気撹拌器で撹拌した。内容物を70℃に加温し、も
はや溶液化が進行しないときに、1.5ｇの過硫酸
カリウムを該溶液に添加した。加温と撹拌を続け
ると約15分後液体は急速にゲル化し、温度が約20
℃だけ上昇した（この時点での最終温度は水蒸気
圧により内容物がビーカーから溢出しないよう
に、100℃以下に保持するか、又は反応を閉鎖糸
で行ない、製造工程を加圧下に実施すればよい）。 内容物のゲル化酸、ビーカーを直接加熱体から
遠ざけ、熱水浴中に配置した。ゲルが収縮してク
ラツクするほど充分堅くなるまで熱水浴中に保持
した。その時間は約２時間であつた。 白い不透明なゲルをビーカーから除去し、冷却
し、小片に粉砕した。次いで約３の蒸溜水を添
加し、懸濁液をIladoホモジナイザーを使用して
約10000rpmで均質化した。次いで微粉砕したポ
リマーを洗浄して可溶性物質を除去した。この洗
浄は、直径約10ｇで底部にガラス焼結デイスクを
有するチユーブ内に懸濁液を入れチユーブの上端
から蒸溜水をゆつくり通して行つた。蠕動ポンプ
を使用して、蒸溜水をチユーブの底部にデイスク
を介して約500ml／ｈの流速で圧送した（この流
速は、懸濁液中のポリマーがチユーブの底に沈ま
ないように且つチユーブの上端に浮上しないよう
に選択されている）。洗浄を少なくとも24時間継
続し、その後固体を濾過により回収し、流動床ド
ライヤー中で60℃で約３時間又乾燥するまで脱水
した。約130ｇの白色のもろい粉末が得られた。
真空乾燥し、粉砕した後Aroclor 1242中に懸濁
し、30V／Ｖ％の懸濁液を調製した。得られた生
成物とこれを更に水化した物質の静止テストの結
果を表２に示す。 実施例 ９ メタクリル酸の最初の中和を実施例６の方法に
従つて炭酸グアニジニウムを使用して行なつた以
外し、実施例８を繰り返した。得られた生成物は
白色のもろい固体であつた。シリカゲルで乾燥
後、Aroclor 1242中に懸濁して30V／Ｖ％の懸濁
液を調製し、静止テストを行つた。結果を表２に
示す。本実施例で得られた２のサンプルをそれぞ
れ2.5％及び4.9％の水（ポリマーの重量に対する
％）を添加して更に水化し、同様にしてテスト後
の結果を表２に示す。

【表】

【表】 表２の結果から明らかにように、混合塩中（実
施例７）12％のサイトがリチウムで占められる
と、単純な同等の塩（実施例６）に比べ、少なく
とも三価のイオンがクロムである場合、完全に非
電場剪断抵抗が充分減じられた。三価のクロムイ
オンではなく添加剤Ｎ，N′−メチレン ビス−
アクリルアミドを使用してリチウムポリメタクリ
レート塩を架橋結合した場合にも同様の結果が得
られた。しかし乍ら、表２に示される如く、架橋
結合されたポリマー塩は混合塩及び単純な非架橋
結合リチウムポリメタクリレートよりも低密度で
あるという利点を有している。更に架橋結合され
たリチウム塩は水分を吸収する傾向がないことか
ら非架橋結合塩よりも取扱い易い。密度が1.43で
あるポリマー塩の場合、密度−調整（density−
matching）混合混合Arolcor−Fluorolube疎水
性液体中にFluorolubeが13％だけ存在していれ
ばよい。 非架橋結合リチウムポリメタクリレート塩の場
合22％のFluorolubeを含有するビヒクルが必要
とされ、リチウム／クロム混合塩の場合31％の
Fluorolubeを含有するビヒクルが必要とされる
ことと比較されたい。なお、Fluorolubeは高価
な物質であることにも留意されたい。 実施例９のグアニジニウム塩の場合、実施例８
のリチウム塩よりも低密度の疎水性液体が必要と
されるが、もしそうでなければグアニジウム塩の
水分に対する感応性が極めて大きなことからやや
不満足になることが判明した。結局、Ｎ，N′−
メチレンビス−アクリルアミドで可能なかぎり最
小限度架橋結合されているリチウムポリメタクリ
レートが好ましい塩であり、洗浄が容易で取扱い
易い固体物質が得られる。 実施例 10 疎水性液体としてCeroclor（市販の分子式
C₁₂H₂₁Cl₁₅を有する部分クロロ化炭化水素パラフ
イン）及び固体として非架橋結合のリチウムメタ
クリレート（含水量18％）を使用して、流体中の
固体容量の異なる16種の電気粘性流体を調製し
た。静的条件下でクラツチ（ギヤツプ1/2mm）の
表面に3KV／mmの電場を印加して、各流体の降
伏点を測定した。 結果は次の通りである。 固体容量（％） 降伏点（KPa） 0 0 2.5 0.3 5 0.5 7.5 0.8 10 1.2 12.5 1.6 15 2.0 17.5 2.4 20 2.9 22.5 3.6 25 4.4 27.5 5.2 30 6.0 32.5 7.2 35 8.7 37.5 10.2 40 12.0 試験した全ての固体容量で電気粘性効果が確認
された。 実施例 11 メチレンビスアクリルアミドで架橋したリチウ
ムポリメタクリレートを製造し、乾燥し、粉砕し
て適当な含水量に調整した。疎水性液体は、ポリ
クロロ化フエニルトリルメタン60％及びトリクロ
ロベンゼン40％からなるFlectrolube T4を使用
した。これは適当な密度と約20mPasの粘度を有
しており、多分ポリクロロ化ビフエニルよりも生
物学的に安全である。ポリマー容量を換えて８種
の電気粘性流体を作成し、試験した。 結果は次表の通りである。サンプルＨを除く結
果を第１図〜第４図にも示した。サンプルＨの場
合には降伏点及び電流において他のサンプルとは
異なる結果を示した。このことは、この流体が電
場ゼロにおいてさえかなり粘性であるために空気
の泡が存在したものと推定される。

【表】 上記結果から明らかな如く、固体容量が10〜40
％のときには固体容量の増加に伴つて電気粘性効
果が湿著になる（Ｓ／Ｖは増加し、V₀は低下す
る）。電流も増大する（Ｑは増加し、Ｐは負に近
付く）。Ｓ／Ｖは固体含量と相関関係にあると考
えられる。 従つて、電気粘性効果は非常に広い範囲の固体
容量にわたつて認められると言うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の電気粘性流体組成物
の効果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマーの水含有粒子を非電導性の疎水性液
   体中に分散させて成る電気粘性流体組成物であつ
   て、該ポリマーが遊離若しくは中和された酸基を
   有しており、1.8以下の密度を有しており、且つ
   該ポリマーの試料を湿気で平衡化したのちに該ポ
   リマーを分解させない温度で一定重量になるまで
   加熱したときにその重量の少なくとも８％を失う
   が、約60％の周囲相対湿度及び20℃の温度の空気
   に露呈したときにはその失つた重量の少なくとも
   40％を回復する水吸収能を有しており、但し該ポ
   リマーが多価アルコールでないことを特徴とする
   電気粘性流体組成物。 ２ 上記酸基がカルボン酸基、硫酸基、スルホン
   酸基又はスルフイン酸基から成る特許請求の範囲
   第１項に記載の流体組成物。 ３ 上記ポリマーが付加ポリマーである特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の流体組成物。 ４ 上記ポリマーがアクリル酸及び置換アクリル
   酸から選択される１種若しくはそれ以上のモノマ
   ーの付加ポリマーである特許請求の範囲第３項に
   記載の流体組成物。 ５ 上記置換アクリル酸がメタクリル酸である特
   許請求の範囲第４項に記載の流体組成物。 ６ 上記付加ポリマーがモノマーの重合後に酸基
   に変換可能な少なくとも１つの基を有するモノマ
   ーから誘導される特許請求の範囲第３項に記載の
   流体組成物。 ７ 上記モノマーがアルキルアクリレート、特に
   メチルアクリレート又はエチルアクリレートであ
   る特許請求の範囲第６項に記載の流体組成物。 ８ 上記ポリマーが、少なくとも１つの他のモノ
   マー成分、例えばオレフイン、マレイン酸、マレ
   イン酸無水物、酢酸ビニル又はＮ−ビニルピロリ
   ドンを含有する特許請求の範囲第３項〜第７項の
   いずれかに記載の流体組成物。 ９ 上記ポリマーがジビニルベンゼン、ジアリル
   エーテル又はＮ，N′−ジメチレンビス−アクリ
   ルアミドを用いて架橋されている特許請求の範囲
   第３項〜第８項のいずれかに記載の流体組成物。 １０ 上記ポリマーの酸基の少なくとも一部が中
   和されて塩を形成している特許請求の範囲第１項
   〜第９項のいずれかに記載の流体組成物。 １１ 上記酸基が金属又は有機カチオンによつて
   中和されている特許請求の範囲第１０項に記載の
   流体組成物。 １２ 上記金属が周期表第族、第族及び第
   族から選択されるものであつて、特にリチウム、
   ナトリウム、カリウム、銅、マグネシウウム、ア
   ルミニウム及びクロムから選択される特許請求の
   範囲第１１項に記載の流体組成物。 １３ 上記ポリマーがポリメタアクリル酸の塩、
   特にリチウム塩、クアニジニウム塩、又はリチウ
   ム−クロム混合塩である特許請求の範囲第１１項
   に記載の流体組成物。 １４ 上記ポリマーが１〜65％の平衡相対湿度を
   有する特許請求の範囲第１３項に記載の流体組成
   物。 １５ 上記ポリマーの粒子が１〜50ミクロンのサ
   イズを有する特許請求の範囲第１項〜第１４項の
   いずれかに記載の流体組成物。 １６ 20〜40容量％のポリマーを含有する特許請
   求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の流
   体組成物。 １７ 固体の平衡相対湿度が１〜65％の含水量を
   有するリチウムポリメタクリレートの粒子から成
   り、該粒子が流体組成物の25〜35容量％を占めて
   おり、残余が1.40〜1.50の密度の非電導性の疎水
   性液体からなる流体組成物。 １８ 上記ポリメタアクリレートがＮ−N′−メ
   チレンビス−アクリルアミドで架橋されており且
   つ1.45未満の密度を有する特許請求の範囲第１７
   項に記載の流体組成物。