JPS63268782A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系共重合体を主成分とする接着剤に関
する。詳しくは直鎮状のポリメチレン鎖に、ランダムに
不飽和脂肪酸またはそのエステル単位を含む構造のエチ
レン系共重合体を主成分とする接着剤に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 金属、木材１紙、Ｉａ維、プラスチック、ゴム。

ガラスなど様々な物品に対して用いられる接着剤は、そ
の使用目的に応じてエポキシ系、ポリウレタン系、ニト
リルゴム系、アクリル系、酢酸ビニル系など多種の接着
剤から選択して用いられる。

これらの接着剤のうち、加熱により溶融流動させ、冷却
により同化接着するホットメルト用のものが作業性にす
ぐれることから注目されており、例えばエチレン−酢酸
ビニル系やエチレン−アクリル酸エステル共重合体系の
ものがよく用いられている。

従来から分岐状の分子鎖を有するエチレンー不飽和脂肪
酸エステル共重合体を主成分とする接着剤、たとえばエ
チレン−アクリル酸エステル共重合体などは、熱安定性
や低温での可撓性にすぐれたものであることが知られて
いるが、接着強度が十分でないという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を改善したすぐれた接着剤を提供す
ることを目的とするものである。すなわち、 式 で表わされる繰返し単位［Ａ］および ［式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素
数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ
２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３
〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２
０のアラルキル基を示す。］ で表わされる繰返し単位［Ｂ］がランダムかつ直鎖状に
配列されるとともに、繰返し単位［Ｂ］の含有割合が０
．００１〜４５モル％であるエチレン系共重合体を主成
分とする接着剤を提供するものである。

本発明の接着剤の主成分であるエチレン共重合体は、前
述した式［Ｉ］で表わされる繰返し単位［Ａ］　（即ち
エチレン単位）および式［ＩＩ　］で表わされる繰返し
単位［Ｂ］　（即ち不飽和脂肪酸あるいはそのエステル
の単位）の二種類の繰返し単位よりなるものであり、こ
の両方の繰返し単位はランダム、かつ直鎖状に配列され
ている。つまり、本発明に用いるエチレン共重合体中に
は長鎖の分岐がなく、しかもブロック状に共重合した部
分がほとんどない。

また、本発明に用いるエチレン共重合体は、上記繰返し
単位［Ｂ］の含有割合が０．００１〜４５モル％、好ま
しくは０．１〜３０モル％のものである。その分子量は
任意のものを用いることができるが、重量平均分子量が
５０００以上のものが好ましい。

なお、上記式［■！］で表わされる繰返し単位［Ｂ］は
Ｒ１，Ｒ２の種類により様々であるが、具体的にはアク
リル酸単位、アクリル酸メチル単位。

アクリル酸エチル単位、アクリル酸−ｎ−プロピル単位
、アクリル酸−１−プロピル単位、アクリル酸−ｎ−ブ
チル単位、アクリル酸−１−ブチル単位、アクリル酸−
ｔ−ブチル単位、アクリル酸−ｎ−ヘキシル単位、アク
リル酸−ｎ−オクチル単位、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル単位。

アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸単位、メタクリ
ル酸メチル単位、メタクリル酸エチル単位、メタクリル
酸−ｎ−プロピル単位、メタクリル酸−１−プロピル単
位、メタクリル酸−〇−ブチル単位、メタクリル酸−１
−ブチル単位、メタクリル酸−七−ブチル単位、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル単位、メタクリル酸フェニ
ル単位、α−クロロアクリル酸メチル単位、α−クロロ
アクリル酸エチル単位あるいはα−フェニルアクリル酸
メチル単位などがある。

本発明の接着剤の主成分であるエチレン共重合体を製造
するには様々な方法が考えられるが、通常はエチレンと
不飽和脂肪酸あるいはそのエステルを原料として、これ
をルイス酸の存在下でクロム化合物および有機金属化合
物を主成分とする触媒を用いて共重合させることにより
得られる。

本発明で用いる不飽和脂肪酸またはそのエステルの具体
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロア
クリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル。

アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、α−クロロアク
リル酸エチルなどのα−置換アクリル酸エステルなどが
あげられる。

次に、本発明で用いるルイス酸の具体例としては、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、エチルアルミニウム
ジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどがあげ
られる。

さらに、触媒として用いるクロム化合物および有機金属
化合物の具体例をあげる。クロム化合物としては、酢酸
クロム、ステアリン酸クロム、安息香酸クロムなどのク
ロムカルボン酸塩、テトラメトキシクロム、テトラエト
キシクロム、テトラ−ｎ−ブトキシクロム、トリエトキ
シクロムモノクロリド、ジェトキシクロムジクロリドな
どのクロムアルコキシ化合物、クロムトリスアセチルア
セトナート、クロムトリス（２−メチル−１，３−ブタ
ンジオネート、クロムトリス（１，３−ブタンジオネー
ト）などのクロムキレート化合物、ビスシクロペンタジ
ェニルクロム、ビスベンゼンクロム、ジフェニルベンゼ
ンクロム、ジヘキサメチルベンゼンクロムなどの一クロ
ムπ−錯体、ジフェニルクロム、テトラフェニルトリス
テトラヒドロフランクロムなどのクロムアリール化合物
、三塩化クロム、三臭化クロム、三沃化クロム、二塩化
クロム、三臭化クロムなどのハロゲン化クロムから選ば
れた一種または二種以上の化合物があげられる。また、
有機金属化合物としては、周期律表第１〜■族の有機金
属化合物が用いられ、具体的にはメチルリチウム、エチ
ルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライドなどがあげら
れる。

また、共重合の条件により、前記繰り返し単位［Ａ］お
よび［Ｂ］のほかに直鎖状のポリメチレン鎖にエチル分
岐を有するものも生成するが、このものも本発明の接着
剤の主成分であるエチレン共重合体と同様の性能を示す
ので、少なくとも前記繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］
を有する、共重合体であればよい。

本発明の接着剤を用いて貼り合わせることのできる基材
としては、アルミニウム、鉛、鉄、マグネシウム、ベリ
リウム、チタンなどの金属、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−３−メチルブテン−１，ポリ−４−メチル
ペンテン−１などのポリオレフィン、ナイロン、ポリエ
ステルなどのプラスチック、真ちゅう、ステンレスなど
の合金、金、銀などのメッキ面、その他、紙、ガラス、
布、木材、皮革、セラミック、ゴムなど接着可能な固体
表面を有するものであれば何でもよい。上記基材と本発
明の共重合体の接着、上記基材の同種間および異種間接
着が可能である。

本発明の接着剤の使用形態としては、ホットメルト型お
よび溶媒揮散型が考えられる。

ホットメルト型として用いる場合は、溶融押出しラミコ
ーティング、ドライラミコーティング。

サンドラミコーティングなど一般に用いられる方法によ
り本発明の共重合体と基材を貼り合わせた後、加熱バー
、加熱ロッド、ワイヤー、シューズ、アイロン、ローラ
ー、高周波、超音波などを用い既知のヒートシール法で
ヒートシールする。

また、プラスチック基材の接着の際にはコーティング表
面にコロナ処理やオゾン処理などを施すとよい。

ホットメルトとして用いる場合、必要に応じて粘着付与
剤、可塑剤、軟化剤、フィラーなどを通常の方法により
ブレンドすることもできる。粘着付与剤としてはロジン
、ロジン誘導体、テルペン樹脂１五油樹脂などを、また
可塑剤、軟化剤としてはポリブテン、ＤＯＰ、ＤＢＰ、
液状ロジンエステル、低分子スチレン樹脂、塩素化パラ
フィンなどを、フィラーとしてはタルク、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどをそれぞ
れあげることができる。

溶媒揮散型として用いる場合は、本発明で用いるエチレ
ン共重合体をクロロホルム、塩化メチレン、ヘプタン、
トルエンなどの溶剤に溶解し、基材に塗布した後、加熱
等の方法により溶剤を揮散させて接着力を発揮させる。

溶剤を揮散させた後にヒートシール法などの方法により
接着することも可能である。

また、金属などの接着においては接着力を高めるために
表面を清浄、活性化し、脱脂、酸洗いなどの前処理を行
うことが望ましい。

［実施例］ 次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１ 亭 共重合体の製造 オートクレーブ内をアルゴン置換した後、トルエン４０
０ｍＪとボールミル粉砕した塩化アルミニウム１３．３
３　ｇのトルエンスラリーを加え、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル１８．４３　ｇを１０℃において滴下し２
０分間反応させた。反応終了後、触媒成分としてジエチ
ルアルミニウムクロリド４０ミリモルおよび酢酸クロム
無水酢酸塩をクロム原子として１ミリモル相当を添加し
た。これを５０℃に昇温して、水素ガスを０．５ｋｇ／
ｃｍ’・Ｇとなるように導入し、次いでエチレンを９゜
５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ導入した。エチレンは全圧が１０ｋ
ｇ／ｃｍ’・Ｇを保持するよう連続的に導入し、３時間
反応を行った。

反応終了後、共重合体を塩酸−メタノール混合液で脱灰
し、メタノール洗浄後、アセトン抽出により非晶質重合
体を除去した。

このようにして得られた白色の共重合体は２１．４ｇで
あり、赤外線吸収スペクトルには、１７３０ｃｍ−’と
１１６０ｃｍ””にエステル結合による吸収が認められ
た。メチレン鎖とカルボニル基の吸光度比から算出した
共重合体中のアクリル酸−２−エチルヘキシル単位の含
有割合は１６．１モル％でありた。また、示差熱分析に
よる融点は１１６℃であり、ポリエチレンの融点１３４
℃よりかなり低く、このことはアクリル酸−２−エチル
ヘキシルがエチレン鎖中に結晶を乱す形でランダムに導
入されていることに由来するものである。この共重合体
のメルトインデックスは１９０℃において９．７　ｇ／
ｌｏ分であった。

（２）接着強度の測定 上記（１）で得た共重合体を肉厚１■のシートに成形し
、たて５０■、よこｔｓｍｍの試験片を作成した。この
試験片を同一形状のアルミニウム板（肉厚５０＃Ｌｍ）
に対してヒートシールした。ヒートシールの条件は巾１
０ｍｍのシールパーを用い、圧力２　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
、時間３秒間、温度１２０℃、１６０℃または２２０℃
とし、加熱はアルミニウム板側とした。

次に、このヒートシールした試験片を引張試験機により
２５ｍ＋ａ／分間の引張り速度でＴ−剥離試験を行った
。これらの試験を５回繰り返し、その平均値を第１表に
示す。

第１表 実施例２ （１）共重合体の製造 実施例１の（１）において反応条件をトルエン８００ｍ
ｊ　、アクリル酸−２−エチルヘキシル３３．９ｇ、塩
化アルミニウム２４．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロ
リド７４ミリモル、クロム触媒成分２ミリモル、エチレ
ン分圧９　、７ｋｇ／ｃｍ’・Ｇ、水素ガス分圧０．３
ｋｇ／ｃｍ”・Ｇとしたこと以外は実施例１の（１）と
同様の操作を行った。

この結果、共重合体の収量は３５．Ｓｇであり、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル単位の含有割合は１８．６モ
ル％、融点は１１５℃、メルトインデックス（１９０℃
）は０．００２４ｇ７１０分であった。

（２）接着強度の測定 実施例１の（２）と同様の操作をヒートシール温度２２
０℃で行った。この結果、シール強度は１５３００ｇ／
１５＋ｎｍでアルミニウム板が破断した。

実施例３ （１）共重合体の製造 実施例１の（１）において反応条件を、不飽和脂肪酸と
してアクリル酸０．９６ｇ、ルイス酸としてエチルアル
ミニウムジクロリド２６．８ミリモルを用い、触媒成分
としてジエチルアルミニウムクロリド１４ミリモル５ク
ロム触媒成分０．２ミリモル、エチレン分圧８　ｋｇ／
ｃｍ２−Ｇ、水素分圧２　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとしたこと
以外は実施例１の（１）と同様の操作を行った。

この結果、共重合体の収量は４．７ｇであり、アクリル
酸単位の含有割合は１．４３モル％、融点は１２９℃、
メルトインデックス（１９０℃）は０．２　ｇ７１０分
であった。

（２）接着強度の測定 実施例１の（２）において、シートの肉厚を２００Ｐｍ
　、ヒートシール温度を２２０℃のみとしたこと以外は
実施例１の（２）と同様の操作を行った。

この結果、シール強度は５５０ｇ７１５ｍｍであった。

実施例４ （１）共重合体の製造 実施例１の（１）において、反応条件を不飽和脂肪酸エ
ステルとしてアクリル酸エチル２．６７ｇ　、ルイス酸
として塩化アルミニウム３．５６ｇ、クロム触媒成分と
してステアリン酸クロへをクロム原子として０．２ミリ
モルとしたこと以外は実施例１の（１）と同様の操作を
行った。

この結果、共重合体の収量は３．７１ｇであり、アクリ
ル酸エチル単位の含有割合は１．７６モル％、融点は１
２９℃、メルトインデックス（１９０ｔ）は０．５８ｇ
／１０分であった。

（２）接着′強度の測定 実施例１の（２）において、シート肉厚を２００）Ｌｍ
。

ヒートシール温度を２２０℃のみとしたこと以外は実施
例１の（２）と同様の操作を行った。この結果、シール
強度４６７ｇ７１５ｍｍであった。

実施例５ （１）共重合体の製造 実施例１の（１）において、反応条件を不飽和脂肪酸エ
ステルとしてアクリル酸エチル２．６７ｇ、ルイス酸と
して塩化アルミニウム５．３３ｇ、クロム触媒成分とし
てクロムトリスアセチルアセトナートをクロム原子とし
て０．２ミリモルとしたこと以外は実施例１の（１）と
同様の操作を行った。

この結果、共重合体の収量は４．７ｇであり、アクリル
酸エチル単位の含有割合は２．７６モル％、融点は１２
５℃、メルトインデックス（１９０℃）は０．１２ｇ７
１０分であった。

（２）接着強度の測定 実施例１の（２）において、シート肉厚を２００ｐｍ。

ヒートシール温度を２２０℃のみとしたこと以外は実施
例１の（２）と同様の操作を行った。この結果、シール
強度４７７ｇ７１５ｍｍであった。

比較例１ 高圧重合法によって得られた重合体鎖が分岐状のエチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体（日木工二カー■製：　
ＮＵＣ６２２０）のシートを用いて、実施例１の（２）
と同様の操作を行い接着強度を測定した。この共重合体
中のアクリル酸エチル単位の含有量は２．１モル％であ
り、メルトインデックス（１９０℃）は４ｇ／ｌｏ分で
あった。また、シール強度は８０ｇ７１５ｍｍであった
。

比較例２ 高圧重合法によって得られた重合体鎖が分岐状のエチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体　（日本ユニカー味製：
　［１ＰＤＪ　８１８２）のシートを用いて、実施例１
の（２）と同様の操作を行い接着強度を測定した。この
共重合体中のアクリル酸エチル単位の含有量は４．７モ
ル％であり、メルトインデックス（１９０℃）は１．５
ｇ７１０分であった。また、シール強度は１７５ｇ／１
５ＩＱＬ！１であフた。

実施例６ 共重合体は実施例１の（１）で得られたものを用い、実
施例１の（２）において、アルミニウムの板の代りにポ
リエチレンテレフタレート・フィルム（東し■製ニルミ
ラーフィルムＴ７５）を用いたこと以外は実施例１の（
２）　と同様の操作を行い接着強度を測定した。この結
果、ヒートシール温度を２２０℃とした場合、シール強
度は１００ｇ／ｌ！ｚｎｍであった。

比較例３ 実施例６において、実施例１の（１）で得られた共重合
体に代え、比較例２のエチレン−アクリル酸エチル共重
合体（ＤＰＤＪ　８１８２）を用いたこと以外は実施例
６と同様の操作を行った。この場合のシール強度はＯ３
７１５ｍｍであった。

［発明の効果］ 本発明の接着剤は、従来の分岐状の分子鎖を有、するエ
チレンー不飽和脂肪酸エステル共重合体を主成分とする
接着剤よりも接着強度にすぐれている上に熱安定性や低
温での可撓性も満足しうるものである。さらに、金属、
木材、プラスチック。

ゴム、ガラス、皮革などの同種基材、異種基材の接着に
すぐれた効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 −〔ＣＨ＿２−ＣＨ＿２〕− で表わされる繰返し単位［Ａ］および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭
   素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のア
   リール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、
   Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
   数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７
   〜２０のアラルキル基を示す。］ で表わされる繰返し単位［Ｂ］がランダムかつ直鎖状に
   配列されるとともに、繰返し単位［Ｂ］の含有割合が０
   ．００１〜４５モル％であるエチレン系共重合体を主成
   分とする接着剤。