JPS63265807A - 鉱柱状の中間層から成る粘土の製造方法及びそれを用いるクラツキング方法 - Google Patents

鉱柱状の中間層から成る粘土の製造方法及びそれを用いるクラツキング方法

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JPS63265807A
JPS63265807A JP63018479A JP1847988A JPS63265807A JP S63265807 A JPS63265807 A JP S63265807A JP 63018479 A JP63018479 A JP 63018479A JP 1847988 A JP1847988 A JP 1847988A JP S63265807 A JPS63265807 A JP S63265807A
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デビッド　レイ　バッティステ
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Phillips Petroleum Co
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    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉱柱状（ｐｉｌｌａｒｅｄ）の中間層から成る
粘土の製造方法に関する。もう一つの面において、本発
明はクラッキング活性の改善された鉱柱状の中間層から
成る粘土に関する。それ以上の面において、本発明はク
ラッキング活性が改善された鉱柱状の中間層から成る粘
土を含むクラッキング触媒に関する。まだもう一つの面
において、本発明はクラッキング特性が改善された鉱柱
状の中間層から成る粘土を含む触媒を使用する炭化水素
含有供給原料の流れのクラッキング方法に関する。
縮充上（ＳｌｅＣｔｉｔ８）型粘土とアルミニウム、チ
タン、ジルコニウム及びクロムのような金属の好適な重
合体のカチオン性のヒドロキシ金属錯体の水溶液とを反
応させることによる鉱柱状の中間層から成る粘土組生物
の調製はよく知られている。
反応生成物の脱水によって、米国特許第４，２３８．３
６４号、第４，２１６，１８８号及び第４゜１７６．０
９０号において説明されているような、粘土層の間のと
ころどころに入れられた鉄柱の形をしたＡＩ、Ｔｉ１Ｚ
ｒ又はＣｒの酸化物のようなその上の金ａ酸化物を含有
する縮充土粘土を生じる。ＡＪ、Ｔ＋、Ｚｒ又はＣｒの
ような金属酸化物のところどころに入れられた鉄柱を有
するこれらの既知の粘土生成物（該生成物は以後鉱柱状
の中間層から成る粘土として引き合いに出す）は無処理
の縮充土粘土を上まわるさまざまの利点を示し、そして
クラッキング触媒又は成分として使用されうるが、さら
に改善された表面特性、蒸気安定性及びクラッキング活
性を有する新しい鉱柱状の中間層から成る粘土を開発す
る必要性が常に存在する。
本発明の目的は改善された鉱柱状の中間層から成る粘土
の製造方法を提供することにある。本発明のもう一つの
目的は前記縮充土粘土と好適な金属、好ましくはアルミ
ニウムの重合体のカチオン性のヒドロキシ金属錯体との
反応の前に好適な無機化合物の溶液で縮充土粘土を処理
することにある。
本発明に従う、鉱柱状の中間層から成る粘土材料の製造
方法は、 ■　少なくとも２０℃の温度（好ましくは約２０〜約１
００℃の範囲内の）で、少なくとも１分間（好ましくは
約５分〜約１００時間の範囲内の）、カルボキシラート
基について１〜２０個の炭素原子を含有するアンモニウ
ムカ゛ルボキシラート、カルボキシラート基について１
〜２０個の炭素原子を含有するアルカリ金属カルボキシ
ラート、重炭酸アルカリ金属及び炭酸アルカリ金属から
成る群から選ばれた少なくとも１種類の溶解された炭素
及び酸素含有化合物（すなわち、１種類の化合物又は２
種類又はそれ以上の化合物の混合物）を含む溶液（好ま
しくは水溶液）と縮充土粘土含有材料を接触させること
、 ０　前記接触溶液からステップ（ａ）で生成した粘土生
成物を分離すること、 （ロ）　ステップ（ａ）と（ｂ）を含む処理を受けた前
記粘土生成物中の前記金属の含量を増大するような条件
のもとで、ステップ（ａ）と（ｂ）を含む処理を受けた
粘土生成物とアルミニウム、チタン、ジルコニウム及び
クロム（好ましくはＡｉ）から成る群から選ばれた少な
くと６１種類の金属（すなわち、１種類又は２種類又は
それ以上の金属の混合物）の少なくとも１種類の重合体
のカチオン性のヒドロキシ金属錯体を含む溶液（好まし
くは水溶液）とを接触させること、 （ｂ）　重合体のカチオン性のヒドロキシ金属錯体を含
む前記溶液からステップ（ｃ）で生成した金属（好まし
くはＡＪ）含量が増大した粘土生成物を分離すること、
及び （ｅ）　　鉱柱状の中間層から成る粘土を生成するよう
にステップ（ｄ）で得た前記分離された粘土生成物から
少なくとも一部の水を取り除くような条件のもとてステ
ップ（ｄ）で得た金属含量が増大した分離された粘土生
成物を加熱することというステップを含んでいる。
本発明者等はステップ（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の前に
ステップ（ａ）及び（ｂ）を実施するとき優良な鉱柱状
の、中間層から成る粘土が得られることを発見した。好
ましくは、ステップ（ａ）で使用した溶液はその１少な
くとも１種類の亜ジチオン酸アルカリ金属を含む。目下
さらに好ましい実Ｍ　態様において、ステップ（ａ）で
使用した溶液は（最も好ましくは本質的にそれから成っ
ている）水、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及
び亜ジチオン酸ナトリウムを含む水溶液である。
ステップ（ｃ）で使用した好ましい重合体のカチオン性
のヒドロキシ金ＢＲ体は重合体のカチオン性のヒドロキ
シアルミニウム錯体（化合物）、さらに好ましくは重合
体のヒドロキシアルミニウムの塩化物である。
もうひとつの好ましい実施態様において、本発明の方法
は〔ステップ（ｂ）の後そしてステップ（ｃ）の前に） （ｂ（ｄ）ステップ（ｂ）で得た分離された粘土生成物
と、ステップ（ｂ）で得た前記粘土生成物中にアンモニ
ウムイオン、ＩＩＡ族金属イオン、ランタニドイ、オン
及びこれらのイオンの２種類又はそれ以上の混合物から
成る群から選ばれたイオン種を取り入れるように、無機
アンモニウム化合物、ＭＡ族金属（アルカリ土類金属〉
及びランタニド（原子番号５７〜７１の元素）の化合物
から成る群から選ばれた少なくとも１種類の化合物と水
を含む（好ましくは本質的にそれから成っている）溶液
とを接触させること というその上のステップを含む。
さらに好ましくは、本発明の方法は、また（ｂ２）ステ
ップ（ｂ（ｄ）で使用した前記水溶液からステップ（ｂ
（ｄ）で得た前記粘土生成物を分離することというその
上のステップをも含む。
上に直接隣接して記述した好ましい実施態様において、
ステップ（ｃ）はそれからステップ（ｂ（ｄ）で得たイ
オン交換された粘土生成物、または、さらに好ましくは
、〔ステップ（ｂ）で得た粘土生成物の代わりに〕ステ
ップ（ｂ２）で得た生成物を用いて行なわれる。またさ
らに好ましくは、ステップ（ｂ（ｄ）に使用される少な
くとも１種類の化合物の前記の群はアンモニウム、マグ
ネシウム及びランタニド（最も好ましくはＬａ）のハロ
ゲン化物及び硝酸塩を含む。
さらに本発明に従って、ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）、（ｄ）及び（ｅ）を含む方法によって又は、代わり
になるべきものとして（好ましくは）、（ａ）、（ｂ）
、（ｂ（ｄ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）、随意にステ
ップ（ｂ２）も含む、というステップを含む方法によっ
て調製された鉱柱状の中間層から成る粘土を含む、（好
ましくは本質的にそれから成る）組成物が提供される。
一つの実Ｍ態様において、前記鉱柱状の中間層から成る
粘土はゼオライトと混合される。
さらに本発明に従って、実質的に液体の炭化水素含有供
給原料の流れと、前記供給原料の流れに含まれている炭
化水素の少なくとも一部を分解し、そして前記供給原料
の流れより低い温度範囲で沸騰し高いＡＰＩ”重力を有
する少なくとも１種類の液体の炭化水素含有生成物の流
れを生じるような接触（クラッキング）条件のもとで、
ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）
を含む方法によって、又は、代わりになるべきものとし
て（好ましくは）、ステップ（ａ）、（ｂ）、（ｂ（ｄ
）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）、随意にステップ（ｂ
２）も含む、を含む方法によって調製された鉱柱状の中
間層から成る粘土を含む固体の触媒組成物とを接触させ
るというステップを含むクラッキング方法が提供される
。さらに好ましい実施態様において、前記クラッキング
触媒はその上にゼオライトを含む。
〔発明の詳細な記述〕
本発明の縮充土粘土含有出発材料は、ここに参照によっ
て組み込まれた米国特許第４，１７６゜０９０号におい
て定義された如き一般に縮充上と称せられる粘土鉱物を
通常含んでいる（好ましくは本質的にそれから成ってい
る）。好適な縮充土粘土の非限定実例はベントナイト、
モンモリロナイト、緑泥石、バーミキュライト、ノント
ロナイト、ヘクトライト（ＭＣｔＯｒｉｔｅ　）　、セ
ッケン石及びバイデル石、好ましくはベントナイトであ
る。
一つの実ＩＩＡ態様において、出発材料はホージャサイ
ト、モルデナイト、Ｘ−及びＹ−ゼオライトのようなゼ
オライトをその上に含む。
本発明の調製手順のステップ（ａ）に使用された接触溶
液に溶解された好適な炭素及び酸素含有化合物はｌ　１
ＳＮａ、に、Ｃ８及びＲｂの炭酸塩及び重炭酸塩、及び
Ｌ＋、Ｎａ、に、０５ＳＲｂ及びアンモニウム（ＮＨ４
”）のカルボン酸塩（カルボキシラート）を含んでいる
。それからカルボキシラートが誘導されつる好適なカル
ボン酸は（分子について１〜２０ｗＡの炭素原子を有す
る）脂肪族の（直鎖又は分校）モノカルボン酸、ジカル
ボン酸及びトリカルボン酸を含み、それらはまたヒトＯ
キシル（ＯＨ）側鎖を含んでいてもよい。
これらのカルボン酸は（分子について５〜２０個の炭素
原子をもつ）脂環族のモノ−、ジー及びトリカルボン酸
であり得て、それらは不飽和又はアルキル側鎖及び／又
はヒドロキシル側鎖を含んでもよい。さらに、これらの
カルボン酸は芳香族のモノ−、ジー及びトリカルボン酸
（分子について６〜２０個の炭素原子をもつ）でもあり
得て、それらは不飽和であってもよく、又は脂肪族及び
／又は脂環族及び／又はヒドロキシル側鎖を含んでもよ
い。ステップ（ａ）の溶質として好適なアルカリ金属及
びアンモニウムのカルボキシラートが生成されうるカル
ボン酸の非限定実例はギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプ
ロン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、エイコサン酸、シ
クロペタンノン酸、シクロヘキサノン酸、メチルシクロ
ヘキサノン酸、ジメチルシクロヘキサノン酸、トリブチ
ルシクロオクタノン酸、安息香酸、ベンジル酸、トリン
酸、（ｔｏｌｙｃ　ａｃｉｄ）など、シュウ酸、ピメリ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など、マ
レイン酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸など、
及びその混合物を含む。
ステップ（ａ）の接触溶液の目下好ましい溶質は重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ク
エン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウム及び酒石酸アンモニウムである。
接触溶液は通常溶媒として水又はメタノール、エタノー
ル、グリコール及びグリセロールのようなアルコールを
含み、そして好ましくは水性である（すなわち、水を含
む）。
ステップ（ａ）の接触溶液中に含有された前記少なくも
１種類の溶解した炭素及び酸素含有化合物（すなわち、
カルボン酸塩、重炭酸塩、炭酸塩又はその混合物）の濃
度は通常０．００１モル／ｌ以上であり、そして約０．
０１モル／ｌ〜約１０モル／ｌ、好ましくは約０．０２
モル／ｌ〜約１．０モル／ｌ、さらに好ましくは約０．
０５モル／ｌ〜約０．５モル／ｌの範囲内でありうる。
好ましくは、接触溶液は溶媒が本質的に水から成ろ水溶
液である。また好ましくは、接触溶液のｐＨは約３〜約
１０、さらに好ましくは約５〜約９の範囲内にある。
縮充土粘土含有出発材料中に含有された粘土対ステップ
（ａ）の接触溶液のどの適当な比も使用されうる。通常
（上述のように好ましくは少なくとも約ｏ、ｏｏｉモル
／ｌの少なくとも１種類のカルボン酸塩及び／又は炭酸
塩及び／又は重炭酸塩を含有する）接触溶液対出発材料
中に含有された縮充土粘土の重量比は約１：１〜約１０
０：１、好ましくは約３＝１〜約２０：１の範囲内にあ
る。
通常前記少なくとも１種類の溶解された炭素及び酸素含
有化合物（すなわち、カルボン酸塩及び／又は炭ｉ１塩
及び／又は重炭酸塩）のｇ−モルの数−５゜ 対縮充土粘土のび数の比は約１０．１〜約１：１、好ま
しくは約０．００１　：　１〜約０．０１：１の範囲内
にある。
特に好ましい実施態様において、ステップ（ａ）の接触
溶液はＬｉ２Ｓ２０４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、Ｋ２Ｓ２０４
などのような少なくとも１種類の亜ジチオン酸アルカリ
金属、好ましくは Ｎ　ａ　２　Ｓ　２０４をその上に含む。接触溶液中の
亜ジチオン酸アルカリ金属の濃度は通常約０．０１モル
／ｌ〜約１．０モル／ｌの範囲内にある。前記少なくと
も一種類の溶解された炭素及び酸素含有化合物（上述の
如き）対接触溶液中の亜ジチオン酸アルカリ金属のモル
比は通常約に１〜約１００：１、好ましくは約１０：１
〜約５０＝１の範囲内にある。ステップ（ａ）で使用さ
れる最も好ましい接触溶液は水、クエン酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムを含む（
好ましくは本質的にそれから成っている）。
最も好ましい濃度はクエン酸ナトリウム約０．１〜１．
０モル／ｌ、重炭酸ナトリウム約０．０２〜０．５モル
／ｌ及び亜ジチオン酸ナトリウム約０．０１〜０．２モ
ル／ｌである。
どの好適な接触条件及び接触手段も接触ステップ（ａ）
に使用されつる。接触温度は約２０℃以上であるべきで
、大気圧条件で好ましくは約５０℃〜約１００℃、さら
に好ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲内にある。１
気圧より高い圧力及び１００℃より高い温度が使用でき
るが、目下は好ましくない。ステップ（ａ）の粘土と接
触溶液の接触時間は約１分を越えるべきであり、そして
好ましくは約５分〜約１００時間、さらに好ましくは約
０．２〜約１０時間の範囲内にある。
どの好適な容器も、好ましくはかくはん又は静的混合手
段及び加熱手段を備えた容器は接触ステップ（ａ）にお
いて使用することができる。接触容器はまた金属接触ス
テップ（ａ）の間じゅう接触溶液の濃度を実質的に一定
に保つように還流条件下に接触ステップ（ａ）を実行す
るために還流コンデンサーを装備することができる。粘
土と接触溶液のかくはんはステップ（ａ）を通じて好ま
しい。
上澄み液などの濾過、遠心分離、沈降及び傾しやのよう
などの分離技術も分離ステップ（ｂ）に使用することが
できる。ステップ（ｂ）の目下好ましい分離方法はその
中に分散した固体生成物を回収するためにステップ（ａ
）で得たスラリーの濾過である。かくして分離されそし
て回収された粘土生成物はフィルターケーキを通して水
を通過させるか又はフィルターケーキをスラリー状にし
て再び′ａ過するような、どの好適な方法ででも水（又
は好適な水溶液）で洗浄してさらに精製することが好ま
しい。
随意的な、好ましい、ステップ（ｂ）が使用されるとき
、ステップ（ｂ）から分離された粘土生成物は水と少な
くとも１種類の溶解した無機アンモニウム化合物、アル
カリ土類金属化合物及びランタニド金属化合物を含む（
好ましくは本質的にそれから成る）溶液で処理される。
少なくとも一部水に溶解しなければならないこれらの化
合物の非限定実例は、ＮＨＣ１、ＮＨ４Ｆ１ ＮＨＮＯ、ＮＨＨ８Ｏ４， （ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４酢酸塩など、ＢｅＣｌ２、
ＭｑＣｌ　、ＣａＣｌ２、５ｒＣ１、ＢａＣ１、ＭｇＦ
、ＣａＦ２、ＳｒＦ　５ＢａＦ２、Ｍｑ（ＮＯ３）２、
Ｃａ（ＮＯ）　、Ｍｇ（Ｈ８Ｏ４）２、Ｃａ　（）１８
０　　）　　、Ｍｇ（８０４）２、Ｍｇ（ＨＣＯ）　、
Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｍｇ酢酸塩、Ｃａ酢酸塩など、Ｌ
ａＣｌ３、ＣｅＣ１、ＳｍＣ１、ＧｄＣｌ３、 ＤｙＣ１、ＹｂＣ１、ＬａＣ１、ＬａＦ３．ＣｅＦ　　
１Ｌａ（Ｎｏ　　）　　、Ｃｅ（Ｎｏ３）３．Ｓｍ（Ｎ
Ｏ）　、Ｅｒ（ＮＯ３）３、 Ｌｕ　（Ｎｏ　　）　　、Ｌａ　（Ｈ８Ｏ４）３、Ｃｅ
（１」ＳＯ）　、Ｌａ２　（Ｓ０４）３、Ｃｅ　（ＳＯ
）　、しａ（ＨＣＯ３）３．Ｃｅ（１１ｃＯ＞　　、Ｌ
ａの酢酸塩などのような塩である。随意な、好ましいス
テップ（ｂ（ｄ）のための目下好ましい塩は、ＮＨ４＋
、ＭＱ及びｌａのハロゲン化物と硝酸塩である。
ステップ（ｂ（ｄ）の接触溶液の化合物（塩）の濃度は
約０．０１〜約１０モル／ｌ、好ましくは約０．１〜約
１．０モル／ｌの範囲内でありうる。
通常ステップ（ｂｌ〉に使用される接触溶液対ステップ
（ｂ）で得られる粘土生成物の重量比は約１＝１〜約１
０００：１、好ましくは約１０：１〜約１００：１の範
囲内にある。通常ステップ（ｂ（ｄ）の溶液中の塩の９
−モルの数対ステップ（ｂ）で得られる粘土生成物のｇ
数の比は約−５゜ １０．１〜約１０：１、好ましくは約 ０．００１：１〜約０．１：１の範囲内にある。
ステップ（ｂ（ｄ）の接触条件及び接触手段はステップ
（ａ）について記述したものと同じである。
またさらに好ましくは、ステップ（ｂ（ｄ）で得られた
粘土生成物は、本質的にステップ（ｂ）に対して記述し
た分離手順に従って、ステップ（ｂ）に使用された溶液
から分離される。最も好ましくは、ステップ〈ｂ２）で
得られた分離された粘土生成物はそれからステップ（ｂ
）について上記したように水又は水溶液で洗浄される。
ステップ（ｂ）又は、好ましくはステップ（ｂ（ｄ）又
は、さらに好ましくはステップ（ｂ２）で得られた粘土
生成物は、すべてここに参照によって組み込まれた米国
特許第４，４５２．９１０号、第４，２３８．３６４号
、第４，２１６．１８８号及び第４，１７６．０９０号
において定義されたように、少なくとも１種類のＡｐ、
　Ｔｔｌｚｒ及びＣｒの少なくとも１種類の重合体のカ
チオン性のヒドロキシ金属錯体（ときどきまたオリゴマ
ーとしても引用される）を含む水溶液で、好ましくはさ
まざまの上記の組み込まれた特許及び、またここに参照
によって組み込まれた米国特許第４゜２７１．０４３号
において定義されたように、重合体のカチオン性のヒド
ロキシアルミニウム錯体を含む水溶液でステップ（ｃ）
において処理される。好ましい重合体のカチオン性のヒ
ドロキシアルミニウム錯体は重合体のヒドロキシアルミ
ニウム塩化物であり、さらに好ましくは、実施例１に記
述されるようなｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ■に含有される
ものである。通常ＣｈｌＯｒｈＶｄｒＯＩ■溶液は水で
稀釈される。好ましくは、接触水溶液は約ｏ、ｏｉ〜約
１０重ａ％（好ましくは約０．１〜３重量％）の重合体
のアルミニウムヒドロキシ塩化物を含有する。さらに好
ましくは、重合体のアルミニウムヒドロキシ塩化物の水
溶液は約５０℃〜約１００℃の範囲内の温度で約１０分
間〜約３００日間、好ましくは米国特許第４．６３７．
９９１号に記述されたように約２５〜７０℃で約３〜５
０日熟成された。通常、重合体のアルミニウムヒドロキ
シ化合物（好ましくはハロゲン化物）対ステップ（ｂ）
又は、好ましくは（ｂ（ｄ）又は、さらに好ましくは（
ｂ２）で得られた粘土生成物の重量比は、約０．００１
：１〜約１０：１．好ましくは約０．０１：１〜約１：
１の範囲内にある。
どの好適な接触条件及び接触時間も、粘土生成物中の金
属（好ましくはＡＩ）含量を増大するならステップ（ｃ
）に使用されうる。反応接触温度は通常約１気圧で約５
０℃〜約１０゛０℃のような還流温度、好ましくは約２
５〜約８０℃の範囲内にある。ステップ（ｃ）の圧力は
大気圧）又は大気中より低く、大気圧（目下好ましくは
約１気圧）又は大気圧より高くありうる。ステップ（ｃ
）の反応接触時間は反応温度に太き（依存し、そして通
常的１〜１０時１０好ましくは約０．２〜約２時間の範
囲内にある。好ましくは、ステップ（ｃ）は、ステップ
（ａ）について記述したようにかくはんをもつどの好適
な容器内においても、そして随意に還流条件のもとに実
行される。通常粘土生成物のＡＩ含量はステップ（ｃ）
で処理される粘土生成物（すなわち、上記されたように
ステップ（ｂ）又は、代わりになるべきもの・として（
ｂ（ｄ）又は、代わりになるべきものとして（ｂ２）か
らの粘性生成物）の重量に基づいて約０．１〜約１０重
量％だけ増大する。
重合体のカチオン性のヒドロキシ金属化合物（錯体）を
含有する溶液からステップ（ｃ）で生成した金属含量が
増大した粘土生成物の分離ステップ（ｄ）は、ステップ
（ｂ）に対して記述したようなどの好適な固・液分離手
段によっても行なわれうる。好ましくは、ステップ（ｄ
）で得られた金属（好ましくはＡＩ）含量が増大したこ
うゆうふうに分離された粘土生成物は、ステップ（１）
）に対して記述されたように水（又は好適な水溶液）で
洗浄される。
ステップ（ｄ）から分離された粘土生成物はどの好適な
ガス雰囲気中でも、好ましくは空気又は別の遊ｗ１酸素
含有ガス混合物中で、鉱柱状の中間層から成る粘土を生
成するような条件のもとで、加熱（か焼）される。か焼
条件は約２００〜約９００℃の範囲内の温度を含む。好
ましくは、ステップ（ｄ）からの粘土生成物は粘土生成
物を実質的に乾燥するように（約５０％Ｈ２０より少な
くなるように）約１００〜約２００℃の範囲内の温度で
最初に加熱される。その後、実質的に乾燥された粘土生
成物は、好ましくは約３００〜約７００℃（さらに好ま
しくは５００〜６５０℃）の範囲内の温度でかつ約０．
１〜約１００時間（好ましくは１〜１０時間）の範囲内
の加熱時間で加熱（か焼）される。ステップ（ｅ）の加
熱（か焼）条件は相当な部分の除かれる水を追いやるよ
うなものである。好ましくはか焼された鉱柱状の中間層
から成る粘土の水含量は除かれる水の約５重量％より少
ない。もし望むなら、このようにか焼された鉱柱状の中
間層から成る粘土は小さな粒径に粉砕されそしてふるい
にかけられる。
本発明の鉱柱状の中間層から成る粘土は通常Ａｌ３Ｏ３
約１５〜３５重缶％、Ｓ　＋　０２約６０〜７５重量％
及びＣａ及び／又はＭｇ約１〜５重１％含有する。ＢＥ
Ｔ／Ｎ２ｉ　（ＡＳＴＭ　　０３０３７）によって測定
したとき、鉱柱状の中間層から成る粘土の表面積は約１
００〜約５００ｍ／ｇ、好ましくは約２００〜約３５０
ｍ２／ｇの範囲内でありうる。鉱柱状の中間層から成る
粘土は蒸気に全く耐える。通常、約７３２℃及び１気圧
の蒸気で約４時間蒸気処理された後、本発明の鉱柱状の
中間層から成る粘土のＢＥ丁／Ｎ２表面積は約４０〜約
２５０ｍ／ｇ、好ましくは約５０〜約２００ｍ／ｇの範
囲内にある。
ステップ（ｅ）で得られた鉱柱状の中間層から成る粘土
は、炭化水素含有油のクラッキングのために好適な触媒
組生物を提供するように、随意に部分的に脱アルミニウ
ム及び／又は積土交換されうるモルデナイト、ホージャ
サイト、Ｘ−及びＹ−ゼオライトなどのようなどの好適
なゼオライトとも完全に混合されうる。通常そのような
複合クラッキング触媒中の鉱柱状の中間層から成る粘土
対ゼオライトの重量比は約３０＝１〜１：５、好ましく
は約２０＝１〜１：１である。
一つの実１ｉＡ態様において、（本発明の調製方法によ
って作られた）粉砕された鉱柱状の中間層から成る粘土
は（好ましくはかくはんしながら）水又は別の好適な液
体中でゼオライトとともにスラリー化され、濾過され、
（好ましくは約５０〜１５０℃で）乾燥されそして（好
ましくは約４００〜６００℃で）空気中でか焼される。
もう一つの実／ｍ態様において、（約５〜５０重層％）
ゼオライトと（約９５〜５０重量％）縮充土粘土マトリ
ックス結合剤を含むクラッキング触媒組成物は、ゼオラ
イトと鉱柱状の中間層から成る粘土マトリックスを含む
触媒組生物を形成するように、ステップ（ａ）、（ｂ）
、（ｃ）、（ｄ）及び（１、好ましくはその上のステッ
プ（ｂ（ｄ）と（ｂ２）も含む方法に従って加熱される
。
本発明の鉱柱状の中間層から成る粘土は、Ｎｅｂｅｒｇ
ａｌｌ　　、Ｓｃｈｍｉｔ及び）ｌｏｌｔｚｃｌａｗ　
１Ｄ、Ｃ，Ｈｅａｔｈａｎｄ　Ｄｏｍｐａｎｙ　、　１
９７２によって”ＣｏｌｌｅｇｅＣｈｅｍＣｏｌｌｅ　
”中で定義されたような周期律表のＤｉｅ、ｒＶＢ、Ｖ
Ｂ、ＶＩＢ、ＶＩＢ、ＭｌびＩＢ族の遷移金属（たとえ
ば、ＭＯｌＮｉ、ＣＯなと）の化合物のような少なくと
も１種類の好適な金属助触媒で、どの好適な助触媒濃度
でも（たとえば、約０．５〜２０重量％の遷移金属）含
浸される。
通常、鉱柱状の中間層から成る粘土の含浸は好適な助触
媒溶液で溶液含浸又はスプレーによってなされ、その後
乾燥及びか焼される。このように助融媒化された組成物
は重質原油、残油、重質シ工−ルオイル留分などのよう
な炭化水素含有供給原料の流れの水素処理法及び／又は
水素化分解法用の触媒として使用することができる。
本発明に従って作られた鉱柱状の中間層から成る粘土は
、ナフサ流、軽質及び重質軽油、サイクルオイル（ｃｙ
ｃｌｅ　ｏｉｌ　）　、スラリーオイル（ｓｌｕｒｒｙ
　ｏｉ（ｄ）　、水素処理残油など、好ましくは約４０
０°Ｆを越える（ＡＳＴＭ　　Ｄ１１６０に従って測定
した）初期沸点、好ましく約４００〜１２００°Ｆの沸
点、及び約１０〜３５のＡＰＩ”重力を持つもののよう
な好適な実質的に液体の（すなわち、クラッキング条件
で実質的に液体の）炭化水素含有供給原料の流れを接触
的に分解するための方法にクラッキング触媒組成物とし
て（単独又は、上記のように、さらに好ましくはゼオラ
イトと共に）好ましく使用される。
どの好適な反応器も本発明の接触分解方法に使用するこ
とができる。通常（好ましくは一つ又はそれ以上のけあ
げ板を含んでいる）流動床接触分解（ＦＣＣ）反応器又
は移動床接触分解反応器（たとえば、サーモファ接触分
解器）、好ましくはＦＣＣけあげ板分解ユニットが使用
される。そのようなＦＣＣ分解ユニットの実例は、ここ
に参照によって組み込まれた米国特許第４．３７７゜４
７０号及び第４．４２４．１１６号に記述されている。
通常（コークス析出物の除去のための）触媒再生ユニッ
トは上に引用した特許に示されるようにＦＣＣ分解ユニ
ットと組み合わされる。
クラッキング運転の特殊の運転条件は供給原料の型、分
解反応器の型と寸法及びオイル供給速麿に大きく依存す
る。運転条件の実例は上記に引用した特許及び多くの外
の刊行物に記述されている。
ＦＣＣ運転において、通常触媒組成物対オイル供給原料
（すなわち、炭化水素含有原料）の重量比は約２＝１〜
約１０：１の範囲内にあり、オイル供給原料と触媒生成
物との接触時間は約０．２〜約２．０秒の範囲内にあり
、そして分解温度は約８００〜約１２００’Ｆの範囲内
にある。通常蒸気は小滴としてオイルの分散を助けるた
めにオイル供給原料と共にＦＣＣＦ反応器に添加される
。通常蒸気対オイル供給原料の重量比は約０．５：１〜
約０．５の範囲内にある。水素ガスはまた、その時水素
分解法として参照される前記分解運転の間じゅう存在し
つる。
ガス状及び液体の分解生成物からつがい果された（すな
わち、使用済みの）分解触媒組生物の分離及びさまざま
のガス状及び液体の生成物留分１の分離はどの普通の分
離手段、好ましくは分別蒸留によって行なうことができ
る。最も望しい生成物留分はガソリン（ＡＳＴＭ沸ｌ１
Ｉｌ範囲：約１８０〜４００°Ｆ）である。そのような
分離体系の非限定実例はＪａｌｌｅＳ　Ｈ，Ｇａｒｙ及
びＧｌｅｎｎ　Ｅ、　Ｈａｎｄｗｅｒｋ　。
Ｈａｎｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、、　１９７５
による“石油精製中に示されている。
通常分解触媒組成物は（好ましくは付着したオイルの除
去のため水蒸気ストツピング、そしてその後炭素析出物
を焼き去るために酸化によって）再生された次いで（新
鮮な触媒を添加して又は添加せずに）分解反応器にリサ
イクルされるゆえに、これらのリサイクルされた（平衡
触媒と称せられる）触媒組成物は通常重質油供給原料か
ら析出した金属（Ｎｉ、Ｖ）を少［株］含んでいる。
以°Ｆの実施例は発明をさらに説明するために提出する
のであって、本発明の範囲を不当に限定するように考え
られるべきでない。
実施例１ 本実施例は重合体のヒドロキシアルミニウム塩化物の熟
成水溶液で粘土を処理することによる鉱柱状の粘土の調
製を説明する。
Ｒｅｖｌｏｎ、　Ｉｎｃ、の子会社、Ｒｅｈｅｉｓ　Ｃ
ｈｅａ＋ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙより提供された、Ａ１
２　（ＯＨ）３Ｃ１・２Ｈ２０（式１：２１０）の近似
化学式を有しかつ約２．５：１のＯＨ：Ａ！原子比を有
するヒドロキシアルミニウム塩化物の５０重け％水溶液
であるＣｈｌＯｒｈｙｄｒＯＩ■を鉄柱剤として使用し
た。
９９０ｃｃのＣｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ■は９０００　ｃ
ｃの鉄柱溶液を生じるように８０１０ｃｃの蒸留水で稀
釈し、次いで室温で約７ケ間貯蔵した。４．１ｊ！のこ
の熟成したＣｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ■溶液を水で全容積
９．０１に稀釈し、鉄柱溶液として使用した。
約１０００ｇのベントナイト（八ｍｅＢｃａｎＣｏｌｌ
ｏｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙから調達したＢＥＴ／Ｎ２表面
積４２ｍ７ｇ）を上記（７）　９０００　ｃｃノ鉱鉄柱
と混合した。混合液は６０℃に加熱しそしてこの温度で
約２時間かきまぜた。分散液を濾過し、生成したアルミ
ニウム交換した、鉱柱状の中間層から成る粘土材料（以
後鉱柱状の粘土として引用する）を５１の水の中に再分
散し濾過した。このように洗浄した鉱柱状の粘土は１１
０℃で約１日乾燥しふるい分けた。１０〜２０メツシユ
の画分を２００℃で１時間次いで５００℃で３［１１１
１ａｌ空気中でか焼した。か焼した鉱柱状の粘土（ＰＣ
Ｉとラベルした）粘土のＢＥＴ／Ｎ、、表面積は２７０
ｍ／ｇであった。（ＰＣ２としてラベルした）第２の鉱
柱状の粘土は、鉄柱溶液がわずか１３［１間熟成された
、そして５００℃で約３時間か焼後２４５ｍ／ｇの表面
積を有していたことを除いて、ＰＣ１に対する手順に実
質上従って調製した。
本実施例で記述した対照鉱柱状の粘土は、未鉱柱状ベン
トナイト（４６７ＦＬ２７ｇ）よりもずっと高い表面積
（それぞれ２７０及び２４５ｍ／ｇ）を有したが、鉱柱
状粘土の高い表面積はそれらが７３２℃、１気圧、４時
間の蒸気処理を受けたとぎ目的を達しなかった。対照Ｐ
ＣＩの表面積は蒸気処理後２７０から７２ｍ／ｇに減少
した（＝表面積の７３％減少）。対照ＰＣ２の表面積は
２４５から１６ｍ２／９に減少したく一表面積の９３％
減少）。
実施例■ 本実施例は実施例１に記述した対照鉱柱状の粘土より蒸
気安定性がある鉱柱状の粘土の調製を説明する。本実施
例に記述する鉱柱状の粘土は最初アンモニウム又はＩＡ
族金属の重炭ＩＩ！塩及び／又はカルボン酸塩の水溶液
で浸出し次いでこのように浸出された粘土をＣｈｌｏｒ
ｈｙｄｒｏｌ■で鉱柱状にすることによって調製した。
下記の浸出水溶液を調製した（註：Ｍ−モル／ｌ）： ＠　　０．２５Ｍクエン酸ナトリウム（ｐＨニア、６）
（ハ）　０．３　Ｍクエン酸アンモニウム（ｐＨ：５．
２）（ハ）　０．３　　Ｍ酒石酸ナトリウム（ｐＨ：８
．１）＠　　０．０８Ｍ重炭酸ナトリウム（ｐＨ：８．
４）（１’）　　−＜１．０９　Ｍ亜ジチオン酸ナトリ
ウム（Ｎ　ａ　２　Ｓ　２０４　、ｐＨニア、２）（ｆ
）　　０．２７Ｍクエン酸ナトリウム＋０．０９　Ｍ重
炭酸ナトリウム（ｐ旧８．６） ＠　　０．２７Ｍクエン酸ナトリウム＋０．０９　Ｍ重
炭酸ナトリウム＋０．０４Ｍ亜ジチオン酸ナトリウム（
ｐＨ：約８．０〜８，６）約７０〜７５℃に加熱された
（２）〜（ロ）の約８００〜１．０００ｃｃの各溶液を
約１００〜１２０ｇのベントナイトと混合した。混合液
を約４５分間かきまぜ、濾過しそして約５００ｃｃの蒸
留水で洗浄した。浸出された粘土のフィルターケーキを
約５００ｃｃの蒸溜水のもとに貯蔵した。
５００ＣＣの水の中の浸出された粘土のこれらのスラリ
ーにＡＩヒドロキシ塩化物を０．８９重量％含有するよ
うに水で稀釈されそして２０日ｒ１熟成した約１．５１
のＣｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ■溶液を添加した。浸出され
た粘土と稀釈されたｃｈ＋ｏｒｈｙｄｒｏ＋■溶液の混
合物を約６０℃でかきまぜ、次いで濾過した。（ＰＬＣ
１〜７とラベルした）このように鉱柱状の浸出された粘
土のフィルターケーキを洗浄し、約１２０℃で乾燥し、
そしてふるい分けた。２０〜４０メツシユの画分を５０
０℃の空気中で約２時間か焼し、そしてそのＢＥＴ／Ｎ
２表面積を測定した。その後、これらの空気か焼した試
料を７３２℃、１気圧蒸気（４時間）で熱処理し、そし
てその表面積を再び測定した。直接関係のある試験結果
を表工に要約する。
表　　　■ 表面８１（ｍ／ｇ） ＰＣＩ　　　　　　無　　　　　　２７０　　　　　　
７２　　　　　　７３ＰＣ２無　　　　　　２４５　　
　　　　１６　　　　　　９３ＰＬＣＩ　　（ａ）　　
２３７　７２　７０ＰＬＣ２（ｂ）　　２９１　１０７
　６３ＰＬＣ３（ｃ）　　２３６　８４　６４ＰＬＣ４
（ｄ）　　２４９　１０２　６８ＰＬＣ５（ｅ）　　２
３８　５２　７８ＰＬＣ６Ａ　（ｆ）　　３２２　１５
４　５２ＰＬＣ６Ｂ　（ｆ）　　２５９　１０６　５９
ｐｔｃ７Ａ　（（Ｊ）　　２９８　１６７　４４ＰＬＣ
７Ｂ　（ｇ）　　２９２　１６９　４２ＰＬＣ７Ｃ（ｇ
）　　２９６　１４３　５２１）浸出溶液は本実施例の
初めに定義した。
表工のデータはクエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムの水溶液
による浸出は蒸気安定性に僅かな有利な効果を有する、
すなわち鉱柱状の粘土の蒸気中の加熱後の表面積の減少
を低減させた（ＰＬＣ１〜４とＰＣ１及び２と比較せよ
）。
鉱柱状の粘土の蒸気安定性はクエン酸ナトリウムと重炭
酸ナトリウムの水性混合物（ＰＬＣ６Ａ及び６Ｂ＞で浸
出することによってさらに増大した。最高の蒸気安定性
は浸出液がクエン酸／囃炭酸ナトリウムに加えて亜ジチ
オン酸ナトリウムも含有するときに達せられた（ＰＬＯ
７Ａ−Ｃ）。
この後の結果は亜ジチオン酸ナトリウム単独での浸出が
鉱柱状の粘土の蒸気安定性の増大に本質的に全く効果が
ないゆえに特に驚くべきであった（ＰＬＣ５とＰＣＩと
比較せよ）。
上記の試験結果に基づいて、粘土を浸出するための好ま
しい試剤はクエン酸アルカリ金属と重炭酸アルカリ金属
の、さらに好ましくはその上に亜ジチオン酸アルカリ金
属を含有する混合物である。
表■は粘土の化学組成に対するクエン酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナトリウムを含有する
水溶液でベントナイトを浸出することの効果、及びＣｈ
ｌｏｒｈｙｄｒｏｌｏ溶液でこのように浸出されたベン
トナイト及び未浸出ベントナイトを鉱柱状にすることの
相当する効果も示す。４種類の材料に対する分析データ
は無水基準である。
表Ｈのデータは、アルミナのａｌ及びこのように生成し
たアルミナ含有鉄柱の程度は、鉱柱状の浸出された粘土
の方が鉱柱状の未浸出粘土中より大きいことを明瞭に示
す。
実施例■ 本実施例はＡＳＴＭ　　Ｄ３９０７−８０　（反応器温
度：９００″Ｆ１３：１というｆｆ１ｌ比の触媒ニオイ
ル）に従って、微小活性クラッキング試験（ＭＡＴ）に
おける実施例工及び■で記述した蒸気処理された鉱柱状
の粘土の幾つかの使用を説明する。オイル供給原料は約
７００〜９００　’Ｆの沸ｍ範囲及び２７のＡ１１６８
重力を有する真空軽油であった。ＭＡＴ転換結果を表■
に示す。
表　　　■ ＰＣＩ　　Ｎｏｎｅ　　７２　３９．５ＰＣ２Ｎｏｎｅ
　　１６　１９．０ ＰＬＣ２（ｋｊ２）１０７　　　１２．ＩＰＬＣ３（ｂ
）３）８４　　　７．４ ＰＬＣ７Δ　　　が）１６７　　　２６．５ＰＬＣ７Ｃ
＠４）１４３　　　３０．５註＝１）すべての鉱柱状の
粘土は７３２℃、１気圧蒸気で４時間蒸気処理された。
２）クエン酸アンモニウムの水溶液で浸出。
３）酒石酸ナトリウムの水溶液で浸出した。
４）クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び亜ジチ
オン酸ナトリウムを含有する水溶液で浸出した。
５）蒸気処理後。
表■のデータは鉱柱状の浸出された粘土、特にクエン酸
アルカリ金属、重炭酸アルカリ金属及び亜ジチオン酸ア
ルカリ金属を含有する水溶液で浸出された粘土は、分解
触媒として効果的であったことを示す。
実施例■ 本実施例は分解活性を改善するための鉱柱状の浸出され
た粘土（ＰＬＯ）の調製の変形を説明する。
実施例■の最初の２項に記述された手順に実質的に従っ
て浸出剤で浸出された５０ｇの粘土を３００ｃｃの脱イ
オン水中でスラリー化した（対照実験のため、未浸出ベ
ントナイトを使用した）。このスラリーに３３０ｃｃの
０．５Ｍ　　Ｎ８４Ｃ１水溶液又は３３０ＣＣの０．１
３Ｍ　　ＭｇＣｌ２水溶液又は３３０ｃｃの０．１３Ｍ
　　Ｌａ　（ＮＯ３）３水溶液のどれかを添加した。得
られた混合物を粘土中にＮＨ４又はＭＱ又はＬａ＠導入
するために６０℃で約１時間かきまぜた。スラリーを濾
過し、そしてフィルターケーキを３００ｃｃの脱イオン
水中でスラリー化し次いで上記（すなわら、３００ｃｃ
の０．５Ｍ　　Ｎ８４ＣＩ又は０．１３ＭＭｇＣｊ！　
　又は０．１３Ｍ　Ｌａ（ＮＯ３）３を６０℃で１時間
かきまぜながら添加し、そして濾過することによって）
のように再びイオン交換した。
洗浄しイオン交換した粘土はそれから実施例■の３項に
記述したように十分に、Ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ■鉱柱
溶液で処理した。７鉄柱℃、１気圧の蒸気で約４時間蒸
気処理後の浸出された、イオン交換された鉱柱状の粘土
のＭＡＴ転換結果を表■に要約する。ＭＡＴ試験条件は
実施例■に記述したものと本質的に同じであった。
つ（Ｏの　寸のト　■寸Ｌｍ”＋　　　００　　　寸ヘ
ク■寸　の■０００■　　ＣＩＩＪ寸　　トへつり１．
ｎ　　寸の寸　ククの　　り叩　　寸りつ　　　　　■
　　　　　ト　　　　　　　の　　　　　のデ　　　　
　−　　　　　−罰　　　　　へ−ｒ　ｒ　　ｒ　ｒ 嘴　　　　　０　　　　　糎０　　　　　−１ｏ　　　
　　　ｚ　　　　　　ｏｚ　　　　　　。
″′−！ 工Φ工の＝ Ｚ　　　　Ｊ　　　　ＺＪ　　　　Ｚ 表■のデータは鉄柱化性の浸出（特にクエン酸アルカリ
金属、重炭酸アルカリ金属及び亜ジチオン酸アルカリ金
属を含有する溶液による）とイオン交換（特にアンモニ
ウム塩による）の組み合わせは分解活性の改善された鉱
柱状の粘土を生じたことを明瞭に示す（鉱柱状の粘土Ｐ
Ｃ３及びＰＬＣ８とＰＬＯ９〜１８と比較せよ）。
実施例Ｖ 本実論例はゼオライト及びマトリックスとして鉱柱状の
浸出された粘土（ＰＬＯ）を含む分解触媒の調製を説明
する。
第１の方法において、鉱柱状の、浸出された粘土をゼオ
ライトと混合した。１００メツシユ以°Ｆの約１１０ｇ
の、（ＰＬＯ７Ｇと類似の、水性クエン酸ナトリウム十
重炭酸ナトリウム＋亜ジチオン酸ナトリウムで浸出され
た、イオン交換されていない）乾燥ＰＬＯを３１の脱イ
オン水中でスラリー化した。このスラリ〜に１０ｇの希
土類交換したＹ−ゼオライト（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉ
ｄｅＣＯｒｐＯｒａｔ　ｉｏｎより供給された、１４．
１重量％の希土類と２．５３３重丸のＮａを含んでいる
）を添加した。ＰＬＯとゼオライトの生成スラリーを１
時間かきまぜそして濾過した。フィルターケーキは１２
５℃で約１２日間乾燥し次いで粉砕した。
２０〜４０メツシユの試料を空気中で５００℃で２時間
か焼し次いで７３２℃で蒸気（１気圧）中で約５時間そ
して窒素中で約１時間加熱した。対照試験において、未
鉱柱化ベントナイト及び鉱柱状の未浸出粘土（ＰＣ）が
ＰＬＯの代わりに使用された。
第２の方法において、ゼオライトと浸出された（しかし
未鉄柱化の）粘土を含む混合物はｃｈ＋ｏｒｈｙｄｒｏ
＋■溶液で鉄柱化を受けた。−例において、約１１０９
の浸出された、未鉄柱化ベントナイト（１００メツシユ
以下、クエン酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムと亜ジチ
オン酸ナトリウムの水溶液で浸出された、実施例２の最
初の２項参照）と１０ｇの（上記の）Ｙ−ゼオライトを
２ｊ！の０．８９重ｆｆ１％のＣｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ
’溶液に添加した。混合物は６５℃で２時間かきまぜそ
して濾過した。フィルターケーキは３１のイオン交換水
で２回洗浄し、１２５℃で約１６時間乾燥しそして粉砕
した。２０〜４０メツシユの両分ばか燻しそしてこの実
施例に上記した如く蒸気処理した。対照試論において、
未浸出ベントナイトを浸出されたがベントナイトの代わ
りに使用した。また追加試験において、一部の粘土はシ
リカゲルで置き換えた。
直接関係のあるＭＡＴ転換データ（実施例■に記述した
試験条件で得た、Ａ　Ｐ　Ｉ　６．＝　２７の真空軽油
を使用せる）を表Ｖに要約する。
表　　　Ｖ １０重量％Ｙ−ゼオライト＋　　　　　　　　　５１　
　　２８９０重量％ベントナイト Ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ処理した混合物Ｃｈｌｏｒｈｙ
ｄｒｏｌ処理した混合物１０重量％Ｙ−ゼオライト＋ ＣｈｌＯｒｈｙｄｒＯ１処理した混合物１０重社％Ｙ−
ゼオライト＋ Ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ処理した混合物１）３０のＡＰ
Ｉ６ｏ重力を有する真空軽油をこれらの２種類の試験に
使用した。
表Ｖのデータはゼオライトと鉱柱状の浸出された粘土（
イオン交換されていない）の混合物はゼオライトと末拡
柱状ベントナイトの混合物及びゼオライトと鉱柱状の未
浸出粘度に対してすぐれた分解活性を示したことを示す
。なおその上に、表Ｖのデータはぜオライドと浸出され
た粘土を含むＣｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ■処理した混合物
はゼオライトと未浸出ベントナイトを含むＣｈｌｏｒｈ
ｙｄｒｏｌ’処理した混合物より大きい分解活性を示し
たことを知らせる。

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）縮充土含有材料を、カルボキシラート基ご
    とに炭素原子１〜２０個を含有するカルボン酸アンモニ
    ウム、カルボキシラート基ごとに炭素原子１〜２０個を
    含有するカルボン酸アルカリ金属、重炭酸アルカリ金属
    、又は炭酸アルカリ金属である少なくとも１種類の溶解
    した炭素−及び酸素−含有化合物を含む溶液と少なくと
    も２０℃の温度でそして少なくとも１分間接触させるこ
    と、（ｂ）前記接触溶液からステップ（ａ）で生成した
    粘土生成物を分離すること、 （ｃ）ステップ（ａ）及び（ｂ）を含む処理を受けた粘
    土生成物を、アルミニウム、チタン、ジルコニウム又は
    クロムである少なくとも１種類の金属の少なくとも１種
    類の重合体のカチオン性のヒドロキシ金属錯体を含む溶
    液と、ステップ（ａ）及び（ｂ）を含む処理を受けた前
    記粘土生成物中の前記金属の含量を増大するような条件
    のもとで接触させること、 （ｄ）少なくとも１種類の重合体のカチオン性のヒドロ
    キシ金属錯体を含む前記溶液からステップ（ｃ）で生成
    した金属含有量の増大した粘土生成物を分離すること、
    及び （ｅ）ステップ（ｄ）で得た金属含有量が増大した分離
    された粘土生成物を、鉱柱状の中間相から成る粘土を生
    成するように、ステップ（ｄ）で得た前記分離された粘
    土生成物から少なくも一部の水を取り除くような条件の
    もとに加熱すること、というステップを含む鉱柱状の中
    間層から成る粘土の製造方法。
  2. （２）ステップ（ａ）に用いた前記縮充土含有材料がゼ
    オライトと縮充土粘土マトリックスであり、またステッ
    プ（ｅ）がゼオライトと鉱柱状の中間層から成る粘土マ
    トリックスを生じる請求項１記載の方法。
  3. （３）前記ゼオライトがホージャサイト、モルデナイト
    、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトである請求項２記載
    の方法。
  4. （４）ステップ（ａ）に用いた前記クラッキング触媒組
    生物が約５〜５０重量％のゼオライトとマトリックスと
    して約９５〜５０重量％の縮絨土粘土を含む請求項２又
    は３記載の方法。
  5. （５）ステップ（ａ）において前記温度が約２０〜約１
    ００℃であり、また前記時間が約５分〜約１００時間で
    ある上記の請求項のいずれか一項に記載の方法。
  6. （６）ステップ（ｂ）の後そしてステップ（ｃ）の前に
    、ステップ（ｂ）で得た分離された粘土生成物を、無機
    アンモニウム化合物、IIＡ族金属の化合物又はランタニ
    ドの化合物である少なくとも１種類の溶解した化合物を
    含む水溶液と、アンモニウムイオン、IIＡ族金属イオン
    、ランタニドイオン又はこれらのイオンの２種又はそれ
    以上の混合物をステップ（ｂ）で得た前記粘土生成物中
    に取り入れるように接触させるというステップ（ｂ１）
    を含める上記の請求項のいずれか一項に記載の方法。
  7. （７）ステップ（ｂ１）に用いられた少なくとも１種類
    の化合物が塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化
    ランタン、硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム又は硝
    酸ランタンである請求項６記載の方法。
  8. （８）ステップ（ｂ１）において、ステップ（ｂ１）で
    用いられた溶液中の前記少なくとも１種類の溶解された
    化合物の濃度が約０．０１〜約１０モル／ｌの範囲内に
    あり、ステップ（ｂ１）で用いられた溶液対ステップ（
    ｂ）で得られた粘土生成物の重量比が約１：１〜約１０
    ００：１の範囲内にあり、かつステップ（ｂ１）に用い
    られた溶液中に含有された前記少なくとも１種類の溶解
    された化合物対ステップ（ｂ）で得られた粘土生成物の
    ｇ−モルの数の比が約１０＾−＾５：１〜約１０：１の
    範囲内にある請求項６又は７記載の方法。
  9. （９）ステップ（ｂ１）において、ステップ（ｂ１）で
    用いられた溶液中の前記少なくとも１種類の溶解された
    化合物の濃度が約０．１〜約１．０モル／ｌの範囲内に
    あり、ステップ（ｂ１）で用いられた溶液対ステップ（
    ｂ）で得られた粘土生成物の重量比が約１０：１〜約１
    ００：１の範囲内にあり、かつステップ（ｂ１）で用い
    られた溶液中に含有された前記少なくとも１種類の溶解
    された化合物対ステップ（ｂ）で得られた粘土生成物の
    ｇ−モルの数の比が約０．００１：１〜約０．１：１の
    範囲内にある請求項８記載の方法。
  10. （１０）ステップ（ｂ１）の後そしてステップ（ｃ）の
    前に、ステップ（ｂ１）で用いられた溶液からステップ
    （ｂ１）で得た粘土生成物を分離するというステップ（
    ｂ２）を含め、そしてステップ（ｃ）はステップ（ｂ２
    ）の生成物で成就される請求項６〜９のいずれか一項記
    載の方法。
  11. （１１）ステップ（ａ）で用いられた前記溶液がその上
    に亜ジチオン酸アルカリ金属を含む上記の請求項のいず
    れか一項に記載の方法。
  12. （１２）ステップ（ａ）で用いられた溶液がその上に約
    ０．０１〜約１．０モル／ｌの少なくとも１種類の亜ジ
    チオン酸ナトリウムを含み、そして前記少なくとも１種
    類の溶解した炭素−及び酸素−含有化合物対前記亜ジチ
    オン酸ナトリウムのモル比が約１：１〜約１００：１の
    範囲内にある請求項１１記載の方法。
  13. （１３）ステップ（ａ）で用いられた前記溶液がクエン
    酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び亜ジチオン酸ナト
    リウムを含む請求項１１又は１２記載の方法。
  14. （１４）ステップ（ａ）で用いられた前記溶液が約０．
    １〜１．０モル／ｌのクエン酸ナトリウム、約０．０２
    〜０．５モル／ｌの重炭酸ナトリウム及び約０．０１〜
    ０．２モル／ｌの亜ジチオン酸ナトリウムを含む請求項
    １３記載の方法。
  15. （１５）ステップ（ａ）及び（ｃ）のおのおのに用いら
    れた溶液が水を含む上記の請求項のいずれか一項に記載
    の方法。
  16. （１６）ステップ（ａ）で用いられた溶液が約３〜約１
    ０の範囲内のｐＨを有する請求項１５記載の方法。
  17. （１７）ステップ（ａ）で用いられた溶液が約５〜約９
    の範囲内のｐＨを有する請求項１６記載の方法。
  18. （１８）ステップ（ａ）における前記少なくとも１種類
    の溶解した炭素−及び酸素−含有化合物が重炭酸ナトリ
    ウム、重炭酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸
    カリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸ナトリウム、
    酒石酸カリウム又は酒石酸アンモニウムである上記の請
    求項のいずれか一項に記載の方法。
  19. （１９）ステップ（ａ）で用いられた前記少なくとも１
    種類の溶解した炭素−及び酸素−含有化合物の濃度が約
    ０．００１モル／ｌより多い上記の請求項のいずれか一
    項に記載の方法。
  20. （２０）ステップ（ａ）において、前記溶液中の前記少
    なくとも１種類の溶解した炭素−及び酸素−含有化合物
    の濃度が約０．０１〜約１０モル／ｌの範囲内にあり、
    前記溶液対前記縮充土粘土含有材料中に含まれた縮充土
    粘土の重量比が約１：１〜約１００：１の範囲内にあり
    、そして前記少なくとも１種類の炭素−及び酸素−含有
    化合物のグラム、モルの数対前記縮充土粘土含有材料中
    に含まれた縮充土粘土のグラム数の比が約１０＾−＾５
    ：１〜約１：１の範囲内にある請求項１９記載の方法。
  21. （２１）ステップ（ａ）において、前記溶液中の前記少
    なくとも１種類の溶解した炭素−及び酸素−含有化合物
    の濃度が約０．０２〜約１．０モル／ｌの範囲内にあり
    、前記溶液対前記縮充土粘土含有材料中に含まれた縮充
    土粘土の重量比が約３：１〜約２０：１の範囲内にあり
    、そして前記少なくとも１種類の溶解した炭素−及び酸
    素−含有化合物のグラム・モルの数対前記縮充土粘土含
    有材料中に含まれた縮充土粘土のグラム数の比が約０．
    ００１：１〜約０．０１：１の範囲内にある請求項２０
    記載の方法。
  22. （２２）ステップ（ｃ）に用いられた重合体のカチオン
    性のヒドロキシ金属錯体がステップ（ａ）及び（ｂ）を
    含む処理を受けた前記粘土生成物中のアルミニウムの含
    量を増大するようにアルミニウムの錯体である上記の請
    求項のいずれか一つに記載の方法。
  23. （２３）ステップ（ｃ）に用いられたアルミニウムの前
    記重合体のカチオン性のヒドロキシ金属錯体が重合体の
    ヒドロキシアルミニウム塩化物である請求項２２記載の
    方法。
  24. （２４）ステップ（ｃ）に用いられた溶液が約０．０１
    〜約１０重量％の前記重合体のヒドロキシアルミニウム
    塩化物を含有し、そして前記重合体のヒドロキシアルミ
    ニウム塩化物対ステップ（ａ）及び（ｂ）及び、もし含
    まれるなら、ステップ（ｂ１）を含む処理を受けた前記
    粘土生成物の重量比が約０．００１：１〜約１０：１の
    範囲内にある請求項２３記載の方法。
  25. （２５）ステップ（ｃ）で用いられた溶液が約０．１〜
    約３重量％の前記重合体のヒドロキシアルミニウム塩化
    物を含有し、前記重合体のヒドロキシアルミニウム塩化
    物対ステップ（ａ）及び（ｂ）及び、もし含まれるなら
    、ステップ（ｂ１）を含む処理を受けた粘土生成物の重
    量比が約０．０１：１〜約１：１の範囲内にあり、そし
    てステップ（ｃ）が約２５〜約８０℃の範囲内の温度で
    行なわれる請求項２３記載の方法。
  26. （２６）加熱ステップ（ｅ）が約２００〜約９００℃の
    範囲内の温度で行なわれる上記の請求項のいずれか一項
    に記載の方法。
  27. （２７）ステップ（ｅ）の前記加熱が最初約１００〜約
    ２００℃の範囲内の温度で行なわれ、その後約３００〜
    約７００℃の範囲内の温度で行なわれる請求項２６記載
    の方法。
  28. （２８）約３００〜約７００℃の範囲内の温度での前記
    加熱が約０．１〜約１００時間の範囲内の時間にわたっ
    て行なわれる請求項２７記載の方法。
  29. （２９）ステップ（ａ）の前記温度が約５０℃〜約１０
    ０℃の範囲内にあり、そしてステップ（ａ）の前記時間
    が約０．２〜約１０時間の範囲内にある上記の請求項の
    いずれか一つに記載の方法。
  30. （３０）ステップ（ａ）で用いられた前記縮充土粘土含
    有材料中の縮充土粘土がベントナイト、モンモリロナイ
    ト、緑泥石、バーミキュライト、ノントロナイト、ヘク
    トライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、セッケン石又はバイ
    デル石である上記の請求項のいずれか一項に記載の方法
    。
  31. （３１）前記縮充土粘土がベントナイトである請求項３
    ０記載の方法。
  32. （３２）ステップ（ｂ）が濾過を含む上記の請求項のい
    ずれか一つに記載の方法。
  33. （３３）周期律表のIIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、
    VIII又は I Ｂ族に属する少なくとも１種類の遷移金属
    の少なくとも１種類の化合物でステップ（ｅ）で得られ
    た鉱柱状の中間層から成る粘土を含浸することというそ
    の上のステップを含む上記の請求項のいずれか一項に記
    載の方法。
  34. （３４）ステップ（ｅ）で得られた鉱柱状の中間層から
    成る粘土をゼオライトと完全に混合することというその
    上のステップを含む上記の請求項のいずれか一項に記載
    の方法。
  35. （３５）ステップ（ｅ）で得られた鉱柱状の中間層から
    成る粘土をゼオライトと約３０：１〜約１：５の重量比
    で混合する請求項３４記載の方法。
  36. （３６）ステップ（ｅ）で得られた鉱柱状の中間層から
    成る粘土の表面積が、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７によって測
    定したとき、約１００〜約５００ｍ／ｇの範囲内の表面
    積を有する上記の請求項のいずれか一つに記載の方法。
  37. （３７）鉱柱状の中間層から成る粘土が約４０〜約２５
    ０ｍ＾２／ｇの範囲内の表面積を持つように約７３２℃
    で１気圧の蒸気で約４時間蒸気処理される請求項３６記
    載の方法。
  38. （３８）実質上液体の炭化水素含有供給原料の流れと鉱
    柱状の中間層から成る粘土を含む固体の触媒組生物とを
    接触させることを含むクラッキング方法において、前記
    供給原料の流れの中に含まれた炭化水素の少なくとも一
    部を分解し、そして前記供給原料の流れより低い温度範
    囲内で沸騰しまた高いＡＰＩ＾６＾０重力を有する少な
    くとも１種類の液体の炭化水素含有生成物を生じるよう
    なクラッキング条件のもとで、しかも 前記触媒組生物は上記の請求項のいずれか一項に記載の
    方法で作られていることを特徴とするクラッキング方法
    。
  39. （３９）前記クラッキング条件が約２：１〜約１０：１
    の範囲内の重量比の前記固体の触媒組生物対前記炭化水
    素含有供給原料の流れ、及び約８００〜約１２００°Ｆ
    の範囲内の温度を含む請求項３８記載の方法。
  40. （４０）蒸気が前記クラッキング方法の間じゅう存在し
    、そして蒸気対前記炭化水素含有供給原料の流れの重量
    比が約０．０１：１〜約０．５：１の範囲内にある請求
    項３９記載の方法。
  41. （４１）水素ガスが前記クラッキングの間じゅう存在す
    る請求項３８〜４０のいずれか一項に記載のクラッキン
    グ方法。
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