JPS63261678A - 固体酸化物燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、固体酸化物燃料電池の自己支持型電極に関す
る、高温固体電解質燃料電池の構造及び燃料電池発電装
置は当業界で周知であり、米国特許第４，３９５，４６
８号及び第４，４９０゜４４４号（発明者：アイゼンバ
ーブ（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ））明細書に開示されている。

この種の燃料電池は、電子的に直列及び並列接続された
軸方向に細長く全体的には管状で環形の複数の別個独立
の電池から構成されている。各電池は、各電池の軸方向
全長にわたって延びている細い電池相互接続部によって
、列中の隣接する電池と電子的に直列接続されている。

相互接続部は、金属被膜及び金属繊維フェルトを介して
、１つの電池の空気電極と隣接する電池の燃料電極に接
触している。

各電池は、一般的にはカルシアで安定化されたジルコニ
アから成る長くて電子絶縁性の多孔質支持管の上に形成
されており、上記の多孔質支持管によって燃料電池の構
造的一体性が与えられている。周知の技術によって付着
された通常は厚さ５００ミクロン乃至２０００ミクロン
の薄い多孔質空気電極が支持管を取り囲むように付着し
ている。空気電極は、ＬａＭｎＯｓ、　ＣａＭｎＯ３，
ＬａＮｉＯ３，ＬａＣｏＯ３，ＬａＣｒＯ３等のベルポ
スカイト系の酸化物にドーピングをした酸化物またはド
ーピングを行なわない酸化物もしくはこれら酸化物の混
合物から構成することができる。通常はイツトリアで安
定化されたジルコニアから成る気密の固体電解質が空気
電極の外周面を取り囲んでいる。通常はニッケル・ジル
コニア・サーメット（ｎｉｃｋｅｌ−ｘｉｒｃｏｎｉａ
　ｃｅｒｍｅｔ）から成る外部多孔質燃料電極が固体電
解質な実質的に取り囲んでいる。各電池の内部には、１
本の、開口端部を持つ酸化剤吹込みチューブがあり、気
体状の酸化剤を電池内に流し込んでいる。酸化剤は支持
管と接触し、支持管を通って拡散して空気電極と接触す
る。

［従来の技術］ 燃料電池の支持管に関しては、多くの改良がなされてい
る。米国特許第４，５９６，７５０号（発明者：ルカ等
（Ｒｕｋａ　ａｔ　ａｌ、））は、約１０００℃である
燃料電池動作温度における接触空気′　電極に含有され
ているランタン又はマンガン材料の移行に起因するクラ
ッキングに対する耐性が改良された蛍石型の支持管材料
を開示している。米国特許第４，５９８，０２８号（発
明者：ロッジング等（Ｒｏｓｓｌｎｇ　ｅｔ　ａｌ、）
）は、セラミック粉末とセラミック繊維との組合せを使
用し、支持管を通って空気電極に至る酸素流路の長さを
短縮できる軽量で薄く高強度の支持管を開示している。

空気電極についても、幾つかの改良がなされている。た
とえば、米国特許第４，５６２，１２４号（発明者：ル
カ（Ｒｕｋａ））は、空気電極材料に少量のセリウムを
導入して熱膨張率を支持管の熱膨張率とより良く一致さ
せた材料を開示している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、空気電極の問題点の１つは、空気電極を
通って次の電池との電子的な直列接続を行う相互接続部
に流れる電子の流れが電子非伝導性の電池支持管及びこ
れに取り囲まれた中央酸化剤室め周囲の空気電極の円周
方向の流路に封じ込められることでありた。このような
電流路が形成されることにより、円状の電圧勾配が生じ
、電池の電流密度が完全に均一にならない、更に、支持
管と接触空気電極の熱膨張係数を一致させ、燃料電池発
電装置内部の電池の動作温度である１０００℃において
支持管内への空気電極材料の移行を防止することは困難
である。円周方向の電流の流れ、熱的な不一致及び材料
移行の問題を解消し、しかも空気電極、電解質及び燃料
電極のための強力な支持部を提供する新しい設計の燃料
電池が切望されている。

［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は、多孔質、自己支持型で、軸方向に細
長い形の電子伝導性の電極であって、構造部材を形成す
る電子伝導性の電極材料によって分割された少なくとも
２つの室が軸方向にわたって配設されていることを特徴
とする電極に関する。

自己支持型電極の外面上に付着した固体電解質から成る
接触層と、電解質の上部にある多孔質外部電極層とを有
し、外部電極及び電解質には不連続部があり、前記不連
続部は自己支持型電極の軸方向長さに沿って延びる細い
電子伝導性の相互接続部を含んでいて、相互接続部から
最も遠く離れた個所の電子が構造部材を通って相互接続
部に移動できるよう構成されたことを特徴とする電極の
構造も本発明の技術的範囲に含まれる。

内部の自己支持型電極が空気電極であり、外部電極が燃
料電極であり、一つの電極構造体上の相互接続部が隣接
する電極構造体の燃料電極に電子的に接続されており、
燃料は燃料電極に接触するように供給され、酸化剤は空
気電極に接触するように供給されていることを特徴とす
る前段落記載の複数の電極から成る電極構造体も本発明
によって提供される。

［作用］ 最も簡単な実施例においては、好ましくは電極の残りの
部分と同一組成の少なくとも１つの電子伝導性の内部隔
壁が設けられ、別個独立の支持管は使用しない、空気電
極上に電解質と燃料電極層とを付着させて環形の電池を
形成し、複数の環形電池を同様の構造の隣接する電池と
電子的に直列及び並列接続することができる。ここで「
環形」という用語は、種々の断面形状、たとえば円形又
は正方形の断面を表わすために用いるものである。

このような細長い電極形状により複数の内部室が形成さ
れ、導電性の隔壁部材が相互接続部と電極上の最も遠い
部位とを電子的に接続し、円周方向の電流の流れをなく
し、円周方向の電圧勾配を減少させる。支持管を別個に
使用しないので、電池全体の価格が低下し、製造時にお
いては一つの付着工程が減り、熱的な不一致の問題及び
材料移行の問題がなくなる。内部酸化剤室の各室の内部
で酸化剤注入管を使用することもでき、酸化剤室の一端
部を互いに゛接続して供給及び排気の両機能を持たせる
こともできる。

［実施例］ 本発明をより明確に理解できるよう、添附の図面を参照
して、以下に本発明の好ましい実施例について説明する
。

第１図に、電池に構造的一体性を与えている肉厚の支持
管２を持つ従来型の燃料電池１Ｏを示す、支持管は、一
般的には、カルシアで安定化したジルコニアから成り、
厚さ約１■乃至２ｍｍの気体透過性の壁部を形成してい
る。支持管２の外周面を多孔質の空気電極即ちカソード
３が取り囲んでいる。カソード３は、一般的には複合酸
化物構造であり、プラズマ溶射、スラリー噴射もしくは
スラリー浸漬とこれに続く焼結等の周知の技術によって
支持管に付着される。わかり易くするために、薄い電解
質層４は拡大して図示しである。

本発明による燃料電池の設計には、従来法の支持管は使
用せず、第３図に示す本発明の一実施例においては、内
部を２つの内部室に分割する中央隔壁を持つ肉厚の空気
電極即ちカソード３”が使用されている。空気電極は、
ＬａＭｎ０ａ、　ＣａＭｎＯｓ、　ＬａＮ１０ｓ、　Ｌ
ａＣｏＯｓ及びＬａＣｒＯ３を含む化学的に変性した酸
化物又はこれらの酸化物の混合物から形成することがで
きる。好ましい材料は、ＳｒをドープしたＬａＭｎ０３
である。この電極上には、厚さ１ミクロン乃至１００ミ
クロンのイツトリアで安定化したジルコニア等から成る
気密の固体電解質４゛がある。電解質の付着時には、第
１図に示すように、電極の軸方向に沿った狭い長手方向
区画５をマスクで覆って不連続部を形成し、であり且つ
酸素雰囲気及び燃料雰囲気中で化学的に安定なものでな
ければならない。

空気電極断面の表面中央の小部分のみを覆っている相互
接続部の厚さは５ミクロン乃至１００ミクロンであり、
一般的にはカルシウム、ストロンチウム又はマンガンを
ドープさせた亜クロム酸ランタンから成る。細い相互接
続区域以外の電池の残りの区域は、アノードとして働く
燃料電極７゛に取り囲まれている。一般的はアノードの
厚さは、約３０乃至３００ミクロンである。相互接続部
６°の上には、アノードと同一組成の材料８°が付−着
している。この材料８°は、一般的にはニッケル、・ジ
ルコニア・サーメット又はコバルト・ジルコニア・サー
メットであり、その厚さは５０乃至１００ミクロンであ
る。

動作時には、従来法におけると同様に、水素又は−酸化
炭素等の気体状燃料を電池の外面上に流し、酸素源が電
池の内側に流れる。

酸素源は電極と電解質の界面で酸素イオンを形成し、電
子が、カソードに集められると共にこれらのイオンが電
解質材料を通ってアノードに移行し、この結果として外
部負荷回路に電流の流れが生じる。１つの電池の相互接
続部を他の電池のアノードと接触させることにより、多
数の電池を直列接続することができる。この型式の燃料
電池相互接続システム及び燃料電池発電装置のもっと完
全な説明は、米国特許第４，４９０，４４４号及び第４
，３９５，４６８号・の明細書に記載されている。

本発明において利用できる隣接燃料電池間の従来技術の
直列接続及び並列接続方式を第２図に示す、複数の電池
１０°が直列及び並列接続されるように配置されている
。説明の便宜上、配列は複数の列２２と複数の段２４と
を含むものとする。任意の列２２°、２２”、２２°°
°は外部電極及び金属フェルト４０゛によって互いに並
列接続されている。

フェルトの使用により接触面が大きくなり、潜在的な外
部電極構造の損傷の危険が回避されている。段２４の連
続する複数の電池！０は、第３図に示すように、１つの
電池の内部電極と次の電池の外部電極とを金属フェルト
４０を介して接続することにより直列接続されている。

従って、１つの列中の各電池はほぼ同一電圧であり、１
つの段の電池は膜中の電池毎に約１ボルト電圧が変化し
て、電池に沿い電圧が漸次に増加する。このようにして
、任意の数の細長い電池を相互に接続して、所望する電
圧及び電流出力を得ることができる０図示した長方形の
列置外の構造にすることもできる。

直列・並列相互接続によって生じる電力は、電池積重ね
体の一方の端部の列２２°の各電池と電気的に接触して
いるプレート及び他方の端部の列の各電池と電気的に接
触しているプレートから成る２枚のプレート２６によっ
て容易に集電することができる。

自己支持型で、軸方向に細長く、環形の設計の本発明に
よる電子伝導性の空気電極３゜を第３図に図示したが、
この空気電極３°は電子伝導性の隔壁部材４１を有し、
第１図に示したような肉厚の管状支持体２を具備しない
０部材４１は電極の中央部に位置しており、酸化剤室を
２つの区画４２に分割している。内部にある直径方向の
構造部材４１により、相互接続部６°が空気電極上の最
遠点４４と電子的に接続され、電流が第３図のＩ−Ｉ線
に沿って下部から上部に流れる。リブ状隔壁は２つ又は
それ以上の交差部材から成るものにすることもできる。

図示した１つの直径方向隔壁を設けた設計の場合には、
２本の酸化剤注入管４３を使用して酸化剤を空気電極の
内面に供給することができる。燃料電池の中央点から延
びる４つの交差部材を用いた場合には、４木の酸化剤注
入管を分割された酸化剤室に１本ずつ配設して使用する
ことができる。環形空気電極の内周壁部４６の少なくと
も２個所を接続する少なくとも１つの電子伝導性構造部
材を使用することにより、自己支持型の構造が得られ、
最遠点４４から相互接続部６゛に至る低抵抗電流路が形
成され、所定の電池直径に対する円周方向の電圧勾配を
低減することができる。

本発明の自己支持型空気電極は押出成形することもでき
、適当な型中で成形することもできる。成形後に１３０
０℃乃至１８００℃で焼結して強固な一体構造物とし、
その上に電解質を積層した後、周知の技術で燃料電極を
付着することができる。空気電極の内壁部を接続してい
る中央構造部材及びこれを取り囲んでいる空気電極の壁
部は同一材料から成ることが好ましい、しかしながら、
内部室から孔形成剤を取り除くか或いは追加物質を含浸
させることにより導電率を高めた構造隔壁を空気電極と
同時押出成形するか又は挿入することもできる。

酸化剤室を複数の区画４２に分割する構造隔壁４１を使
用することにより、空気電極の外壁４５を１００ミクロ
ン乃至２０００ミクロン（２０１１１）程度の薄い壁に
することができる。電子伝導性部材４１の厚さは、通常
、５００ミクロン乃至５０００ミクロンとする。上記の
厚さは本発明を限定するものではなく、燃料電池チュー
ブの直径に応じて広い範囲で変化させることができる。

酸化剤の供給の大きな妨げとならない限りにおいて、構
造部材４１の厚さはできるだけ大きくして、良好な電子
流が得られるようにするのが好ましい。第４図に示すよ
うな肉厚の内部部材４１を使用した場合には、好ましく
は相互接続部の反対側に肉厚の薄くした切込部４７を設
けることにより、酸化剤の拡散を助け、電極内部の矢印
ｅ′″で示す電子流が妨げられる長さを極く少なくし、
強度をそれほど低下させないですむ。

本発明の自己支持型電極の更に別の実施例を第５図及び
第６図に示す、卵形の設計を第５図に示し、扁平形の設
計を第６図に示す。

第５図に示した電極は、第３図及び第４図の電極を幾分
か扁平にした変形例である０図中には、電極の対向内部
壁を接続する部材４１が見える。更に扁平にした第６図
の変形例の場合には、複数の円形室が図示されており、
部材４１は内壁部の接続部材とは多少認め難いけれども
、部材４１は肉厚であって空気電極構造体の上部の中心
部の１０％乃至３０％の区域に付着している細い相互接
続部６°から離れた側部から電子を導く能力を持ってい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、別個に支持された従来法の燃料電池の設計を
示す概略断面図である。 第２図は、従来法の直列・並列相互接続構造の概略断面
図である。 第３図は、本発明による隣接している２個の電池の断面
図であり、自己支持型電池１個と、電池相互間の相互接
続部とを示す図である。 第４図は、肉厚の内部構造隔壁部材を持つ本発明による
電極の底部断面図である。 第５図は、卵形の設計の電極の断面図である。 第６図は、平形の設計の電極の断面図である。 ３°　・・・・空気電極（カソード） ４°　・・・・固体電解質 ６°　・・・・相互接続部 ７°　・・・・燃料電極（アノード） ８°　・・・・アノードと同一組成の材料１０°　・・
・・燃料電池 ４１・・・・・隔壁部材 ４２・・・・・酸化剤室の分割区画 ＦＩＧ、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質、自己支持型で、軸方向に細長い形の電子伝
   導性の電極であって、構造部材を形成する電子伝導性の
   電極材料によって分割された少なくとも２つの室が軸方
   向にわたって配設されていることを特徴とする電極。 ２、前記構造部材が２室を形成する単一の部材であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ３、前記構造部材が４つの室を形成していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ４、ＬａＭｎＯ＿３、ＣａＭｎＯ＿３、ＬａＮｉＯ＿３
   、ＬａＣｏＯ＿３及びＬａＣｒＯ＿３の少なくとも１種
   から電極が形成されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１ 項、第２項又は第３項に記載の電極。 ５、前記特許請求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記
   載の自己支持型電極が、自己支持型電極の外面上に付着
   した固体電解質から成る接触層と、電解質の上部にある
   多孔質外部電極層とを有し、外部電極及び電解質には不
   連続部があり、前記不連続部は自己支持型電極の軸方向
   長さに沿って延びる細い電子伝導性の相互接続部を含ん
   でいて、相互接続部から最も遠く離れた個所の電子が構
   造部材を通って相互接続部に移動できるよう構成された
   ことを特徴とする電極の構造。 ６、内部の自己支持型電極が空気電極であ り、外部電極が燃料電極であり、一つの電極構造体上の
   相互接続部が隣接する電極構造体の燃料電極に電子的に
   接続されており、燃料は燃料電極に接触するように供給
   され、酸化剤は空気電極に接触するように供給されるこ
   とを特徴とする複数個の特許請求の範囲第５項に記載の
   電極から成る電極構造体。 ７、空気電極の内部にある複数の室の内部に配設された
   酸化剤注入管を介して酸化剤が空気電極と接触するよう
   に供給されることを特徴とする特許請求の範囲第６項に
   記載の複数の電極構造体。 ８、電解質がイットリアで安定化されたジルコニアから
   成り、燃料電極がニッケル・ジルコニア・サーメット又
   はコバルト・ジルコニア・サーメットから成ることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項又は第７項に記載の複数
   の電極構造体。