JPS63264351A - インタ−リ−フ含有繊維強化ポリイミド樹脂積層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はインターリーフ含有繊維強化ポリイミド樹脂積
層成形体に関し、更に詳細にはポリイミドフィルムをイ
ンターリーフとして含有し、層間剪断強度、曲げ破壊強
度、曲げ破壊時のたわみ量が大きく耐熱性に優れ高強度
、高靭性を有する積層成形体に関するものであり航空機
、宇宙産業機器等に広く応用されるものである。

（従来技術及びその問題点） 繊維強化エポキシ樹脂複合材料は、比強度、比弾性率が
大きいことから、スポーツ用品から航空機用構造材料ま
で幅広く使用されている。しかし、その耐熱性は不十分
であり樹脂の改質等が行なわれているが、満足のゆくも
のではない。一方、耐熱性の優れた樹脂としてはポリイ
ミド樹脂が知られており、複合材料のマトリックスとし
て用いることが、検討されている。しかし縮合型ポリイ
ミド樹脂は溶融温度も高く溶剤もほとんどなくエポキシ
樹脂と同じ取り扱いができない。このため付加型ポリイ
ミド樹脂を用いる方法が検討されているが、成形性は改
良されているものの、その反面得られる積層成形体の耐
熱性が著しく低下しポリイミド樹脂が持つ本来の特性を
十分生かし切れていない。このようなことから縮合型の
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を基材に
含浸させた後これらを積層し、加熱、加圧しイミド化さ
せ積層体を製造する方法がとられている。しかしこの場
合、イミド化中に生成する水が積層体中に歿りボイドの
発生原因となり物性が低下する。これらの問題を解決す
るために特開昭６１−９８７４１号公報、同９８７４２
号公報、同９８７４４号公報、同２３５４３７号公報、
同２５００３１号公報、同２７７４４１号公報、同２７
７４４２号公報等に開示されている熱融着可能なポリイ
ミド樹脂を主成分として用いる方法がある。しかし、こ
れらの方法により得られた複合材料における積層間の接
着力は弱く層間剪断強度が著しく低くなり、曲げ破壊強
度、曲げ破壊時のたわみ量、引張り強度等も低下し実用
に供するのは困難である。

（発明の目的） 本発明は、層間剪断強度、曲げ破壊強度等の機械強度が
優れ、しかも高い靭性を有する耐熱性に優れた繊維強化
ポリイミド樹脂積層成形体を提供することを目的とする
。

（発明の構成） 本発明は、マトリックスのガラス転υ点が２５０℃〜３
５０℃である繊維強化ポリイミド樹脂層と、引張破断伸
びが９０％以上であり且つガラス転穆点が２５０℃〜３
５０ｔであるポリイミドフィルムから成るインターリー
フとが交互に積層された積層構造を有し、且つ繊維強化
ポリイミド樹脂層のポリイミドとインターリーフのポリ
イミドフィルムとが相互に熱融着されていることを特徴
とするインターリーフ含有ｌｌ！維強化ポリイミド樹脂
積層成形体に関する。

（発明の好適実施態様） 本発明のインターリーフ含有繊維強化ポリイミド樹脂積
層成形体は、複数の繊維強化ポリイミド樹脂プリプレグ
とポリイミドフィルムをインターリーフとして積層した
後、加熱圧着して得られる。本発明の好適実施態様とし
ては、まずフェニルテトラカルボン酸８０モル％以上を
有するテトラカルボン酸成分と複数個のベンゼン環を有
する芳香族ジアミン類を８０モル％以上含有するジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中で重合しポリアミック酸溶液
を生成させる。次にこれを基材に含浸後、脱溶剤及びイ
ミド化し、得られたマトリックスのガラス転移点（二次
転移点）は２５０℃〜３５０℃であり熱融着可能な繊維
強化ポリイミド樹脂プリプレグと引張破断伸びが９０％
以上でありガラス転移点が２５０℃〜３５０℃で且つ熱
融着可能なポリイミドフィルムとを接着剤層を介さずに
融着一体化させて得られるインターリ゛−フ含有ｔａＭ
１強化ポリイミド樹脂積層成形体である。

尚、引張破断伸びは、ＡＳＴＭ−Ｄ　８８２−６４Ｔに
従い測定した値である。又、本発明における前記のガラ
ス転移点（二次転移点）とは高分子が分子のミクロブラ
ウン運動を凍結されてガラス状態に移行する温度であり
動的粘弾性測定や熱分析測定等によって測定することが
できる。又、本発明における熱融着とは、ガラス転移点
より高い温度に加熱した際、著しい分解を起さず、−且
つ加圧下に融合することを意味する。ここに述べるビフ
ェニルテトラカルボン酸類としては、３．３’　、　４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物
、またはその酸の低級アルキルエステル、あるいは、２
，３．３’　、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
の酸二無水物、またはその酸の低級アルキルエステル、
さらにはそわらの混合物を挙げることができる。

本発明ではビフェニルテトラカルボン酸類としては、３
．３’　、　４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物単独、又は、２，３．３’　、４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物単独、あるいは、これらの
混合物が適当である。特に３．３’　、４　。

４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の単独又は
それらが８０モル％以上含有されているビフェニルテト
ラカルボン酸類が使用されていると得られる積層成形体
の耐熱性、強度、及び後述するインターリーフとの接着
性などの点で最適である。

また、この発明では、テトラカルボン酸成分として、前
記のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、他の芳香
族テトラカルボン酸類、例えば、ピロメリット酸類、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸類、２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ホスフィンなどが、テトラカルボン酸
成分全量に対して約２０モル％未満、特に１０モル％未
満であれば、含有されていてもよい。

前記の複数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類と
しては、例えば、４．４′　−ジアミノジフェニルエー
テル、　３．３’　−ジアミノジフェニルエーテル、３
．３′　−ジメチル−４，・４′　−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３′−メトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミ
ン、４．４′　−ジアミノジフェニルチオエーテル、　
３．３’　−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジ
フェニルチオエーテル系ジアミン、４．４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフエノンな
どのベンゾフェノン系ジアミン、４．４’　−ジアミノ
ジフェニルホスフィン、３．３′　−ジアミノジフェニ
ルホスフィンなどのジフェニルホスフィン系ジアミン、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、　３．３’　−
ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系ジ
アミンなどを挙げることができる。

この発明では、複数個のベンゼン環を有する芳香族ジア
ミン類としては、特に、４．４′　　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３’　−ジアミノジフェニルエーテ
ルなどのジフェニルエーテル系ジアミン単独、または、
ジフェニルエーテル系ジアミン　゛６０モル％以上、特
に８０モル％以上と、他の複数個のベンゼン環を有する
芳香族ジアミン４０モル％未満、特に２０モル％未満と
の混合物を好適に挙げることができる。

また、この発明では、ジアミン成分としては、前記の複
数個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン類のほかに、
他のジアミン類、例えば、０−１ｍ−１ｐ−フェニレン
ジアミンなどが、ジアミン成分の全量に対して約２０モ
ル％未満、特に１０モル％未満であれば、含有されてい
てもよい。

上記のようなテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と
は重合してポリアミック酸となるが、この重合は、通常
有機溶媒中で行なわれることが多い。すなわち上記両成
分を有機溶媒中に溶解した後、重合反応を行う。重合条
件として温度は０℃〜６０℃、特に５℃〜５０℃に維持
することが好ましく、時間は温度と目的とするポリアミ
ック酸の粘度に依存して決められる。この際、用いる有
機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのア
ミド系極性溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタムなどのラクタム話導体、１．２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｌ、２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフ
ラン、１．４−ジオキサンなどの直鎖又は環状のエーテ
ル、ピリジン、ピコリン類などの含窒素異項環化合物、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホ
キシド、スルホン化合物、テトラメチル尿素などの尿素
誘導体、ヘキサメチルホスホルアミドなどのリン酸アミ
ド誘導体などが挙げられる。またこれら有機溶媒は単独
でも或いは２　？ｆｆｉ以上混合して用いても差し支え
ない。

このようなポリアミック酸は、１００℃〜３５０℃の温
度に加熱してイミド化されポリイミドとなる。尚、ポリ
アミック酸の溶液からの溶媒の除去とポリアミック酸の
イミド化への加熱は連続して行ってもよく又、溶媒除去
の後半とイミド化の前半とが重複して同時に行なわれて
もよい。こうして得られたポリイミドは、イミド化率９
０％以上であって、そのポリマーの対数粘度（５０℃、
濃度；　０．５ｇ／１００　ｒｎｌ溶媒、溶媒；ｐ−ク
ロルフェノールで測定）が０．２〜７、特に０．３〜５
程度である。そしてそのガラス１８点（二次転移点）は
、２５０℃〜３５０℃で、更には２６０℃〜３４０℃で
あることが好ましい。もし芳香族ポリイミドのガラス転
移点が２５０℃より低いと得られる積層成形体の耐熱性
が著しく低下し、３５０℃より高いと熱融着による成形
が困難となり好ましくない。

本発明に使用される補強繊維としては、ガラス繊維、Ｐ
ＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミド
繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、及び５
ｔ−Ｔｉ−Ｃ−０繊維（チラノ繊維、宇部興産■製）、
並びにこれらの繊維の二種以上を併用することができる
。

また、これらは一方向に引き揃えた形態として用いられ
る他に、織物として使用することもできる。そしてこれ
らの繊維は公知の表面処理、サイジング処理が施されて
もよい。

本発明におけるプリプレグには、以上の他に各種フィラ
ー、添加剤、顔料等が本発明の効果を損なわない程度に
添加されていても差し支えない。

次に、本発明の繊維強化ポリイミド樹脂プリプレグは、
上記のポリアミック酸溶液を基材に誉浸後溶媒を除去す
ると共にイミド化することにより得られる。ポリアミッ
ク酸溶液の濃度は、５〜３０重量％、特に好ましくは、
１０〜２０重量％である。又、粘度〔３０℃で測定した
回転粘度（ブルックフィールド型回転粘度計で測定）〕
は、０．１〜２００ボイズ、さらに好ましくは０．５〜
１５０ポイズであり、特に好ましくは１〜１００ボイズ
である。含浸方法に特に制限はなく、連続式でもバッチ
式でもよい。含浸温度は、０℃〜１００℃、好ましくは
Ｏ℃〜５０℃である。本発明におけるイミド化及び溶媒
の除去は、特に制限はないが、たとえば、１５０℃〜３
００℃のオーブン内で加熱することにより行なわれる。

時間は、加熱パターンにより適宜法められる。又、上記
以外の方法として次のようなものがある。すなわち、上
記にようにして製造したポリアミック酸溶液を適当なイ
ミド化剤の存在下に１５０ｔ：以下の温度でイミド環化
反応させて芳香族ポリイミドのフェノール系溶媒溶液を
調整するかあるいは、ビフェニルテトラカルボン酸類を
主成分とするテトラカルボン酸成分と、複数個のベンゼ
ン環を有する芳香族ジアミン類を主成分とする芳香族ジ
アミン成分とを、フェノール系溶媒（例えば、フェノー
ル、クレゾール、モノハロゲン化フェノール、モノハロ
ゲン化クレゾールなど）中、約１５０〜３００℃の高温
で、一段で重合およびイミド化反応させて可溶性のポリ
イミドのフェノール系溶媒溶液をつくり、これを基材に
含浸した後溶媒を除去し繊維強化ポリイミド樹脂プリプ
レグを得る方法がある。

本発明におけるインターリーフは、イミド骨格を有し、
引張り破断伸びが７０％以上でありガラス転移点が２５
０℃〜３５０℃で且つ熱融着可能なポリイミドフィルム
である。ガラス転移点が２５０℃〜３５０℃であり熱融
着可能なポリイミドフィルムのイミド骨格の構造式は、 ＩＩ　　　　　　　ＩＩ ｕ などを例示することができるが、本発明では、さらに引
張り破断伸びが９０％以上でなければならない。引張り
破断伸びが９０％より小さいと本発明の目的である積層
成形体の靭性の向上が達成できないからである。このよ
うなポリイミドフィルムとしては、 で表わされるイミド骨格を有するポリイミドフィルム（
コービレックスＲ１宇部興産株式会社製）がある。

このようなフィルムは、たとえば特開昭５０−１１３５
９７号公報、同５５−２７３２６号公報、同５５−２８
８２２号公報、同５５−６５２２７号公報等に開示され
ている方法によって製造される。

インターリーフのガラス転移点が２５０℃〜３５０℃の
範囲からはずれるとマトリックスのポリイミド樹脂との
接着性が十分でなく得られる積層成形体の物性が低下し
好ましくない。

ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは５〜４０μｍ
１特に好ましくは１０〜３０μｍである。５μｍより薄
い場合、製造が難しく、経済的に不利である。又４０μ
ｍより厚いと本発明の目的が達成されにくい。

又、インターリーフの材料特性を改良する目的で、改質
剤として約４０重量％以下の樹脂、ゴム類、ウィスカー
粉体、細断した繊維、又は強化剤をインターリーフに添
加したものも使用することができる。

又、ポリイミド樹脂とインターリーフとの接着性を向上
させるためにインターリーフの表面を処理（例えばコロ
ナ放電処理、マット加工あるいはシランカップリング剤
処理等）することも可能である。

さらに、例えば、ポリイミドフィルムに多数の孔を穿け
たものをインターリーフとして用いると一層靭性が向上
する。

本発明のポリイミドフィルムは、二枚以上重ねて用いる
こともできる。次に以上の様にして得られた繊維強化ポ
リイミド樹脂プリプレグとインターリーフとして用いる
ポリイミドフィルムとを交互に複数枚積層し、ガラス転
移点より１０℃〜２００℃、好ましくは、２０℃〜１５
０ｔ：高い接合温度で融着される。この温度では、マト
リックスのポリイミド樹脂とインターリーフが共に熱融
着する状態でなければならない。又圧力は、１０〜８０
０　Ｋｇ／ｃｍ２さらに好ましくは、３０〜５００にｇ
／ｃｍ２で、加圧時間は、０．１秒〜２時間、特に３０
秒〜１．５時間、さらに好ましくは、１〜６０分である
。このようにしてプリプレグとインターリーフが直接、
互いに接合され本発明の積層成形体（第１図）が製造さ
れる。本発明では、加熱、加圧は、熱プレス方式で行っ
てもよく、あるいは、複数のプリプレグ及びインターリ
ーフを、必要であれば予熱して連続的に供給し、押圧熱
ロールにより重ね合せて加熱・圧着とを同時に連続的に
行ってもよい。以下実施例では、マトリックスとインタ
ーリーフに用いたポリイミドフィルムは、同一組成のポ
リイミドを用いたが、必ずしも同一である必要はない。

（発明の効果） 本発明のインターリーフ含有繊維強化ポリイミド樹脂積
層成形体は、耐熱性及び層間剪断強度、曲げ破壊強度、
曲げ破壊時のたわみ量等の機械的特性が優れ、高い靭性
を有する。

（本発明の実施例） 以下に実施例および比較例に示す諸物性の測定ン去を示
す。

（１）測定機：東洋ボールドウィン、テンシロンＴ （２）曲げテスト＝３点曲げ法、スパン／厚さの比−を
４０、クロスヘッド速度は２ｍｍ／分で行なった。温度
２３℃、湿度 ５０％ＲＨ。

（３）層間剪断強度ニジヨードビーム法によりスパン／
厚さの比を４、クロスヘッド速 度は２ｍｍ／分で行なった。温度２３ ℃、湿度５０％ＲＨ。

実施例　１ 内容積５ｉの円筒重合槽に、３．３’　、４．４　’　
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４ｇ（１モ
ル）　、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル２０２
．２ｇ　（１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン
１９７７ｇを入れた。この混合物を５０℃の反応温度、
常圧下で、４４時間攪拌して重合反応を行ない、対数粘
度が０．６８　（３０℃、０．５　ｇ　／１０ｏｍｐ（
Ｎ−メチル−２−ピロリドン）の測定値〕の芳香族ポリ
アミック酸溶液を得た。次いで、この溶液を５０℃に維
持しながら、減圧下（０，０１気圧）に２時間放置して
遊離の水を蒸発させて除去し、水分の含有量が１．１重
量％（カー、ルフィッシャー滴定法による測定値）のポ
リアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の濃
度は、２０重量％であり、溶液粘度は４８ボイズ（３０
℃でブルックフィールド型回転粘度計で測定した回転粘
度）であった。この溶液をガラス織布（ｗＥ−ｔｔｓ−
ｔｏ４、日東紡績■製、厚さ＋　０．１０ｍｍ、重量：
　１０５ｇ／ｍ２、平織）に含浸させた後、加熱オーブ
ン中で、１５０℃で５分、２００℃で７分、２５０℃で
９分そして最後に３５０℃で７分加熱し、溶媒を除去し
つつポリアミック酸をイミド化した。得られたポリイミ
ドプリプレグの１ａ碓の体積含有率は、６０．５％であ
った。このプリプレグを９０ｍｍＸ２６０闘の大きさに
裁断した。又、ポリイミドフィルム（コービレックスＲ
１引張破断伸び＝１３０％、厚さ＝２５μｍ、宇部興産
株式会社製）を同じ大ぎさに裁断した。次に、プリプレ
グ２０枚と１９枚のポリイミドフィルムを交互に積層し
た。この時プリプレグは、同一方向に積層した。次いで
、３５０℃、圧力３００　Ｋｇ／ｃｍ２の下で１時間プ
レス成形した。加圧下、２００℃まで冷却した後、放圧
し脱型した。

得られた複合材料から長さ８５ａｕｎ、幅１２　、７ｍ
ｍの曲げ用試験片（１ａ維方向）と長さ２８ｍｍ、幅１
２．７ｍｍの眉間剪断用試験片＜ｔａ維力方向を切り出
した。これらの試験片を用い。曲げ破壊強度、曲げ破壊
時のたわみ量、層間剪断強度を測定した。結果を表１に
示す。　　　　一 実施例　２ 実施例１においてガラス繊布を炭素繊維布く東邦レーヨ
ン株式会社製　ベスファイト繊物Ｗ−３１０１、厚さ０
．２５ｍｍ、重量２００　ｇｅｍ”、平１Ａｌｔ）に代
え、プリプレグを８枚と７枚のポリイミドフィルムを交
互に積層した以外は、実施例１と全く同様にして積層成
形体を成形し、物性を評価した。その結果を表１に示す
。

比較例　１ インターリーフを全く用いなかった以外は、実施例１と
全く同様にして積層成形体を成形し、物性を評価した。

その結果を表１に示す。

比較例　２ インターリーフを全く用いなかった以外は、実施例２と
全く同様にして積層成形体を成形し、物性を評価した。

その結果を表１に示す。

比較例　３ インターリーフとしてポリイミドフィルム（ＬＡＲＫ−
ＴＰ　Ｉフィルム、引張破断伸び：８．５％、厚さ１２
５μｍ、三井東圧株式会社製）を用い、３５０℃、圧力
２００　Ｋｇ／ｃｍ２の下で成形した以外は、実施例２
と全く同様にして積層成形体を得た後、物性を評価した
。その結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層成形体の断面図である。 ｌは繊維強化ポリイミド樹脂層、２はポリイミドフィル
ム（インターリーフ）を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）マトリックスのガラス転移点が２５０℃〜３５０
   ℃である繊維強化ポリイミド樹脂層と、引張破断伸びが
   ９０％以上であり且つガラス転移点が２５０℃〜３５０
   ℃であるポリイミドフィルムから成るインターリーフと
   が交互に積層された積層構造を有し、且つ繊維強化ポリ
   イミド樹脂層のポリイミドとインターリーフのポリイミ
   ドフィルムとが相互に熱融着されていることを特徴とす
   るインターリーフ含有繊維強化ポリイミド樹脂積層成形
   体。
2. （２）前記積層構造は、熱融着可能な繊維強化ポリイミ
   ド樹脂プリプレグと熱融着可能なポリイミドフィルムと
   を交互に積層し、これを加熱圧着することにより製造さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の積層成形体
   。
3. （３）繊維強化ポリイミド樹脂層のポリイミドが、ビフ
   ェニルテトラカルボン酸成分を８０モル％以上含有する
   テトラカルボン酸成分と、複数個のベンゼン環を有する
   芳香族ジアミンを８０モル％以上含有するジアミン成分
   とから誘導されたポリイミド樹脂である特許請求の範囲
   第１項記載の積層成形体。
4. （４）インターリーフのポリイミドフィルムが下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位から成るポリイミドから成る特許請求の範囲
   第１項記載の積層成形体。