JPS63267920A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は表示極のエレクトロクロミック物質と対向極
の対極物質との電解液を介した反応物質の着色変化によ
って文字や模様などを表示するエレクトロクロミック表
示素子に関スル。

〔従来の技術〕

この種の表示素子の代表的なものとしては、たとえば透
光性の表示側基板の内面に透明な表示電極を介してエレ
クトロクロミック物質層を設けて所要パターンを構成す
るセグメントに分画された表示極とし、対向側基板の内
面に対向電極を介して対極物質層を設けて対同極とし、
スペーサを介して対向配置した側基板の上記両極間に電
解液を封入したものが知られている。

このような表示素子においては、上記対向電極を共１電
極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧を
印加することにより、エレクトロクロミック物質と対極
物質との電解液を介した反応物質の着色変化により、表
示側基板の表面に所要の表示がなされるものである。た
とえば青色表示の場合、上記のエレクトロクロミック物
質として一般に酸化タングステン（Ｗ　Ｏ：ｌ）を使用
しているが、この場合の着色変化は、電解液としてリチ
ウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いたとき、つぎ
の反応に基づいている。

ところで、上記の如き酸化タングステンをエレクトロク
ロミック物質として用いた表示素子にあっては、対向極
の対極物質として、酸化タングステン、タングステン酸
鉄、二酸化マンガンなどの酸化物系材料のほか、とくに
高い注入電気量が得られてすぐれた応答特性を付与でき
るものとしてカーボン粉末、炭素繊維、活性炭素繊維な
どの炭素材料が使用されている（文献不詳）。また、電
解液としては、リチウム塩の中でもとくに過塩素酸リチ
ウム塩（Ｌ　ｉＣｌ　０４　）を使用し、これをプロピ
レンカーボネートなどの非水系溶媒に溶解させたものが
、注入電気量や応答特性などの面で好結果を与えるるも
のとして知られている（文献不詳）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の如く表示極のエレクトロクコミッ
ク物質として酸化タングステンを、対向極の対極物質と
して炭素材料を、また電解液として過塩素酸リチウム塩
を非水系溶媒に溶解させてなるものを、それぞれ用いた
従来の表示素子は、初期にはすぐれた応答特性を示すも
のの、保存中での注入電気量の低下が大きく、初期の応
答特性を長期にわたり安定して発揮させにくいという問
題があった。

したがって、この発明は、注入電気量が高くてかつこの
電気量の保存中での低下が小さい、つまり初期の応答特
性にすぐれるうえに、この応答特性を長期にわたり安定
して発揮させることができる保存安定性にもすぐれたエ
レクトロクロミック表示素子を提供することを目的とし
ている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、酸化タングステンからなるエレクトロクロミッ
ク物質に対して炭素材料からなる対極物質を用い、電解
液として過塩素酸リチウム塩と非水系溶媒を含むものを
使用する場合に、上記炭素材料に特定物質を吸着させる
ことにより、上記炭素材料に基づくすぐれた応答特性を
長期にわたり安定して発揮させることができるという保
存安定性の良好なエレクトロクロミック表示素子が得ら
れることを知り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、少なくとも表示側が透光性であ
る一対の基板が対向配置され、表示側基板の内面に表示
電極を介して酸化タングステンからなるエレクトロクロ
ミック物質層を設けてなる表示極が形成され、対向側基
板の内面に対向電極を介して対極物質層を設けてなる対
向極が形成され、これら両極間に過塩素酸リチウム塩と
非水系溶媒を含む電解液が封入されてなるエレクトロク
ロミック表示素子において、上記対極物質層が脂肪酸類
または安息香酸類を吸着した炭素材料を含むものからな
ることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子に係
る。

〔発明の構成・作用〕

この発明においては、上述のとおり、対極物質層が脂肪
酸類または安息香酸類を吸着した炭素材料を含むものと
することにより、この炭素材料に基づき初期に高い注入
電気量が得られるとともに、この注入電気量を長期にわ
たり安定に保持させうるという顕著な効果が達成される
。この理由については現在のところ必ずしも明らかとは
いえないが、この発明者らの推測によれば以下の如く考
えられる。

すなわち、まず、酸化タングステンからなるエレクトロ
クロミック物質層と通常の炭素材料を含む対極物質層と
を備え、かつ電解液として過塩素酸リチウム塩を非水系
溶媒に溶解したものを用いた従来のエレクトロクロミッ
ク表示素子においては、上記炭素材料が電解液の液性状
に悪影響を及ぼし、これが原因となってエレクトロクロ
ミック物質層の酸化タングステンが不活性化されて注入
電気量の低下を招くものと思われる。なお、上記の悪影
響を生じる機構は明確ではないが、電解液中の過塩素酸
リチウム塩を構成する陰イオンであるＣｌＯ４−が対極
物質層の炭素材料に吸着されやすく、この吸着によって
電解液組成が次第にリチウムイオン過多に変化すること
により、酸化りングステンからなるエレクトロクロミッ
ク物質層中にリチウムイオンが入り込んでＬｉ２　ＷＯ
ａなどのエレクトロクロミック物質としての機能を果た
しえない物質を生成しやすくなるものと考えられる。

これに対して、この発明のように、対極物質層の炭素材
料に脂肪酸類または安息香酸類を吸着させた場合、電解
液の過塩素酸リチウム塩を構成する前記陰イオンの炭素
材料に対する選択的吸着が上記酸類によって阻止され、
この結果として電解液組成が変化しにくくなり、保存中
におけるエレクトロクロミック物質層の酸化タングステ
ンの不活性化が回避され、また対向極の電位が安定とな
って、素子の注入電気量の経時的低下が抑制されて長期
にわたって安定したすぐれた応答特性を発揮できるもの
と推測される。

この発明において対極物質層に使用する炭素材料として
は、カーボン粉末、炭素繊維、活性炭素繊維などが挙げ
られ、とくに活性炭素繊維が好適である。

そして、このような炭素材料を含む対極物質層を形成す
るには、カーボン粉末の場合、これと結合剤樹脂とを含
む塗料をスクリーン印刷法などによって対向側基板上に
予め形成されている対向電極上に塗布、乾燥して硬化さ
せればよい。また、炭素繊維および活性炭素繊維の場合
は、これらのクロス状物を上記カーボン粉末等の導電性
粒子を含む導電性接着剤を介して対向電極上に貼着すれ
ばよい。なお、カーボン粉末を含む対極物質層もしくは
上記導電性接着剤層中には、酸化タングステン、タング
ステン酸鉄などの酸化物系対極活物質の粉末を含有させ
ても差し支えない。

これら炭素材料に吸着させる脂肪酸類としては、吉草酸
、ヘキサン酸、ラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、ベヘン酸などのＲ−ＣＯＯＨ（Ｒはア
ルキル基、アルケニル基またはアルキニル基）で表され
る各種脂肪酸が挙げられ、好適には炭素数が４以上で通
常２１程度までのものが用いられる。これらの脂肪酸は
直鎖であっても分枝鎖を有するものであってもよい。ま
た、この発明では、これら脂肪酸類に代えあるいはこれ
ら脂肪酸類との併用系で安息香酸類を使用してもよく、
この安息香酸類には安息香酸のほか、そのベンゼン環に
ハロゲン、低級アルキル基などの置換基が導入されたも
のが包含される。

このような脂肪酸類または安息香酸類を炭素材料に吸着
させる方法としては、炭素材料を予め上記酸類で処理し
、この処理後の上記酸類が吸着された炭素材料を用いて
対極物質層を形成するようにしてもよいが、より好まし
くは対向側基板の対向電極上に炭素材料を含む対極物質
層を形成し、この基板全体を上記酸類に浸漬して吸着さ
せるようにするのがよい。

上記酸類の吸着量は、炭素材料の種類などによってかな
り相違するが、一般に炭素材料１ｇあたり０．０５〜５
０■程度、と（に好ましくは０．１〜１０■程度とす漬
のがよい。過少でもまた過多となっても保存安定性の面
で好結果が得られない。

この発明において使用する電解液は、過塩素酸リチウム
塩と非水系溶媒を含むものであり、たとえばプロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン
、ジオキソランなどの非水系溶媒にＬｉＣｆＯ４で表さ
れる過塩素酸リチウム塩を溶解した溶液のほか、この溶
液に電子供与体として０．１〜３体積％程度の水を加え
たものがあり、とくに後者の水を加えた電解液は初期の
注入電気量をより高くするという利点がある。なお、非
水系溶媒としてはとくにプロピレンカーボネートが好適
である。

この発明のエレクトロクロミック表示素子は、上述のよ
うに、酸化タングステンからなるエレクトロクロミック
物質層を有し、過塩素酸リチウム塩と非水系溶媒を含む
電解液を用いるものにおいて、対極物質層が脂肪酸類ま
たは安息香酸類を吸着した炭素材料を含むものからなる
ことを特徴とするが、この素子の他の構成については従
来の素子と同様であって差し支えない。以下、上記他の
構成を含めて、この発明のエレクトロクロミック表示素
子の一例につき、図面を参考にして説明する。

図中、１は透光性の表示側基板であり、この基板１の内
面に透明な表示電極２を介してエレクトロクロミック物
質層３が設けられて所要パターンを構成するセグメント
に分画された表示極４が形成されている。５は対向側基
板であり、この基板５の内面に対向電極６を介して脂肪
酸類または安息香酸類を吸着した炭素材料を含む対極物
質層７が設けられて対向極８が形成されている。そして
、上記の側基板１，５は合成樹脂やガラスなどからなる
スペーサ９を介して対向配置され、その内部つまり上記
両極４．８間に前記した電解液１０が封入されている。

上記の両側基板１．５としては一般にガラスなどの透光
性材料が用いられるが、対向側基板５は非透光性であっ
ても差し支えない。また、表示電極２は、インジウム−
スズ複合酸化物（以下、ＩＴＯという）などの透明性導
電材料からなり、表示側基板１の内面に真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンブレーティング法などの既存の
薄膜形成技術によって通常１，０００〜３，０００人程
来電厚みに形成される。さらに、対向電極６には金。

白金の如き貴金属およびこれらと他の金属との合金、あ
るいは表示電極２と同様の材料が使用され、前記同様の
薄膜形成技術のほか、金属の場合では箔状物を圧着ある
いは接着する方法によって対向側基板５の内面に通常１
．０００〜３，０００人程来電厚みに形成される。

エレクトロクロミック物質層３は酸化タングステン（Ｗ
Ｏｌ）薄膜からなり、表示電極２上に前記同様の薄膜形
成技術によって通常３，０００〜１ｏ、ｏｏｏ程度の厚
みに形成される。対極物質層７の炭素材料として炭素繊
維または活性炭素繊維のクロス状物を使用する場合は、
そのクロス状物の厚みを２００〜８００ｐｍ程度とする
のがよい。

また上記炭素材料としてカーボン粉末を用いる場合は、
この粉末を結合剤にて結着してなる対極物質層の厚みを
２０〜５００μｍ程度とするのがよい。

なお、１１．１２は表示側基板１の側縁部に固着された
表示極側および対向極側のリード端子、１３は対向電極
６の外部導出部を構成する導電性ペーストや金属箔など
の材料からなる導電層、１４は表示電極２を保護するた
めのＳｉｎ、などからなる絶縁層、１５は対向極８を隠
蔽してそれ自身の色調を表示の背景とする背景材で、そ
の色調を発現する顔料をポリテトラフルオロエチレンな
どの結合剤成分に分散した電解液含浸性シート状成形物
、あるいは顔料と電解液とのゲル体などで構成されてい
る。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、酸化タングステンか
らなるエレクトロクロミック物質層を有し、過塩素酸リ
チウム塩と非水系溶媒を含む電解液を用いるものにおい
て、対向極の対極物質層を脂肪酸類または安息香酸類を
吸着した炭素材料を含むものにて構成することにより、
この炭素材料に基づく初期のすぐれた応答特性が長期に
わたって安定して発揮される保存安定性の良いエレクト
ロクロミック表示素子を提供できる。また、この発明で
用いる上記の脂肪酸類または安息香酸類を炭素材料に吸
着させないで、たとえば電解液中に添加する構成とする
と、素子の寿命が短くなる欠点が生じてくるのに対し、
この発明の上記素子はこのような欠点がなく、高寿命で
ある。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 縦４０ｆｉ、横１２０ｆｉ、厚さ１．１　ｖａの透明ガ
ラスからなる表示側基板の一面に、厚さ１．、５００人
のＩＴＯからなる所定パターンの表示電極と、この上に
厚さ５，０００人の酸化タングステン薄膜からなる数字
表示用の８字形パターン（７セグメントにて構成）が基
板横方向に６個配列された形状のエレクトロクロミック
物質層とを、それぞれ真空蒸着法により形成するととも
に、基板および表示電極の露出面に厚さｓ、ｏｏｏ人の
５ｉｎ２絶縁層を設けて表示極とした。

一方、縦３６龍、横１１６ｎ＋、厚さ１．１鶴の透明ガ
ラスからなる対向側基板の一面全面に、厚さ１．５００
人のＩＴＯからなる対向電極を真空蒸着法により形成し
、この上にカーボンレジンインク（徳力社製の商品名Ｒ
Ｐ−１０；ツー１０；フエノールノボラツク樹脂とカー
ボン粒子とを含むペースト）とプロピレンカーボネート
との重量比１０：２の混合物からなる導電性接着剤溶液
を５０μｍ厚にスクリーン印刷し、これに活性炭素繊維
クロス（クラレ社製の商品名ＣＨ−２０）を圧接して１
５０℃で１時間加熱処理した。つぎに、この対向側基板
を吉草酸の０．１重世％メタノール溶液中に浸漬したの
ち、１２０℃で１時間加熱乾燥処理することにより、吉
草酸を吸着した活性炭素繊維クロスが導電性接着剤を介
して対向電極上に貼着されてなる対極物質層を形成して
対向極とした。なお、吉草酸の吸着量は活性炭素繊維１
ｇあたり５■であった。

そして、上記の側基板を、表示極と対向極とが向かい合
う形で、かつ両極間に二酸化チタン顔料とポリテトラフ
ルオロエチレン粉末との混合物の厚さ２００μｍのシー
ト状成形物（住友電気工業社製の商品名ボアフロン）か
らなる背景材を介在させ、さらに周辺部に厚さ０．８　
ｎのポリエステル樹脂製の方形環状スペーサを介在させ
て対向配置し、エポキシ樹脂系接着剤にて密着封止する
とともに、内部に１モル／ｌのＬｉＣｆＯ４を溶解させ
たプロピレンカーボネート溶液に１体積％の純水を添加
してなる電解液約３　ｍ　ｌｌを封入した。ついでリー
ド端子の取り付けと銀ペースト塗布による導電層の形成
を行い、図面に示す構成のエレクトロクロミック表示素
子を作製した。

実施例２〜８ 吉草酸の代わりにつぎの第１表に示される各種の脂肪酸
または安息香酸を使用し、これら酸の溶液を用いて実施
例１と同様に処理することにより、活性炭素繊維１ｇあ
たりの上記各酸の吸着量が第１表に併記される量となる
ようにした以外は、実施例１と同様にして図面に示す構
成の７種のエレクトロクロミック表示素子を作製した。

第　　１　　表 比較例１ 活性炭素繊維クロスに吉草酸を吸着させることなく対極
物質層を形成して対向極とした以外は、実施例１と同様
にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。

比較例２ 電解液として、１モル／ｌのＬｉＣ１！Ｏ，を溶解すせ
たプロピレンカーボネート溶液に１体積％の純水を添加
し、かつ吉草酸を５ｇ／β添加してなるものを使用した
以外は、比較例１と同様にしてエレクトロクロミック表
示素子を作製した。

上記の実施例１〜８および比較例１．２に係る各表示素
子について、±１．２Ｖ、０．６秒の方形波交流電圧を
印加して、初期の注入電気量を測定した。また、これら
表示素子を４５℃の恒温槽中に１００日間保存したのち
取り出して、その注入電気量を上記と同様条件で測定し
、これと上記初期の注入電気量とから、１００日間保存
後の注入電気量の保持率を求めた。さらに、各素子の寿
命特性として、４５℃の雰囲気中で＋１．６Ｖ、−１，
２Ｖ、０．４秒の方形波交流電圧を印加し、表示異常が
発生するまでの着消色回数（サイクル数）を調べた。こ
れらの結果は、つぎの第２表に示されるとおりであった
。

第２表 上記第２表の結果から、脂肪酸または安息香酸を吸着し
た活性炭素繊維を対極物質として使用したこの発明のエ
レクトロクロミック表示素子（実施例１〜８）は、この
ような酸を吸着していない通常の活性炭素繊維を対極物
質とする従来構成のエレクトロクロミック表示素子（比
較例１）に比べ、保存後の注入電気量の低下が極めて少
なく、すぐれた応答特性が長期にわたって安定して発揮
されるものであることが明らかである。

また、比較例２のエレクトロクロミック表示素子は、こ
の発明で用いる脂肪酸を電解液中に添加する構成とした
ものであるが、この場合表示素子としての寿命が短くな
る欠点があるのに対し、この発明のエレクトロクロミッ
ク表示素子ではこのような欠点がなく、高寿命であるこ
とも明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明のエレクトロクロミック表示素子の一例
を示す断面図である。 １・・・表示側基板、２・・・表示電極、３・・・エレ
クトロクロミック物質層、４・・・表示極、５・・・対
向側基板、６・・・対向電極、７・・・対極物質層、８
・・・対向極、１０・・・電解液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表示側が透光性である一対の基板が対
   向配置され、表示側基板の内面に表示電極を介して酸化
   タングステンからなるエレクトロクロミック物質層を設
   けてなる表示極が形成され、対向側基板の内面に対向電
   極を介して対極物質層を設けてなる対向極が形成され、
   これら両極間に過塩素酸リチウム塩と非水系溶媒を含む
   電解液が封入されてなるエレクトロクロミック表示素子
   において、上記対極物質層が脂肪酸類または安息香酸類
   を吸着した炭素材料を含むものからなることを特徴とす
   るエレクトロクロミック表示素子。