JPS6244719A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 本発明は、エレクトロクロミー、り表示素子（以下、　
ＥＣＤと略称する）に関し、特に対向電極材料の改良に
関する。

「従来技術およびその問題点」 近年、　ＥＣＵは、視角依存性がなく、大面積表示がで
き、表示にメモリ性があるなどの理由から表示素子とし
て注目されるようになってきた。　ＥＣ［ｌの表示材料
としては、酸化タングステンやプルシアンブルーなどの
無機材料、二車化ヘプチルビオロゲンなどの有機材料が
使用されている。動作原理からみたときのＥＣＤの特徴
は、電気化学反応により、エレクトロクロミンク物質（
以下、ＥＣ物質と略称する）の着消色反応が起きている
ことである。この場合、対向′電極では表示電極の逆反
応が起きているということに注意する必要がある。した
がって、対向電極として要求されることは、可逆性の良
い酸化還元反応を安定して行なうこと、および１反応に
伴なう対向電極自身の電位の変動が少なく、しかも一定
電位に速やかに収束する傾向にあることなどである。

このような条件を満たす手段の一つとして、表示電極と
同じＥＣ物質を同じ量だけ対向電極に形成することが行
なわれている。この場合、二つの電極における反応は全
く反対で、反応量は等しいので、駆動は容易である。し
かし、このような対称型のＥＣＤにおいては、温度変化
や光照射などの外部要因、あるいは表示電極の剥がれな
どの内部要１　　　　因によって表示電極と対向電極の
反応量が異なってくると動作回数を重ねるにつれて着色
または消色状態の累積が起こり、ついには動作しなくな
るという欠点がある。

もう一つの手段として、プルシアンブルーのような安定
した酸化還元反応を示す物質と、カーボンブラックのよ
うな比表面積の非常に大きい物質とを、樹脂などのパイ
ングーと共に混合して対向電極上に塗布することも行な
われている。これによれば、良好なＥＣＤが得られるも
のの、前記の対称型のＥＣＤと共に、セル構造上の問題
がある。すなわち、対向電極が表示面から見えないよう
にするため、表示電極と対向電極との間の電解質内に白
色背景板を設ける必要があることである。この白色背景
板としては、０．２〜０．５　ｍｍ厚のセラミック板、
またはフッ素系樹脂成形板が多く用いられている。しか
し、これらの白色背景板は、コスト的にＥＣＤセルの大
きな部分を占めていると共に、ＥＣＤセル厚を白色背景
板の厚みよりも薄くできないという問題点がある。

この問題を解決するために、本出願人は、白色酸化還元
物質と、白色導電性粉末と、結合剤との混合物を塗布乾
燥して対向電極を形成したＥＣＤを既に提案している。

しかしながら、酸化還元物質と導電性粉末とを弔に混合
しただけでは、電気化学反応の効率に限界があり、白色
酸化還元物質の量を増すことができず１反応の安定性に
限界があり、着消色の応答も遅かった。

「発明の目的」 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、対向
電極に酸化還元反応と白色という２つの機能を与えると
共に、酸化還元物質の反応性をさらに高めてより応答性
の速い表示寿命の長いＥＣＤを提供することにある。

「発明の構成」 本発明者は、白色酸化還元物質の電気化学的反応効率を
高めるために、白色酸化還元物質と導電性粉末との接触
を良好にする方法を種々検討した結果、本発明をなすに
至ったものである。

すなわち、本発明は１表示電極と対向電極との間に電解
質が介在され、少なくとも前記表示電極の内側にＥＣ物
質層が形成されたＥｄＤにおいて、前記対向電極上に白
色酸化還元物質を導電性粉末の周囲に被着した粉末と結
合剤とを含有する混合物を塗布乾燥してなる酸化還元物
質層が設けられていることを特徴とする。ただし、ここ
で、白色とは、白色またはそれに近い色を意味する。

したがって、白色酸化還元物質を導電性粉末の周囲に被
着した粉末により、対向電極は白色またはそれに近い色
をなし、従来の反射表示タイプのＥＣＵでは不可欠であ
った白色背景板を省略することができる。また、白色酸
化還元物質が導電性粉末の周囲に被着しているので、電
極と白色酸化還元物質間の電子移動がスムーズであり、
　ＥＣＤとした場合に応答が速く表示寿命の長い素子を
得ることができる。

本発明のＥＣＤは、特に限定されないが、例えば次のよ
うな構成とすることができる。すなわち、ガラス等の透
明な絶縁性基板上に、酸化インジウム、酸化スズなどか
らなる透明な表示電極を形成し、ざらにこの表示電極上
に、酸化タングステンやプルシアンブルーなどからなる
ＥＣ物質層を真空７５着法や電解析出法などにより形成
する。この場合、表示電極およびＥＣ物質層はパターン
化してもよい。一方、別の絶縁性基板上に、上記と同様
な透明電極あるいは金属薄膜などからなる対向電極を形
成する。さらに、この電極上に白色酸化還元物質を導電
性粉末の周囲に被着した粉末と結合剤とを含有する混合
物を塗布、乾燥して酸化還元物質層を形成する。そして
　表示電極が形成された絶縁性基板と、対向電極が形成
された絶縁性基板とをスペーサを介して貼り合わせ、周
縁部をエポキシ樹脂等により接着シールする。こうして
形成されたセル内に電解液を注入することによりＥＧＤ
が構成される。電解液としては、塩化カリウム。

塩化ルビジウム、塩化セシウムなど種々のものが使用で
き、必要に応じてｐＨを調整してもよい。本発明では、
表示電極と対向電極との間に白色背景板を設置する必要
がないので、スペーサの厚みは必要に応じて任意に設定
することができる。

本発明において、白色酸化還元物質としては、特に限定
されないが、下記一般式０式で表わされる多核晶移金属
シアン化物が好ましい。

Ｍ２［Ｆｅ（Ｉｌｌ：Ｎ）６］　　　・””・■（ただ
し、にはＮｉまたはＳｎである。）■式で表わされる多
核遷移金属シアン化物について、その酸化還元電位、酸
化色、還元色を示すと第１表の通りである。

第１表 上記の多核遷移金属シアン化物からなる白色酸化還元物
質を導電性粉末に被着させるには、例えば上記一般式［
１］式におけるＭをあらかじめ導電性粉末の周囲に被着
した後、Ｆｅ（ＣＮ）６　イオンと反応させて多核遷移
金属シアン化物とする方法が好ましく採用できる。この
場合、上記一般式０式における翼を導電性粉末の周囲に
被着するには、この遷移金属イオンを含む溶液中に導電
性粉末を浸漬する方法等が挙げられるが、メッキ法を採
用することが好ましい。メッキ法の中でも、導電性粉末
に均一にメッキを施すためには無電解メッキ法がより好
ましい。

また１本発明において導電性粉末としては、白色導電性
粉末を用いることがより好ましい。白色導電粉末を用い
ることにより、白色度をより上げることができる。白色
導電粉末としては、例えば酸化チタン微粒子の表面を透
明導電性被膜でコーティングしたｒＷ−１０Ｊ　　（商
品名、三菱金属株式会社製）などが使用できる。

こうして得られた白色酸化還元物質を導電性粉末の周囲
に被着した粉末を、例えばポリメチルメタアクリレート
樹脂の３％カルピトールアセテート溶液などからなる結
合剤と混合し、対向電極上に塗布、乾燥することによっ
て、対向電極を白色化し、酸化還元機能を付与する酸化
還元物質層を形成することができる。

「発明の実施例」 実施例１ 第２図には本発明によるＥＣＤに採用される対向電極基
板の構造が示されている。すなわち、ガラス等の対向電
極基板ｉ上に対向電極２が形成されている。そして、こ
の対向電極２上に酸化還元物質層３が形成されている。

この酸化還元物質層３は、白色酸化還元物質４を白色導
電性粉末５の周囲に被着してなる粉末を有し、この粉末
が結合剤Ｂ中に分散し固定されてできている。

この実施例においては、白色酸化還元物質４としてヘキ
サシアノ鉄酸スズが用いられ、白色導電性粉末５として
ｒＷ−ｔｏＪ　　（商品名、三菱金属株式会社製）が用
いられている。白色酸化還元物質４を白色導電性粉末５
の周囲に被着して形成する方法について述べると、まず
、白色導電性粉末５を無電解メッキ前処理剤ＦＡＴ−８
０Ｊ　　（商品名１株式会社ワールドメタル製）によっ
て活性化処理した後、無電解メッキ液に浸漬する。この
無電解メッキ液は、塩化第−スズ０．０８Ｍ　、クエン
酸ナトリウム０．３４Ｍ　、　エチレンジアミン４酢酸
−２ナトリウム塩０゜０８Ｍ、ニトリロ三酢酸ナトリウ
ム０．２０Ｍ　、三塩化チタン０．０４Ｍを混合し、水
酸化カリウムによりＰ）Ｉを９に調整したものである。

無電解メッキ液への浸漬は、液温８ｏ℃で、２０分間行
なった。その後、水洗してスズの被膜をコートした白色
導電性粉末５を得た。この白色導電性粉末５を水に分散
し、フェロシアン化カリウムの０．０２Ｍ水溶液と混合
することによって、白色導電性粉末５の周囲に被着した
スズをヘキサジ７ノ鉄酸スズとした。この粉末を水洗し
て乾燥し、白色導電性粉末５の周囲にヘキサジ７ノ鉄酸
スズからなる白色酸化還元物質４が被着された粉巣を得
た。この粉末に、ポリメチルメタアクリレート樹脂（略
称ＰＮＭＡ、商品名「アクリベット」、三菱レーヨン株
式会社製）の３％カルピトール溶液からなる結合剤６を
混合して分散液とする。この分散液をスポイトで採取］
　　　　　し、対向電極基板ｌの対向電極２上に滴下す
る。

そして、１００℃で１５分間乾燥し、酸化還元物質層３
を形成した。

こうして得られた対向電極基板１を用いて、第３図に示
すような三電極法により、サイクリックポルタモグラム
を測定し、酸化還元特性を調査した。第３図中、２１は
銀塩化銀参照電極、２２は白金網対向電極、２３は０．
５モル硫酸カリウム水溶液。

２４はビーカー、２５はポテンシオスタット、２ＢはＸ
−Ｙレコーダー、２７は波形発振器である。こうして得
られたサイクリックポルタモグラムは、対称性の良い酸
化還元ピークを示すものであった。！！化ピーク電位と
還元ピーク電位の差を第２表（実施例１）に示した。ま
た、第３図における波形発振器２７の三角波によるサイ
クリックポルタモグラムの測定後、同じ波形発振器２７
により矩形波を印加して酸化還元物質層３の反応性、す
なわち電流値が一定になるまでの時間を測定した。この
結果を同じく第２表に示す、なお、酸化還元反応の際、
酸化還元物質層３は白色のままであった。

第１図には第２図に示した対向電極基板１を用いて作成
したＥＣＤが示されている。すなわち、ガラスからなる
表示電極基板７上に透明な表示電極８が形成され、さら
にこの表示電極８上にゾルシアンブルー薄膜からなるＥ
Ｃ物質層８が形成されている。このＥＣ物質層９は、塩
化第二鉄とフェリシアン化カリウムとの等モル混合溶液
に、表示電極基板７の表示電極８を浸漬し、白金電極を
対極として負に分極して得られる。そして、表示電極基
板７と、対向電極基板１とがスペーサ１０を介して貼り
合わされ、周縁部をエポキシ樹脂によりシールされる。

さらに、セル内部に０．５モル硫酸カリウム水溶液から
なる電解液１１が注入されてできている。このＥＣ［ｌ
は、対向電極２を基準として表示電極８に＋〇、２ｖを
印加することにより白色を背景とした青色が表示され、
表示電極２に−ｏ、ｅ　ｖを印加することにより、背景
の白色のみが見える鮮明な色変化を示した。

実施例２ 上記実施例において、白色酸化還元物質４をヘキサジ７
）鉄酸ニッケルとする以外は、実施例１と同様にして実
施した。白色導電性粉末５の周囲にヘキサシアノ鉄酸ニ
ッケルからなる白色酸化還元物質４を被着して形成する
のは、次のようにして行なった。無電解メッキ液として
は、ｉｓニッケル４５ｇ／ｉ、クエン酸ナトリウム１０
０　ｇｅｌ、塩化アンモニウム５０ｇ／ｕ、次亜リン酸
ナトリウム１１ｇ／４からなり、アンモニア水によって
ＰＨ９に調整した液を用いた。そして、白色導電性粉末
５を無電解メッキ前処理剤ｒＡｔ−８ｏ　Ｊ　　（商品
名、株式会社ワールドメタル製）によって活性化処理し
た後、上記無電解メッキ液に９０℃で２０分間浸漬して
ニッケルが表面に被着された白色導電性粉末５を得た０
次に、この白色導電性粉末５を実施例１と同様にフェロ
シアン化カリウムの０．０２Ｍ水溶液と混合することに
よって、白色導電性粉末５の周囲に被着したニッケルを
ヘキサジ７ノ鉄酸ニツケルとした。この粉末を水洗して
乾燥し、白色導電性粉末５の周囲にヘキサジ７ノ鉄橢ニ
ツケルからなる白色酸化還元物質４が被着された粉末を
得た。

この粉末を用いて実施例１と同様にして、対向電極基板
１の対向電極２上に酸化還元物質層３を形成した。この
対向電極基板ｌを用いて、第３図に示す三電極法により
サイクリックポルタモグラムを測定した結果、第４図に
示すような対称性の良い酸化還元ピークが得られた。ま
た、このときの酸化ピーク電位と還元ピーク電位の差を
第２表（実施例２）に示した。また、第３図における波
形発振器２７の三角波によるサイクリックポルタモグラ
ムの測定後、同じ波形発振器２７により矩形波を印加し
て酸化還元物質層３の反応性、すなわち電流値が一定に
なるまでの時間を測定した。この結果を同じく第２表に
示す、なお、酸化還元物質層３の色は、うすい青色〜白
色であった。

比較例１ 酸化還元物質層３として、白色導電性粉末「ト１０」（
商品名、三菱金属株式会社製）と、ヘキサシアノ鉄酸ス
ズ粉と、ポリメチルメタアクリレート樹脂（略称ＰＭＮ
Ａ、商品名「アクリペット」、三菱レーヨン株式会社製
）の３％カルピトール溶液からなる結合剤とを混合した
液を塗布、乾燥した層を用い、それ以外は実施例１と同
様にして対向電極基板１を形成した。さらに、この対向
電極基板１を用い、実施例１．２と同様にして酸化ピー
ク電位と還元ピーク電位の差、および酸化還元物質層３
の反応性、すなわち電流値が一定になるまでの時間を測
定した。これらの結果を第２表（比較例１）に示す。

比較例２ 酸化還元物質層３として、白色導電性粉末「トｌＯ」（
商品名、三菱金属株式会社製）と、ヘキサジ７ノ鉄酸ニ
ツケル粉と、ポリメチルメタアクリレート樹脂（略称Ｐ
ＭＭＡ、商品名「アクリペット」、三菱レーヨン株式会
社製）の３％カルピトール溶液からなる結合剤とを混合
した液を塗布、乾燥した層を用い、それ以外は実施例１
と同様にして対向電極基板！を形成した。さらに、この
対向電極基板１を用い、実施例１．２と同様にして酸化
ピーク電位と還元ピーク電位の差、および酸化還元物質
層３の反応性、すなわち電流値が一定になるまでの時間
を測定した。これらの結果を第２表（比較例２）に示す
。

実施例１，２および比較例１，２から、本発明によるＥ
Ｃ［＋は、酸化還元物質層３の反応性が良好であること
がわかる。

第２表 「発明の効果」 以上説明したように、本発明によれば、導電性粉末の周
囲に白色酸化還元物質を被着した粉末を結合剤を介して
固定した酸化還元物質層を有するので、酸化還元物質層
の反応性を°向上させ、応答性の良好なＥＣＤを得るこ
とができる。また、対向電極を白色化し、白色の背景板
を省略することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＥＧＤの実施例を示す断面図、第
２図は同ＥＣＤの対向電極部分を示す部分拡大図、第３
図は上記対向電極部分のエレクトロクロミズムを調査す
る回路を示すブロック図、第４図は第３図の方法によっ
て得られたサイクリックポルタモグラムを示す図表であ
る。 図中、ｌは対向電極基板、２は対向電極、３は酸化還元
物質層、４は白色酸化還元物質、５は白色導電性粉末、
６は結合剤、７は表示電極基板。 ８は表示電極、９はＥＣ物質層、１１は電解液である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）表示電極と対向電極との間に電解質が介在され、
   少なくとも前記表示電極の内側にエレクトロクロミック
   物質層が形成されてなるエレクトロクロミック表示素子
   において、前記対向電極上に白色酸化還元物質を導電性
   粉末の周囲に被着した粉末と結合剤とを含有する混合物
   を塗布乾燥してなる酸化還元物質層が形成されているこ
   とを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。 （２）特許請求の範囲第１項において、前記白色酸化還
   元物質が下記一般式［１］式で表わされる多核遷移金属
   シアン化物であるエレクトロクロミック表示素子。 Ｍ＿２［Ｆｅ（ＣＮ）＿６］……［１］ （ただし、ＭはＮｉまたはＳｎを表わす。）（３）特許
   請求の範囲第２項において、前記一般式［１］式におけ
   るＭをあらかじめ前記導電性粉末の周囲に被着した後、
   Ｆｅ（ＣＮ）＿６イオンと反応させて前記多核遷移金属
   シアン化物を形成したものであるエレクトロクロミック
   表示素子。 （４）特許請求の範囲第３項において、前記一般式［１
   ］におけるＭを無電解メッキ法により前記導電性粉末の
   周囲に被着したエレクトロクロミック表示素子。