JPS63266836A - 基質から微小粒子を除去する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体およびガス状二酸化炭素を含む流れを用い
基質から微小粒子を除去する方法および装置を目的とす
るものである。本発明の装置は半導体基質からサブミク
ロンの汚染物を除去するのに特に適している。

関連する出願 本出願は１９８７年４月２２日に出願された米国出願番
号４１，１６９のＣＩＰである。

発明の背景 表面の微粒子の汚染物の除去については、特に半導体産
業において、これまでに多くの研究がある。例えば１μ
以上の大きな粒子は乾燥した窒素流を吹きつけることに
より容易に除去できる。しかし、サブミクロンの粒子は
基質の表面により強固に付着しているので、ガス流によ
る除去では取れにくい。これは第一に静電力、並びに吸
着水および／または有機化合物を含む表面層による粒子
の結合による。これに加えて、サブミクロン粒子に比べ
て比較的厚いほとんど動かないガスの境界層が表面に存
在する。この境界層が、表面からはなれた場所では大き
な力を与える流動するガス流れから、サブミクロン粒子
を守る。

サブミクロン粒子の基質への強固な付着は、粒子が比較
的大きな表面積を有し、このため基質と大きな面積て接
触することによると、一般的に信じられている。これら
の粒子は表面からあまり突き出ておらず、したがってガ
スまたは液体流れに曝される表面が小さく、このため、
砂および他のＶ＆細粉粒子研究から証明されているよう
に、空気力学的な力では容易には除去できない。

ＢａＨｎｏｌｄ、Ｒ，１？Ｉと枦゛の耐圧の　埋、ＣＩ
＋ａｐｍａｎａｎｄ　Ｈａｌｌ、Ｌｏｎｄｏｎ（１９６
６）；およびＣｏｒｏｎ　、　Ｍ　、　”固体粒子の固
体表面への付着°′、Ｊ　、Ａ　ｉｒ、Ｐｏ１ｌ。

Ｃａｒｔ、Ａｓ５ｏｃ、　ｖｏｌ　１１．Ｎｏ、１１（
１９６１）。

半導体産業ては半導体ウェハから微粒子汚染物を除去す
るのに、高圧の液体単独または細かい毛を植えたブラッ
シとの組合わせを用いてきた。この方法は汚染物の除去
にある程度の成功をおさめたが、ブラッシが基質表面を
傷つけ、高圧液体がデリケートな表面を侵食し、Ｇａ１
ｌｏ、Ｃ、Ｆ　、およびＬａｍａ、Ｗ、Ｃ、、”絶縁体
のイオン化エネルギーとワークファンクションの古典的
静電気宇による描写”ＩＥＥＥ　ＴＲＡＮＳ、ＩＮＤ、
ＡＰＰＬ、ＶｏｌＩ　Ａ−１２，Ｎｏ、２　（１月／２
月　１９７６）によりＭ忍められたように好ましくない
電気的な放電を起こすこともあり、この方法は有利な方
法ではない、ブラッシおよび高圧液体法の他の不利な点
は、使用した液体が容易に回収できないことである。

本発明において、実質的に純粋な固体およびガス状の二
酸化炭素の混合物が、上述のブラッシと高圧液体による
方法の欠点を伴うことなく、基質表面からサブミクロン
の粒子を除去するのに有効であることが見出された。

さらに詳しくは、入手可能な純粋な二酸化炭素（９９，
９９十％）を液体状態から膨張し、ドライアイススノウ
とすることができ、これを表面に吹きつけ基質の表面を
傷つけないで有効にサブミクロンの粒子を除去すること
ができる。さらに、二酸化炭素スノウは室温では蒸発す
るので後になにも残らず、したがって流体を回収する際
の問題がない。

氷とドライアイスがアブレーシブ　クリーナとして述べ
られている。例えば、米国特許２，６９９，４０３にお
いて、Ｅ　、Ｊ　、Ｃｏｕｒｔｓは自動車の外部表面を
クリーニングするためのフレーク状の氷を水から作る装
置を開示している。ＴＪ、Ｃ，Ｗａｌｔらは米国特許３
．０７４．８２２において、ガスタービンブレード等の
表面をクリーニングするための流動化した凍ったジオキ
サンとドライアイスの混合物を造り出す装置を開示して
いる。Ｗ　ａ　Ｉ　ｔらはドライアイスが好適なアブレ
ーシブ効果と溶媒作用を示さないので、これにジオキサ
ンを加えたと述べている。

さらに最近になって、二酸化炭素スノウを造る装置およ
び二酸化炭素の固体／ガス混合物を基質に当てる装置が
開示された。Ｈｏｅｎｉｇ、５ｔｕａｒｔ　Ａ、。

゛′光学装置、航空機、半導体ウェハがらの微小粒子−
８＝ 除去へのドライアイスの応用、および汚染のない製造方
法において用いられる装置゛、　（Ｃｏｎ稈」旦譲見−
）６１Ｍよ。山□、８月、１９８６年、２１２５ページ
）。

この装置では、液体二酸化炭素は長い、均一な太さの円
筒の中を通して減圧され、固体／ガスの二酸化炭素混合
物となり、この混合物はついで基質表面に当てられる。

凝縮を防ぐために、同軸状に配置されたチューブから乾
燥窒素ガスを吹きつける。

この装置によりある程度までサブミクロン粒子を除去す
ることができるが、幾っがの欠点が認められる。例えば
、主としてガス流速が小さいことと固体状の二酸化炭素
がフレーク状でふわふわしていることにより、洗浄効果
は限られている。さらに、形状が長く円筒状であること
により、二酸化炭素の供給速度および基質に接するスノ
ー流の速度の制御が困難である。

前述の欠点を克服しな、基質からサブミクロン粒子を除
去する新しい装置が本発明において提供される。本発明
の装置は基質表面からサブミクロン粒子を効果的に除去
する制御された流速の二酸化炭素の固体／ガス混合物を
与える。

発明の要約 本発明は基質からサブミクロン粒子を除去するための装
置を目的とするものであり、下記の項目を含む： （１）流体状の二酸化炭素源； （２）流体状の二酸化炭素を膨張させ、細かい液滴とガ
ス状の二酸化炭素とすることのできる方弘； （３）細かい液滴を大きな液滴に合体させる方法；（４
）上述の大きな液滴を、上述のガス状の二酸化炭素の存
在下で、二酸化炭素の固体粒子とし、二酸化炭素の固体
／ガス混合物とする方法；および （５）上述の固体／ガス混合物を上述の基質に適用する
方法。

さらに具体的に述べると、本発明は流体状二酸化炭素流
を合体室に導くための流路を形成するオリフィスにより
、合体室において細かい液滴が先ず生じ、次いで、通常
日には見えない二酸化炭素の細かい固体粒子の先駆体で
ある大きい液滴に合体する。供給流体が合体室から第２
のオリフィスおよび出口ポートを経て基質表面に達する
過程で、大きい液滴は固体粒子となる。

以下に示す図および具体例においては同じ参照番号は同
じ部分を示すが、これらは本発明を説明するためのもの
であり、本明細書の一部である特許請求の範囲に示され
た本発明を限定するものではない。

発明の詳細説明 図、特に図１、で説明すれば、本発明の装置２は流体二
酸化炭素貯蔵容器（示されていないが）に連結管６によ
り繋がった二酸化炭素受容ボート４を含む。連結管６は
スチール強化テフロンホースまたはその他の流体二酸化
炭素を容器から受容ボートに流すのに適したものである
。

受容ボート４から流れ込んだ二酸化炭素流体を受ける室
８が備えられている。室８は第１のオリフィス１０を通
してノズル１２に繋がっている。ノズ−１１＝ ル１２は合体室１４、第２のオリフィス１６、および出
口ボートに終る噴射口を含む。

第１のオリフィス１０は合体室１４への開口部２４に向
けて勾配がつけられている壁２２を含む。第１のオリフ
ィス１０は二酸化炭素を約０．２５から０．７５標準立
方フィート／分流すような寸法である。第１のオリフィ
ス１０の幅は０．０３０から０．０５０インチが適当で
、すこし傾斜（例えば約１度）しており、このため流体
二酸化炭素をさらに加速し、圧力降下を起こし、その結
果合体室１４において細かい液滴を造る。

図１に示した発明の具体例では、第１のオリフィス１０
は、断面積を調節し流体二酸化炭素流を制御するために
、このオリフィス中で動くことができる勾配のついたニ
ードル２８を有する標準的なニードルバルブ２６を備え
ることができる。他の具体例では、第１のオリフィス１
０はニードルバルブなしで用いられる。この場合オリフ
ィス１０の幅または直径は０．００１から０．０５０イ
ンチが適している。しがしニードルバルブ２６は第１オ
リフィスの断面積を＝１２− 調節できるので、これを備えることが好ましい。

ニードルバルブ２６はこの分野で通常行われる方法、例
えば電子センサーによる遠隔操作等、で操作できる。

合体室１４は第１のオリフィスに隣接し、これと開口部
２４で繋がる後部３０を含む。合体室１４はまた前部３
４を含む。合体室の長さは約０．１２５から２．０イン
チが適しており、直径は約０．０３から０．１２５イン
チが適している。しかし、寸法は例えば浄化される対象
物の大きさ等により変化する。大きい直径の合体室１４
でより密度の大きい粒子を生成し、それ故より高い洗浄
効果を示すが、直径があまり大きすぎると基質の表面に
水分を凝縮させ、その結果洗浄が阻害されることが見い
出された。この問題は周囲の湿度を低下させることによ
り軽減できる。一方、非常にデリケートな基質表面の洗
浄には、直径の小さい合体室１４を用いることが利益が
ある。

第１オリフィス１０の直径もまた変化させることができ
る。しかし、直径があまりにも小さいと通常の技術で棒
状の素材にドリルで穴を明けることが困難となる。一般
的には、第１オリフィス１０および第２オリフィス１６
の断面積は合体室の断面積より小さい。

本発明において用いられる二酸化炭素源は三重点、つま
り液体およびガス体のどちらもが熱を除去することによ
り固体となる点、として知られる温度圧力以上で保管さ
れた流体である。二酸化炭素流体が三重点以上でないと
、本発明の装置のオリフィスを通らないことが理解され
る。

本発明における二酸化炭素源は、少なくとも凝固点の圧
力または約６５ｐｓｉａであり、好ましくは少なくとも
約３００ｐｓｉａである流体状態、つまり液体、ガス、
またはこれらの混合物である。流体の二酸化炭素は第１
オリフィス１０で流量制御されるために充分な圧力でな
ければならない。典型的には、流体二酸化炭素は室温で
約３００から１０００ｐｓｉａ、好ましくは約７５０ｐ
ｓｉａの圧力で貯蔵される。上述の圧力下の流体二酸化
炭素供給流のエンタルピーは、１５０ｐｓｉａの飽和液
体のエンタルピーを零として、約１３５ＢＴＵ／Ｉｂ以
下でなければならない。流体二酸化炭素が液体、ガス、
または多くの場合にそうであるように液体を多く含む混
合物であっても、このエンタルピーに対する要求は満た
されなければならない。装置が適当な材質の金属、たと
えば鋼鉄またはタングステンカーバイド、で出来ている
場合には、貯蔵されている流体状二酸化炭素のエンタル
ピーは約２０から１３５ＢＴＵ／ｌｂであることができ
る。装置が例えばハイ　インパクト　ポリプロピレン等
の樹脂状材料からできている場合には、エンタルピーは
約１１０から１．３５ＢＴＵ／ｌｂであることができる
ことを見出した。これらの値は流体二酸化炭素の液体と
ガスの比によらず真実である。

操作中は、流体二酸化炭素は貯蔵タンクを出、連結管６
を通り、受入ボート４に至り、ついで胛蔵室８に入る。

流体二酸化炭素は、必要に応じてニードルバルブ２６に
よりサイズが調節できる第１オリフィス１０を通り流れ
る。

流体二酸化炭素は、第１のオリフィス１０を通り一１！
ｌ）− 開口部２４から出るとき、等エンタルピー線に沿いほぼ
８０−１００ｐｓｉａまで膨張し、合体室１４の後方部
分３０に入る。その結果、流体二酸化炭素の一部は細か
い液滴となる。供給される流体二酸化炭素原料の状態に
よって第１合捧呈１４において起こる変化が異なり、例
えば原料が飽和ガスまたは純粋な液体二酸化炭素では、
液体／ガスの混合物の場合に比べ比較的大きな変化が起
こる。後方部３０における代表的な平衡温度はほぼ一５
７Ｆであり、もし原料が室温の液体二酸化炭素である場
合には後方部３０において二酸化炭素は約５０％の細か
い液滴と５０％の二酸化炭素蒸気となる。

細かい液滴／ガス混合物は引き続き合体室１４を流れ、
後方部３０から前方部３４に至る。合体室１４において
さらに圧力低下が起こる結果、細がい液滴は合体し、大
きな液滴となる。この大きい液滴／ガス混合物は第２の
オリフィス１６を通り、噴射口１８の出口から出るに際
し固体／ガス混合物となる。

噴射口ノズル１８をつくり、出口２０に終る壁３８は、
はぼ４から８度の、好ましくは６度の傾斜で広がるのが
適当である。もし広がりの角度が大きすぎるとく例えば
約１５度以上〉、固体／ガス二酸化炭素流は、多くの基
質を清浄化するに必要な強度以下となる。

合体室１４は、その後部３０で生成した細かい液滴を、
前部３４において大きな液滴に合体させる。二酸化炭素
が膨張し基質に向は出口ボート２０を出るとき、大きな
液滴は細かい固体二酸化炭素粒となる。本発明によれば
、すでに述べたように必要なエンタルピーを持つ固体／
ガス二酸化炭素が、第１オリフィス１０、合体室１４、
第２オリフィス１６および噴射口１８において適当な圧
力低下を受ける。

本具体例では２段階の膨張を示したが、この分野に精通
した人にとっては３またはそれ以上の段階の膨張ノズル
も同じ様に使用できることは容易に理解できる。

固体二酸化炭素／ガス混合物が基質と接触する時基質表
面における凝縮を抑えるためにこれを窒素ガスて覆う装
置を、本発明の装置に必要に応じて取り付けることも出
来る。

図２の装置は、これは図１ですでに説明したが、窒素ガ
スの受は口４０を備えており、これを通して窒素源（こ
こには示されていない）から壁４４を持つ円筒４２に窒
素が流れ込む。円筒４２は出口４６を有し、これを通り
窒素が基質に向は流れ出、出口２０から出る固体／ガス
二酸化炭素混合物を囲む。使用時に必要な窒素の鞘がで
きるに足る圧力で円筒４２に窒素が供給される。

図３．４、および５は本発明の他の具体例を示す。図３
および４の構造は平な配置を示し、平な表面を１回の処
理で清浄化するに適した平なスプレーを与える。未加工
シリコンウェハの清浄化に通常用いられる方法が、ウェ
ハ上のパターンに悪影響を与える可能性があるため、使
用できないような加工中のウェハ表面の清浄化にこの配
置は特に適している。図３．４および５の番号は、図１
および２に用いられている番号と同じ意味である。

図３は平なスプレーの場合の断面図であり、図４は同じ
装置を上から見たものである。流体二酸化炭素は貯蔵タ
ンク（示されていない）から連絡管１Ｑ− ６により第１オリフィス１０を通り装置に入る。合体室
１４は後部室３０と前部室３４から成る。出口２０と同
じ幅を持つ一つのチャネルから成る合体室１４が適当で
ある。しかし、圧力のため合体室１４にはサポートが必
要となり、図４に示すように幾つかの支持体４８が合体
室に取り付けられる。合体室１４のチャネルの数は、出
口２０を安定化するために必要な支持体４８の数により
決まる。チャネルの数およびサイズは第２オリフィス１
６の入り口に供給される二酸化炭素の状態に悪い影響を
与えないものでなければならない。

合体室の前部３４で生成する大きな液滴／ガス混合物は
、平たく幅の広いスプレーを作るため引き伸ばされた開
口部の第２のオリフィスを通り、やはり引き伸ばされた
開口部を持つ出口２０に達する過程で、固体／ガス混合
物となる。第２のオリフィス１６の高さは約０．００１
から約０．００５インチが適当である。開口部の高さを
さらに低くすることも可能であるが、ｏ、ｏｏｔインチ
以下の高さで長い均一な開口部を維持することは実質的
に困難であるので、０．００１インチが事実上の下限で
ある。逆に、第２オリフィス１６は０．００５インチ以
上とすることができ、この場合強力な洗浄効果を発揮す
る。しかし、０．００５インチ以上の高さでは洗浄効果
を向上するために必要な二酸化炭素の量はかなり増える
。第２オリフィスの高さや幅には基本的には何ら制限は
なく、これらの数値は例として示したにすぎない。出口
２０の拡大角は微小であり、例えば、約４から８度、好
ましくは約６度である。図３および４の装置は、シリコ
ンウェハ等の平な表面を清浄化するのにきわめて適した
方法を例示するために示した。

本発明の図５に示した具体例は円筒状構造体の内部を清
浄化するためのものである。これは通常長い環状連結管
６の端に取り付けられており、これを通して流体二酸化
炭素が貯蔵容器（示されていない）から導入される。使
用する場合には、図５の装置を清浄化する円筒構造体の
内部に挿入し、流体二酸化炭素を導入し、ついで装置を
徐々に構造体から引出す。傘状のジェット流は円筒構造
体−ＺＬ＋− の内部表面をスイープし、蒸発した二酸化炭素は表面か
ら放出された粒子を同伴し、前進するジェットに先駆け
て円筒から外へ出る。

図５に示した具体例では、図には示されていない貯蔵容
器から流体二酸化炭素が連結管６を通り装置に入る。流
体二酸化炭素は入口ボート４を通り室８に入る。室８は
第１オリフィス１０を経てノズル１２に繋がる。ノズル
１２はポート５０を含み、このボートは合体室１４およ
び出口ボート２０に連結する。図５に示した具体例では
、出口ボート２０と第２オリフィスは合体している。

図５に示した装置では、オリフィスの直径が大きくなる
と自然に面積が広がり体積が大きくなるので、第２オリ
フィス／出ロボート（２０）合体部には出口に向けてそ
の間隔を広げていない。第２オリフィス／出ロポート２
０の傾斜角度は、表面からはじきだされた粒子を傘ジェ
ットの進行に先立ち構造体の外へ運び去るのに充分な力
で、二酸化炭素が清浄化される表面から跳ね返されるよ
うでなければならない。一方、角度があまりにも鋭ずぎ
、ジェットの清浄化力を阻害するようではいけない。

一般に、第２オリフィス／出ロボート２０は、軸から装
置の洗浄方向に向けて約３０から９０度、好ましくは約
４５度傾ける。

多くの応用、例えば望遠鏡のミラーを含む光学分野に、
高純度二酸化炭素が使用できる。しかし、特定の分野の
応用には超高純度二酸化炭素（９９，９９％）が必要で
ある。ここで純度とは、その応用分野において好ましく
ない化合物との関連で理解されることが必要である。例
えば、メルカプタンは特定の分野ては不純物のリストに
挙げられているが、一方窒素は存在してもかまわない。

超高純度二酸化炭素が必要な分野は半導体用のシリコン
ウェハ、ディスクドライブ、ハイブリッドサーキットア
ッセンブリおよびコンパクトディスクの分野の清浄化を
含む。

超高純度の二酸化炭素が必要な応用分野では、通常の材
料のノズルは微粒子を発生し、これにより汚染が起こる
ので適当ではない。特にステンレススチールはスチール
の微粒子を発生し、ニッケル被覆した真ちゅうはニッケ
ルの微粒子を発生する。オリフィスの部分で好ましくな
い微粒子の発生を阻止するために次の材料が好ましい：
サファイア、溶融シリカ、石英、タングステンカーバイ
ド、およびポリテトラフルオロエチレン、ノズルは全部
がこれらの材料からなってもよく、またこれらの材料で
被覆されていてもよい。

本発明により粒子、炭化水素フィルム、油に埋め込まれ
た粒子、および指もんがよく除去される応用分野は光学
装置、宇宙船、半導体ウェハ、および汚染フリーの製造
プロセスの装置等の清浄化を含むが、これに限定されな
い。

特別の具体例により本発明を説明してきたが、この分野
に精通した人々にとって本発明を種々に変えることは容
易なことであり、この変えた方法も本発明が教えるとこ
ろである。したがって、本発明は広く解釈されなければ
ならず、付属の特許請求の範囲によってのみ限定される
。

実施例１ 本発明の装置を次に述べる方法で作製した。液−乙ｊ一 体で取り出す装置のついなＡｉｒｃｏのグレード４の二
酸化炭素のボンベをワイヤーて補強した６フイートのテ
トラフルオロエチレンのフレキシブルホースで貯蔵室８
（図１）に連結した。貯蔵室８と合体室１４を結ぶ第１
オリフィス１０に微量流量測定バルブ２６を備えた（Ｎ
ｕｐｒｏ　Ｓ　Ｓ　Ｓ−４Ａ）。

ノズル１２は外径１八インチの真ちゅうから作った。合
体室１４は１／１６インチの直径を有し、開口部２４か
ら第２オリフィス１６までが２インチの長さであり、第
２オリフィスの長さは０．２インチであり、内径は０．
０３１インチであった。噴射穴１８は第２オリフィス１
６の端から出口穴２０に向けて０．４インチの長さを６
度の角度で広がる傾斜を有していた。

試験片は２インチのシリコンウェハにエチルアルコール
に懸濁した亜鉛を含む材料（Ｓｙｌｖａｎｉａ材＃２２
８４）を吹きつけて汚染させて作製した。ついでウェハ
にエアロゾル容器からＦ　ｒｅｏｎを吹きつけた。

上述の基質を本発明の方法で清浄化する準備として、Ｎ
ｕｐｒｏバルブ２６を二酸化炭素の流量がおよそｌ／、
ＳＣＦＭとなるように調節した。二煎化炭＝２４− 素の流量を適当に調節するためにノズル１２を約５秒間
作動させ、ついでノズルを基質表面から１１／２インチ
の場所に、基質表面に対して７５度傾けて保持した。

ノズルを手動てウェハの一端から他の端へ移動させなが
ら清浄化した。操作はウェハ表面に結露の兆候があられ
れた時点で一時中止した。最初の操作で清浄化できなか
った汚れた部分を紫外光の助けにより見出した。この部
分は再度上述の方法で清浄化した。

得られた清浄化したウェハを電子顕微鏡で観察し、亜鉛
を含む微粒子を自動的に測定した。結果を表１に示す 表　　１ 粒子サイズ　　　　　除去された粒子の％１．０μ　　
　　　　　　　　　９９．９十％０．１から１．０μ　
　　　　　９９．５％

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の前面の断面てあり、二酸化炭素
の細かい液滴の生成速度を制御するためにニードルバル
ブを用いている； 第２図は本発明の装置の他の具体例の前面の断面であり
、二酸化炭素の固体／ガス混合物が基質と接する点にお
いて、これを取り巻く乾燥窒素流を造りだす装置を含ん
でいる； 第３図は本発明装置の具体例の前面の断面てあり、第１
図および第２図に示された具体例に比べて広い部分を清
浄化できる； 第４図は第３図の具体例の上面断面図である：第５図は
本発明装置の具体例の前面の断面であり、円筒状構造体
の内表面を清浄化するのに用いることができる。 ２７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１５０ｐｓｉａの飽和液体のエンタルピーを
   零とした場合のエンタルピーが１ポンド当たり約１３５
   ＢＴＵ以下であり、流体二酸化炭素を基質の周囲圧力ま
   で膨張することにより固体が一部生成する加圧流体二酸
   化炭素源； （ｂ）該二酸化炭素源から得られる流体二酸化炭素の一
   部を膨張し、ガス状二酸化炭素と細かい二酸化炭素の液
   滴を含む第１混合物とする第１膨張手段； （ｃ）該第１混合物をガス状二酸化炭素とより大きい二
   酸化炭素の液滴を含む第２の混合物に転化するための、
   第１膨張手段に操作上繋がつた合体手段； （ｄ）該第２混合物を固体状二酸化炭素とガス状二酸化
   炭素を含む第３の混合物に転化するための、合体手段に
   操作上繋がった第２膨張手段； （ｅ）第３の混合物を基質に当てるための該第２膨張手
   段に繋がった手段； を含む基質から小さい粒子を除去する装置。 ２、該第３の混合物が基質に接触するに際して、該第３
   の混合物を囲むように窒素ガス流を該基質に当てる手段
   、をさらに含む特許請求の範囲第１の装置。 ３、第１膨張手段へ流れる流体二酸化炭素の流量を制御
   する手段をさらに含む特許請求の範囲第１の装置。 ４、流量制御の手段がニードルバルブを含む特許請求の
   範囲第３の装置。 ５、第１膨張手段が流体二酸化炭素源と連なる第１の開
   口部と該合体手段に導く第２の開口部を持つ第１のオリ
   フィスを含み；該合体手段が該第２開口部に連なる後方
   部分を持つ合体室を含み；該後方部分が第１オリフィス
   の断面積より大きい断面積を有し、その結果第１オリフ
   ィスを通り流れる流体二酸化炭素が合体室の後部部分に
   流れ込むに際し圧力低下を起こせしめ、その結果第１の
   混合物を生成せしめる：該特許請求の範囲第１の装置。 ６、合体室がさらに該後方部分に隣接し第２オリフィス
   に連なる開口部を持つ前方部分を含み、この部分におい
   て該後方部分から該前方部分に第１混合物が流れるに際
   して、小さい液滴が液体二酸化炭素のより大きい液滴に
   合体し、該第２の混合物を生成する特許請求の範囲第５
   の装置。 ７、第２膨張手段が、一方において合体室の前方部分に
   連なる開口部をもち、他方が該第３混合物を基質に当て
   る手段に連なる該第２オリフィスを含むものであり、該
   オリフィスが合体室の前方部分の断面積より小さい断面
   積を持つ、特許請求の範囲第６の装置。 ８、第３混合物を基質に向ける手段が、一方の端が第２
   オリフィスに連なり、出口ポートを有する、外向きに広
   がった傾斜のチャネルを含むものであり、このチャネル
   を通し第３の混合物が装置から外へ出て基質に接触する
   、特許請求の範囲第７の装置。 ９、合体室が約０．１２５から２．０インチの長さを持
   ち、約０．０３から０．１２５インチの直径を持つ特許
   請求の範囲第５の装置。 １０、第１オリフィスが約０．００１から０．０５イン
   チの幅を持つ特許請求の範囲第５の装置。 １１、外向きに広がる傾斜を持つチャネルが１５度まで
   の広がり角を有する特許請求の範囲第８の装置。 １２、外向きに広がる傾斜を持つチヤネルガ約４度から
   ８度の広がり角を有する特許請求の範囲第１１の装置。 １３、第２膨張手段と第３混合物を基質に向ける手段が
   一体となった特許請求の範囲第１の装置。 １４、該合体手段の前方部分と混合物を基質に向ける手
   段が広がった開口部を持ち、広い平なスプレーを作る特
   許請求の範囲第５の装置。 １５、基質表面から粒子を除去する方法において、 （ａ）流体二酸化炭素を小さい二酸化炭素液滴とガス状
   二酸化炭素との第１混合物とし：（ｂ）該第１混合物を
   より大きい二酸化炭素液滴とガス状二酸化炭素とを含む
   第２混合物とし： （ｃ）該第２混合物を固体二酸化炭素粒子とガス状二酸
   化炭素とを含む第３混合物とし：（ｄ）該混合物を基質
   に当て、該第３の混合物が基質から該粒子を除去する： ことを含む方法。 １６、特許請求の範囲第１５の方法において、さらに流
   体二酸化炭素を約３００から１０００ｐｓｉａの圧力で
   貯蔵することを含む方法。 １７、特許請求の範囲第１６の方法において、工程（ａ
   ）が流体二酸化炭素を定エンタルピー線に沿い約８０か
   ら１００ｐｓｉａまで膨張することを含む方法。 １８、特許請求の範囲第１５の方法において、第１混合
   物が約５０％の小さい液滴と約５０％の二酸化炭素蒸気
   から成る方法。 １９、特許請求の範囲第１５の方法において、第１混合
   物が約１１％の小さい液滴と約８９％の二酸化炭素蒸気
   から成る方法。 ２０、特許請求の範囲第１５の方法において、該第１混
   合物を作るために用いられる二酸化炭素の量が約０．２
   ５から０．７５標準立方フィート／分である方法。