JPS63264633A

JPS63264633A - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法

Info

Publication number: JPS63264633A
Application number: JP62096166A
Authority: JP
Inventors: Riichi Kato; 利一加藤; Hiroshi Inoue; 洋井上; Tetsushi Hogo; 蓬郷　哲史; Tokuaki Emura; 江村　徳昭
Original assignee: TOUSOO SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: TOUSOO SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1988-11-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は溶融粘度が高く、熱安定性に優れたポリアリー
レンスルフィドの製造方法に関するものである。

更に、着色が少なく、強度の優れた成形品な与えるポリ
アリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドはその優れた耐熱性。

耐薬品性をいかして、電気・電子機器部材、自動車機器
部材として注目を集めている。また、射出成形、押出成
形、プレス成形等により各種エンジニアリング部品、フ
ィルム、シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性の要
求される分野に幅広く用いられている。

ポリアリーレンスルフィドの代表的な例としては、ポリ
フェニレンスルフィド（ｐ　ｐ　ｓ　）カ挙ケられる。

〔従来の技術〕

ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特公昭
４５−５５６８号に、Ｎ−メチルピロリドン等の有機極
性溶媒中でポリハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属
硫化物とを反応させる方法が開示されている。

即ち、重合に先だってＮａ１Ｓ　１モルに対し９モルの
水和水を持つ硫化す）　ＩＪウムやほぼ６０〜６２重ｆ
ｆｉ％のＮａｍＢとほぼ３８〜４０重量％の水和水とを
もつ硫化ナトリウムなＮ−メチルピロリドン溶媒中で窒
素を泡出させながら加熱脱水を行い、ポリハロゲン化芳
香族化合物と反応させポリマーを得る方法である。

しかし、この方法により得られたポリマーの溶融粘度は
低いため、そのまま射出成形等の用途には使用できず、
この低溶融粘度ポリマーを空気中で加熱酸化架橋させる
ことにより、成形加工用途に供されてきたが、このよう
にして得られたポリマー及び成形品は、熱安定性が悪く
、強く着色し、かつ強度の低いものであった。

また、重合反応により高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドを得る方法が提案されている。代表的な例としては、
特公昭５２−１２２４０号に開示されているように重合
助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用い、その存在
下で重合反応を行う方法である。とのよ５Ｋｌて得られ
た高分子量ポリマーは加熱酸化架橋工程を必要としない
為、ポリマー及び成形品の着色が少ないと考えられるが
、多量のアルカリ金属カルボン酸塩の添加を必要とする
為工業的には大幅なコスト高となるという問題を有して
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は重合後のポリマーの溶融粘度が高く、更にポリ
マーを加熱酸化架橋させた後においても、熱安定性に優
れ、かつ着色が少なく、強度の優れた成形品を与えるポ
リアリーレンスルフィドを安定に、そして安価に製造す
る方法を提供するものである。

点〔開放解決する為の手段〕即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィドを製造する
Ｋあたり、水利水を有するアルカリ金属硫化物とアルカ
リ金属水硫化物とを１：α００５〜α０５（モル比）の
比率で有機極性溶媒中、混合、加熱、脱水した後、ジハ
ロゲン化芳香族化合物と重合させることを特徴とするポ
リアリーレンスルフィドの製造方法である。

本発明によって得られたポリアリーレンスルフィドは加
熱酸化架橋処理を行った後においても、熱安定性が優れ
、かつ着色が少なく強度の優れた成形品が得られる。

本発明の作用機構は明らかではないが、水和水を含むア
ルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中で脱水する際のアル
カリ金属硫化物の分解反応が関与しているものと考えら
れる。

即ち、アルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中で脱水する
際下式％式％（Ｍニアルカリ金属）に従い硫化水素及びアルカリ金属水酸化物が生成し、生
成した過剰のアルカリ金属水酸化物がアルカリ金属硫化
物とジハロゲン化芳香族化合物との重合反応において、
副反応などの悪影響を与え、得られたポリマーは熱安定
性の悪いものとなるが、アルカリ金属硫化物を調整され
た看のアルカリ金属水硫化物と共に有機極性溶媒中で脱
水することにより、脱水後に存在する過剰のアルカリ金
属水酸化物の量を低減でき、副反応を押えることができ
る為、溶融粘度の高い、熱安定性の優れたポリマーが得
られると考える。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる水和水を有するアルカリ金属硫化物とし
ては、硫化リチウム、硫化ナトリウム。

硫化カリウムおよびこれらの混合物が含まれる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物と
を混合して、その場でアルカリ金属硫化物を生成させる
ことも可能である。

アルカリ金属硫化物に含有する水和水の量は、特に制限
されるものではないが、工業的に入手できるアルカリ金
属硫化物は通常、アルカリ金属硫化物１モルに対して２
．６〜９モルの水和水を有している。

本発明でいうアルカリ金属水硫化物とは、アルカリ金属
硫化物中に不純物とし【存在するアルカリ金属水硫化物
を含むものであり、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナ
トリウム、水硫化カリウムなどが挙げられる。

また、その量は、加熱脱水時に分解発生する硫化水素量
に応じて適宜調整可能であり、通常アルカリ金属硫化物
１モル当りα００５モル未満モルの範囲のアルカリ金属
水硫化物を脱水前の系中に存在させるように添加するこ
とが必要である。

アルカリ金属水硫化物の量がα００５モル未満であると
、得られたポリマーは溶融粘度が低く、熱安定性が悪い
為加熱酸化架橋して得られたポリマーを用いて成形品と
した場合強く着色し、強度も低いものとなるので好まし
くない。また、１０５モルより多いアルカリ金属水硫化
物が存在する場合、得られるポリマーの収量、および溶
融粘度の低下が見られるので好ましくない。

本発明に使用する有機極性溶媒は、非プロトン系のもの
でかつ高温で安定な有機極性溶媒が好ましい。例えば、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等のアミドおよび尿素、スルホラ
ン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類およびメチル
フェニルケトン等のケトン類およびこれら混合物があげ
られる。

また、その使用する量は、アルカリ金属硫化物１モル当
り１〜１０モルの範囲であることが必要である。１モル
未満では、得られるポリマーの収量及び溶融粘度の低下
が見られるので好ましくない。また、１０モルより多い
場合は、経済的見地より好ましくない。

本発明で使用するジハロゲン化芳香族化合物は、芳香核
に直接ハロゲン原子が２個結合したものであり、例えば
、ｐ−ジクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン　ｍ　
Ｍロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ショートベンゼン
、ジクロルナフタリン。

ジブロムナフタリン、ショートナフタリン、ジクロルビ
フェニル、ジブロムビフェニール、ショートビフェニー
ル、ジクロルジフェニルスルホン。

シフロムジフェニルスルホン、ショードジフヱニルスル
ホン、ジクロルベンゾフェノン、シフロムベンゾフェノ
ン、ショートベンゾフェノン、ジクロムシフェニルエー
テル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニ
ルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ショー
トジフェニルスルフィド等およびこれらの混合物が挙げ
られるが、通常ｐ−ジクロルベンゼンが用いられる。

さらに、ポリマーの線状性を侵さない範囲において、ト
リハロゲン以上のポリハロゲン化芳香族化合物、例えば
、トリクロルベンゼン、ｌＪフ０ムベンゼン、トリヨー
ドベンゼン、テトラクロルベンゼン、トリクロルナフタ
リン、テトラクロルナフタリン等を組み合せて使用する
こともできる。

ジハロゲン化芳香族化合物の量は、通常アルカリ金属硫
化物１モル当り、α９〜１．１モルの範囲で用いられる
。

また、ポリマーを更に高分子量化するために、有機アル
カリ金属カルボン酸塩などの助剤を添加することも可能
である。

本発明における加熱脱水は、通常、内部温度が１８０〜
２３０℃の温度範囲に到達するまで行われる。内部温度
が１８０°より低い場合は、系中の残存水が多くなる為
好ましくない。また２３０℃を超える場合は、脱水液中
の標品の含有量が多くなるため好ましくない。

また、通常脱水後のアルカリ金属硫化物：水のモル比は
１：α５〜２．０の範囲とすることが好ましい。

本発明における重合は、通常１８０〜３００℃、好まし
くは２００〜２７０℃の温度範囲で１５〜２０時間攪拌
下に行われる。重合温度が１８０℃より低いと重合速度
が著しく遅く実用的でない。

また、３００℃より高い温度で重合を行うとポリマーの
分解がみられ好ましくない。

このようにして得られた反応混合物からのポリアリーレ
ンスルフィドの回収は、従来の通常の技術を使用すれば
よく、例えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回収し
た後、ポリマーを有機溶剤。

水で洗浄し回収する方法や、反応混合物を濾過し溶媒を
回収した後、ポリマーを洗浄し、回収する方法等が挙げ
られる。

本発明により得られるポリアリーレンスルフィドの具体
例としては、ポリフェニレンスルフィド士＠−Ｓ→「が
代表例として挙げられるが、他にもポリフェニレンスル
フィドスルホンポリジフェニレンスルフィド÷＠−＠−
８→Ｔやこれらの繰り返し単位を２つ以上含んだ共重合
体も挙げられる。

また、本発明により得られたポリアリーレンスルフィド
は、加熱処理または未処理で単独またはガラス繊維、炭
素繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊
維、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウム等のウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウ
ム、マイカ。

タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム。

カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタル
パジャイト、ウオラストナイト。

ＰＭ？、７エライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛９石こ
う、ガラスピーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、
石英等の無機光てん剤や有機、無機顔料を配合して使用
することも可能である。

また、可塑剤、離型剤、シラン系およびチタネート系の
カップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、結
晶核剤９発泡剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤
等を必要に応じて添加してもよい。

さらに必要に応じてポリエチレン、ポリブタジェン、ポ
リインプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリ
ブテン、ポリα−メチルスチレン。

ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エス
テル、ボリメタクＴｈエステル、ポリアクリロニトリル
、ｆイロン６、ナイロン６６、ｆイロン６１０．ナイロ
ン１２．ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリ
レート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン
、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダムま
たはブロック、グラフト共重合体の一種以上を混合して
使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例でのポリアリーレンスルフィド
の溶融粘度の測定は、高化式フローテスター（ダイス：
φ−０．５鴎、Ｌ−２騙）を使用し、３００℃、１０７
ｔ９荷重で測定した。

また、得られたポリアリレーンスルフィドにガラス繊維
４０ｖｔ％混合して射出成形を行い、成形品の色調を目
視で、曲げ強度なＡ８ＴＭ−Ｄ７９０に従い測定した。

実施例１攪拌機、脱水塔およびジャケットを装備する内容積５３
０ｔの反応器にＮ−メチルピロリドン１１０ｔ、硫化ナ
トリウム（純度；　Ｎａ、Ｓ　５９．９ｗｔＬ　Ｎａ５
Ｈ−（Ｌｌ　５ｗｔ％）　６１．７ｊｃｐおよび水硫化
ナトリウム（純度＋　Ｎａ５Ｈ７０Ｗｔｌ）４５６９を
仕込み、攪拌下ジャケットにより加熱し、内温か２１０
℃に到達するまで脱水塔を通じて脱水を行った。この際
、１ａ４ｔの主として水からなる留出液及び１４．４モ
ルのＨ，Ｓが留出した。

次いで、ｐ−ジクロルベンゼン７（ＬＯｋｇとＮ−メチ
ルピロリドン４８ｔを添加し、１時間２０分かけて２５
０℃まで昇温した。反応は、発熱反応であるので暴走反
応を避ける為、昇温速度がなるべく等速になるよう制御
して昇温を行りた。さらに２５０℃で３時間反応した。

この際圧力は９０に９／ｃｉｔまで上昇した。

反応終了後、反応混合液を攪拌機、ジャケットおよび減
圧ラインを装備する溶媒回収器に移液した。この際、Ｎ
−メールピロリドン３５／、を追加した。次いで、減圧
下、加熱攪拌して主としてＮ−メチルピロリドンからな
る留出液１９５ｔを留去した。

次いで水２００ｔを添加して水スラリーとし、８０℃、
１５分間加熱攪拌した後、遠心分離機を用いてポリマー
を回収した。

更にポリマーを溶媒回収器にもどし、水２００ｔを添加
し、１７５℃、１時間加熱攪拌を行い、冷却後遠心分離
機でポリマーを回収した。

次いで、ポリマーをジャケット付きりポンプレンダ−に
移し、空気気流下、内温か１５０℃に到達するまで乾燥
を行った。

乾燥後のポリマーを一部サンプリングし、溶融粘度を測
定したところ３３　Ｐａ−５であった。

更に内温を２５０℃まで昇温し、２５０℃、４時間加熱
酸化架橋（硬化）を行い、４８に９０ＰＰＢを得た。

このポリマーの溶融粘度は２９５　Ｐａ・８　であった
。

得られたポリマーにガラス繊維を混合した成形結果を第
１表に示す。

品の色調は、淡褐色であった。

実施例２硫化ナトリウムと水硫化ナトリウムとの仕込量を第１表
に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の操
作を行った。

結果を第１表に示す。

実施例３水硫化ナトリウムの含有量の多い硫化す）　ＩＪウム（
純度ｉ　Ｎａ２Ｓ　　５９．１　ｗｔ％、　ＮａＥＩＨ
α８１　ｗｔ％）６’）−３に９を用い、水硫化ナトリ
ウムを別に添加しなかったこと以外は実施例１と同様の
操作を行った。

結果を第１表に示す。

比較例１実施例１に使用した硫化す）　＋Ｊウム６’）−４に９
を添加し、水硫化ナトリウムを添加しなかった。また、
硬化時間を３時間とした。

比較例２硫化ナトリウムと水硫化ナトリウムとの仕込量を第１表
に示すように変更し、硬化条件を２５５℃、５時間とし
た。

結果を第１表に示す。

第１表の実施例１〜３．比較例１．２の結果から明らか
なように水和水を有する硫化ナトリウムを調整された量
の水硫化す）　ＩＪウムの存在下で、混合、加熱脱水を
行うことにより、重合後のポリマー溶融粘度は高くなり
、また、硬化処理を行った後のポリマーを用いて得られ
た成形品は着色が少なく、強度が優れていることが明ら
かである。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によれば、重合後
のポリマー溶融粘度が高く、更にポリマーを加熱酸化架
橋させた後においても熱安定性に優れ、かつ着色が少な
く強度の優れた成形品を与えるポリアリーレンスルフィ
ドを安定に、安価に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１）ポリアリーレンスルフィドを製造するにあたり、水
和水を有するアルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化
物とを１：０．００５〜０．０５（モル比）の比率で有
機極性溶媒中、混合、加熱、脱水した後、ジハロゲン化
芳香族化合物と重合させることを特徴とするポリアリー
レンスルフィドの製造方法。