JPS63273611A - 酸素バリヤ−性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定のエチレン共重合体からなる酸素バリヤ
ー性の成形材料に関するものであり、食品、薬品など酸
化防止の必要な物品の包装材料として有効に用いること
ができる。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 高分子材料の包装分野における用途を決定する要因は、
物理的、化学的な性質の総合されたものであるが、特に
重要な因子は、機械的強度、接着性ならびに酸素や水蒸
気に対するバリヤー性があげられる。ことに食品包装の
分野では、酸素に対するバリヤー性が包装材料選択の重
要な指針となっている。このような酸素バリヤー性の包
装材料として、従来から高圧ラジカル重合法により得ら
れるエチレンー不飽和カルボン酸共重合体が知られてい
るが、このものは酸素バリヤー性が十分でなく、また耐
熱性９機械的強度も十分といえない。

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、ある特定の構造を有し、かつ特定の物
性を有するエチレン系共重合体から成形された材料は酸
素バリヤー性が極めてすぐれ、しかも接着性はもとより
耐熱性１機械的強度もすぐれていることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに到った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は で表わされる繰返し単位［Ａ］および 式 ［式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素
数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ
２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３
〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２
０のアラルキル基を示し、ｎはＯ〜２０の整数を示す。

］で表わされる繰返し単位［Ｂ］を有し、かつ前記繰返
し単位［Ｂ］の含有割合が０．００１〜４５モル％であ
り、重量平均分子量が５，０００以上、結晶化度２０〜
８０％、融点（Ｔ、）が （−０，８７ｂ　＋１２０）＜Ｔ、　＜　（−０，８７
ｂ　＋１３５）［ｂは前記繰返し単位［Ｂ］の含有割合
（モル％）を示す。］ の範囲内にある共重合体からなる酸素バリヤー性成形材
料を提供するものである。

本発明の酸素バリヤー性成形材料は、前述した式［１］
で表わされる繰返し単位［Ａ］　（即ちエチレン単位）
および式［！Ｉ］で表わされる繰返し単位［Ｂ］　（即
ち不飽和脂肪酸あるいはそのエステルの単位）の二種類
の繰返し単位よりなる共重合体からなるものである。

この共重合体は繰返し単位［Ｂ］の含有割合が０．００
１〜４５モル％、好ましくは０．１〜３０モル％のもの
であり、しかもその重量平均分子量は５，０００以上、
好ましくは１０，０００〜３，０００，０００である。

さらに、この共重合体は結晶化度が２０〜８０％、好ま
しくは３０〜７０％であり、融点（Ｔ、）が（−０，８
７ｂ　＋１２０）＜Ｔｍ＜　（−０，８７ｂ　＋１３５
）の範囲内にあるものである。なお、ここでｂは前記繰
返し単位ＣＢ］の含有割合（モル％）を示している。

このような構造ならびに性質を有する共重合体は、従来
の高圧ラジカル法によって得られるエチレンアクリル酸
共重合体に較べて、同一の不飽和脂肪酸単位含量の場合
、相対的に結晶性、融点が高く、不飽和脂肪酸単位含量
の増加による接着性の向上に件なって低下する酸素バリ
ヤー性、耐熱性１機械的強度の度合いが小さいので、包
装材料に適した素材である。

なお、上記式［ＩＩ　］で表わされる繰返し単位［Ｂ］
は、Ｒ１，Ｒ２の種類により様々であるが、具体的には
アクリル酸単位、アクリル酸メチル単位。

アクリル酸エチル単位、アクリル酸−ｎ−プロピル単位
、アクリル酸−１−プロピル単位、アクリルｇ−ｎ−ブ
チル単位、アクリル酸−ｉ−ブチル単位、アクリル酸−
ｔ−ブチル単位、アクリル酸−ｎ−ヘキシル単位、アク
リル酸−ｎ−オクチル単位、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル単位。

アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸単位、メタクリ
ル酸メチル単位、メタクリル酸エチル単位、メタクリル
酸−ｎ−プロピル単位、メタクリル酸−１−プロピル単
位、メタクリル酸−ｎ−ブチル単位、メタクリル酸−１
−ブチル単位、メタクリル酸−ｔ−ブチル単位、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル単位、メタクリル酸フェニ
ル単位、α−クロロアクリル酸メチル単位、α−クロロ
アクリル酸エチル単位あるいはα−フェニルアクリル酸
メチル単位、１０−ウンデセン酸単位、１〇−ウンデセ
ン酸メチル単位などがある。

本発明における共重合体は前記式［ＩＩで表わされる繰
返し単位［Ａ］および式［ＩＩ　］で表わされる繰返し
単位［Ｂ］を基本的な構造単位として有するものである
が、このほかにメチル基、エチル基など短鎖分岐を含む
ものでもよい。また、この共重合体をイオン化処理して
得られるアイオノマーを用いることもできる。

本発明における共重合体は、通常不飽和カルボン酸また
はそのエステル単位が直鎖状エチレン鎖にランダムに導
入されている。したがって、従来の高圧ラジカル重合法
により得られるエチレンー不飽和カルボン酸エステル共
重合体が、エチレン重合鎖が枝分れ状に結合しており、
酸またはエステル残基の単位はエチレン鎖にランダムに
導入されているのとは、化学構造的に異なる。しかも、
この従来の共重合体の融点が９０〜１００℃であり、結
晶化度が５〜２５％であるのに対し、本発明における共
重合体は通常、融点が１１０〜１３４℃であり、結晶化
度が２０〜８０％と大きく異なっている。

本発明における共重合体を製造するには様々な方法が考
えられるが、通常はエチレンとで表わされる不飽和カル
ボン酸あるいはそのエステルを反応させればよい。なお
、上記一般式［ｎｌ　］において、Ｒ３は水素原子、ハ
ロゲン原子。

炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケ
ニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル
基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基を示し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０
のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基また
は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは０〜２０
の整数を示す。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、
α−クロロアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸
、６−ヘブテン酸、８−ノネン酸、　１０−ウンデセン
酸あるいはこれらのエステル類を例示することができる
。

上記反応の際に原料であるエチレンは、その大部分が式
［ＩＩで表わされる繰返し単位［Ａ］を構成するが、反
応条件を選定することにより、メチル基、エチル基など
短鎖分岐を含むものとすることができる。

なお、エチレンと不飽和カルボン酸あるいはそのエステ
ルの共重合に際し、少量の炭素数３以上のα−オレフィ
ンを共重合させたものを用いてもよい。このようなα−
オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチルブテン
−１，４−メチルペンテン−１，１−デセンなどを挙げ
ることができる。

本発明における共重合体は、これら原料をルイス酸の存
在下で遷穆金属化合物および有機金属化合物を主成分と
する触媒を用いて共重合させることにより得られる。

ここで用いる遷穆金属化合物としては各種のクロム化合
物、即ちクロムのカルボン酸塩、およびその無水カルボ
ン酸、エステル、エーテル、ケトン付加物や、クロムの
アルコキシ化合物、クロムキレート化合物、クロムπ−
錯体、クロムアリール化合物、ハロゲン化クロムを用い
ることができる。

具体的には酢酸クロム、クロム−２−エチルヘキサノエ
ート、ステアリン酸クロム、安息香酸クロム、クロムナ
フサノエートなどのクロムカルボン酸塩およびクロムカ
ルボン酸塩の無水カルボン酸あるいはエステル、エーテ
ル、ケトン付加物。

テトラメトキシクロム、テトラエトキシクロム。

テトラ−ｎ−ブトキシクロム、テトラ−ｔ−ブトキシク
ロム、トリエトキシクロムモノクロリド。

ジェトキシクロムジクロリドなどのクロムアルコキシ化
合物、クロムトリスアセチルアセトナート、クロムトリ
ス（２−メチル−１，３−ブタンジオネート）、クロム
トリス（１，３−ブタンジオネート）、クロムトリス（
トリフルオロアセチルアセトナート）、クロムトリス（
ヘキサフルオロアセチルアセトナート）などのクロムキ
レート化合物、ビスシクロペンタジェニルクロム、ビス
ベンゼンクロム、ジフェニルベンゼンクロム、ジヘキサ
メチルベンゼンクロムなどのクロムπ−錯体、ジフェニ
ルクロム、テトラフェニルトリステトラヒドロフランク
ロムなどのクロムアリール化合物、三塩化クロム、三臭
化クロム、三沃化クロム、二塩化クロム、三臭化クロム
などのハロゲン化クロムから選ばれた一種または二種以
上の化合物があげられる。

有機金属化合物としては上記クロム化合物と組合せて用
いるが、使用し得る金属種としては周期律表■〜Ｖ族、
具体的にはリチウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム
、アルミニウム、ホウ素。

ガリウム、ケイ素、スズ、アンチモン、ビスマスがあげ
られる。このうち好ましい化合物としてはアルミニウム
、スズ、マグネシウム、ガリウム。

亜鉛の金属化合物が挙げられ、具体的にはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジエチルアルミニウムモノプロミド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ジエチル亜鉛、トリブチルガリウム、テトラ
エチルスズ、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム等を例示することができる。

また必要に応じて前記クロム化合物とともに活性化剤を
用いることができる。この活性化剤としては、マグネシ
ウムまたはマンガンの化合物であり、これら金属のカル
ボン酸塩、アルコキシド。

有機リン酸塩、有機層リン酸塩、ハロゲン化物を用いる
ことができる。

次にルイス酸としては、周期律表第１−Ｖ族あるいは■
族のハロゲン化物を用いることができるが、好ましいも
のとしては、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグ
ネシウム、アンチモンのハロゲン化物である。具体的に
は塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、エチルアルミ
ニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムジクロリドな
どを挙げることができる。

共重合反応を行なうときの溶媒としては脂肪族炭化水素
、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などを用いることができ、具体的にはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、
トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、エチルベンゼン
、クロルベンゼン、二塩化エチレンなどがあげられる。

共重合反応の条件としては、圧力は常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃ＋＋＋２Ｇで
あり、温度は一８０〜２００℃、好ましくは一５０〜８
０℃９反応時間は１分間〜１０時間とすることができる
。

℃において、１〜１０時間行なう。

上記共重合反応により、前記式［１］で表わされる繰返
し単位［Ａ］および式［ＩＩ　］で表わされる繰返し単
位［Ｂ］を有するエチレンー不飽和カルボン酸共重合体
もしくはエチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体
が得られる。後者の共重合体の場合は加水分解あるいは
熱分解することによってエチレンー不飽和カルボン酸共
重合体とするが、この場合エステル基の一部を残存させ
てもよい。

また、上記のようにして得られたエチレン−アクリル酸
共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体
の加水分解物の一部をイオン化したアイオノマーを用い
ることもできる。イオン化に用いる金属イオンとしては
Ｎａ”、　Ｋ”、　Ｌｉ“。

Ｃ８＋、　ｐ、ｇ＊、　Ｈｇ＄４．　（、ｕ＋、　Ｃｕ
＋＋、　Ｂｅ４４．　Ｍｇ＋＋、　Ｏ８＊＋。

５、＋＊、　Ｂａ＊Ｚ　Ｃｄ＋＋、　５ｎ＋Ｚ　ｐｌ、
＋＋、にｏ＊Ｚ　Ｎｉ＋＋。

Ｚ　ｎ　＊　＋　、　Ｆ　ｅ　＊　＊　、　Ｆ　ｅ＊　
＊　＋　、　Ａ　ｐ　＋　＋　４　、５０１１　＋　＋
　、　Ｙ　ｉ＋　＊＋を用いることができる。

このようにして得られた共重合体は種々の成形体に加工
して用いられるが、この成形加工法としては押出成形、
中空成形、射出成形９回転成形。

圧縮成形、カレンダー成形、キャスト成形、押出しコー
ティングなどの手法があげら、れる。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基いてさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）クロム含有触媒成分の調整 アルゴン置換した５００ｍｔ’のフラスコに、酢酸クロ
ム−水塩［Ｃｒ（ＣＨ５ＣＯＯ）３・Ｈ２０］を９．９
　ｇ　（４０ミリモル）と無水酢酸２４０ｍ１）および
酢酸２４０ｍｊを入れ、攪拌しながら還流下に２０時間
反応させた。ついで減圧下に酢酸と無水酢酸を留去して
緑色の固体を得た。この生成物をアルゴン気流下、１２
０℃で４８時間乾燥させ、降温してトルエンを加え、２
００ｍ１’のクロム触媒成分のスラリーを得た。

（２）共重合体の製造 内容積４．５１のオートクレーブに、脱水トルエン２．
８２を入れ、ついでアクリル酸エチルと三塩化アルミニ
ウムの等モル混合物のトルエン溶液２１３．８ミリモル
を加えた。つぎに、３０℃において攪拌下に、ジエチル
アルミニウムクロリド８０ミリモルと上記（１）で得た
クロム触媒成分４．０ミリモルを加えた。ついで、ここ
に水素を４　ｋｇ／ｃｍ’　Ｇで飽和させ、エチレンを
連続的に導入して全圧を１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇに維持した
。３時間重合反応を行った後、脱圧して生成共重合体を
メタノール中に投入し、ン戸別して塩酸メタノール混合
液で脱灰処理した。つぎに生成重合体を５時間アセトン
抽出して、非晶質重合体を除去した。抽出残を８０℃で
２時間減圧乾燥することにより、白色の共重合体５１ｉ
、６ｇを得た。

ここで得られた共重合体は赤外線吸収スペクトル分析の
結果、１７３０ｃｍ−’にカルボン酸エステルのカルボ
ニル基にもとづく吸収が、また、１１６０ｃｌ’にエー
テル結合にもとイく吸収が認められた。さらに７３０ｃ
ａ＋−’に結晶領域のメチレン鎖、　７２０ｃｍ−’に
非晶領域のメチレン鎖が認められた。これら吸収の強さ
より、共重合体中のアクリル酸エチルの含有割合は４．
１モル％であった。

また、この共重合体の融点は、パーキンエルマー社製Ｄ
ＳＣＩＩ型を用い、窒素ガス中、１８０℃で３分間熱処
理後、５分間で５０℃まで降温し、ついで１分間に１０
℃の昇温速度で測定した結果、１２４℃であった。さら
にこの共重合体のメルトインデックスは、１９０℃、荷
重２．１６ｋｇの条件で測定した結果１．４８ｇ７１０
分間であった。

また、この共重合体７ｍｇを１．２．４−トリクロルベ
ンゼン１０ｍ１！に加え、１５０℃において溶解し、焼
結フィルターで濾過したものを、１３５℃、流量１．０
ｍ１）／ｍｉｎ、の条件でゲルバーミエイションクロマ
トグラフ法により測定した結果、重量平均分子量は７２
，０００であった。密度は密度勾配管を用いて測定した
ところ、０．９４８８であった。

つぎに、この共重合体を１９０℃でプレス成形し、１０
０℃で１０分間アニーリング処理したフィルムを用いて
測定したＸ線回折（ロータフレックス、　３５ＫＶ、　
１２０ｍＡ　）により対称反射法で算出した結晶環は４
７．２％であった。また、この共重合体の機械的強度に
ついては破断強度２１０ｋｇ／ｃｍ’　、引張弾性率３
８００ｋｇ／ｃ＋ａ’であった。

（３）酸素バリヤー性の評価 上記（２）で得た共重合体を１９０　ｔで熱プレスして
得たシートを、１００℃において５分間アニーリングし
た。得られた肉厚１００μ■のシートから、たてよこ１
００＋ｓｍの試験片を切り出し、東洋精機製作新製Ｍ−
０３により、酸素透過係数を゛測定した。この結果１．
６２ｘ　１０−”ｃａ３・ｃ＋ａ／ｃ＋ａ２・秒・Ｃｌ
ｌＨｇであった。

比較例１ 高圧ラジカル重合法により製造され、アクリル酸エチル
含有割合が４．７モル％、結晶化度１８．１％、融点９
６℃のエチレン−アクリル酸エチル共重合体について、
実施例１の（３）と同様に酸素バリヤー性の評価をした
。この結果１０．０５　ｘ　１０−１０ｃｍ’＠ｃａ＋
／ｃｍＬ秒＠ｃｍＨｇであった。

実施例２ クロム触媒成分として、トリスアセチルアセトナートク
ロム２．１　ｇ　（６ミリモル）をトルエン２００ＩＩ
ｌｊに溶解させたものを用いた。

共重合にあたっては、アクリル酸エチルと三塩化アルミ
ニウムの等モル混合物のトルエン溶液を１０６．８ミリ
モル用い、ジエチルアルミニウムクロリドを４０ミリモ
ルの割合で、かつ上記クロム触媒成分を１．０ミリモル
の割合で用い、さらに水素分圧を５　ｋｇ／ｃｍ”とし
たほかは、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す
。

比較例２ 高圧ラジカル重合法によって製造され、アクリル酸エチ
ルの含有量が２．１モル％、結晶化度２２．６％、融点
９７℃のエチレン−アクリル酸エチル共重合体について
、実施例１の（３）と同様に酸素バリヤー性の評価をし
た。結果を第１表に示す。

実施例３ アクリル酸エチルと三塩化アルミニウムの等モル混合物
のトルエン溶液を４０Ｇミリモル用い、クロム触媒成分
としてトリスアセチルアセトナートクロムを４ミリモル
の割合で用い、かつジエチルアルミニウムクロリドの使
用量を３２ミリそルとしたほかは、実施例１と同様にし
た。結果を第１表に示す。

実施例４ クロム触媒成分として、ステアリン酸クロムを４ミリモ
ルの割合で用い、ジエチルアルミニウムクロリド１６（
ｌミリモルを用い、かつ水素分圧を２　ｋ８７ｃｍ’と
したほかは、実施例１と同様にした。

結果を第１表に示す。

実施例５ クロム触媒成分として、クロミウムー２−エチルヘキサ
ノエートを４ミリモルの割合で用い、ジエチルアルミニ
ウムクロリド１！ｉ０ミリモルを用い、かつ水素分圧を
３　ｋｇ／ｃｍ２としたほかは、実施例１と同様にした
。結果を第１表に示す。

実施例６ 不飽和カルボン酸エステルとして、メタクリル酸メチル
２１３．６ミリモルを用い、ジエチルアルミニウムクロ
リドの使用量を１６０ミリモルとし、かつ水素分圧を１
　ｋｇ／ｃｍ２としたほかは、実施例１と同様にした。

結果を第１表に示す。

実施例７ 不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル２００ミリモルを用い、クロム触媒成分と
して、クロムトリスアセチルアセトナートを４ミリモル
の割合で用い、かっジエチルアルミニウムクロリドの使
用量を３２ミリモル、水素分圧３　ｋｇ／ｃｍ”とした
ほかは、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。

実施例８ 不飽和カルボン酸エステルとして、ウンデセン酸メチル
１０６．８ミリモルを用い、水素分圧２　ｋｇ／ｃｎ＋
”としたほかは、実施例１と同様にした。

結果を第１表に示す。

実施例９ 不飽和カルボン酸として、アクリル酸８０ミリモルを用
いるとともに三塩化アルミニウム２４０ミリモル、ジエ
チルアルミニウムクロリド１６０ミリモルを用い、かつ
水素分圧を１　ｋｇ／ｃｍ”としたほかは、実施例１と
同様にした。生成共重合体は重合系から炉別回収し、希
塩酸によって処理した。

ここで得られた共重合体は赤外線吸収スペクトル分析の
結果、　１７００ｃｍ−’の位置にカルボン酸のカルボ
ニル基にもとづく吸収が認められ、その吸収の強さから
求めたアクリル酸残基の含有割合は２．１モル％であっ
た。他の性質は第１表に示したとおりである。

比較例３ 高圧ラジカル重合法により製造され、アクリル酸の含有
割合が２．６モル％、結晶化度２０．２％、融点９９℃
のエチレン−アクリル酸共重合体について、実施例１の
（３）　と同様に酸素バリヤー性の評価をした。結果を
第１表に示す。

実施例１Ｏ （１）共重合体の製造 ジエチルアルミニウムクロリドの使用量を１６０ミリモ
ルとしたほかは実施例１の（２）　と同様にして、アク
リル酸エチル残基の含有割合が２．６モル％のエチレン
−アクリル酸エチル共重合体７８．２ｇを得た。つぎに
、この重合体１０ｇをエタノールＩＳＯｍｊ中に投入し
、これに１規定源度の水酸化すトリウム水溶液１０ｍＩ
！と水３０ｍＲを加え、３時間還流下に加水分解反応を
おこなった。反応終了後、降温して共重合体を炉則し、
水洗したのち希塩酸で中和し、さらに水、アセトンで洗
浄し、８０℃で２時間減圧乾燥して、白色の共重合体を
得た。ここで得られた共重合体は、赤外線吸収スペクト
ル分析の結果、カルボン酸エステルのカルボニル基によ
る１７３０ｃｍ−’の吸収が消失し、代りにカルボン酸
のカルボニル基に基づく吸収が１７００ｃｍ−’に認め
られ、エチレン−アクリル酸共重合体に加水分解されて
いることが判明した。

この共重合体は結晶化度４６．５％、融点１２８℃。

メルトインデックス１．８ｇ７１０分間、密度０．９５
１２゜酸素透過係数０．５３Ｘ　１０−”ｃｍ３・ｃｍ
／ｃｍ２・秒・ｃｍＨｇであった。

（２）アイオノマーの製造 上記（１）で得た共重合体加水分解物８ｇをバラキシレ
ン１００ｍｊに溶解させ、これに１規定濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液４ｍｊを滴下した。ついで３０分間反応
させ、ゲル状生成物を得た。このゲル状生成物をヘキサ
ン中に注入して沈澱させ、回収して水、アセトンで洗浄
し、８０℃で２時間減圧乾燥して白色の固体を得た。こ
のように参手イオン化して得られたアイオノマーは、赤
外線吸収スペクトル分析の結果、カルボン酸が中和され
た際のカルボニル基の非対称振動ピークが新たに出現し
た。このアイオノマーのイオン化度は、１７００ｃｍ−
’と１５８０ｃｍ−’の位置の吸収の吸光度から算出し
た結果、１３．３％であった。この他の性質は第１表に
示すとおりであった。

（３）酸素バリヤー性の評価 上記（２）で得たアイオノマーについて、実施例１の（
３）と同様にして酸素透過係数を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例４ 高圧ラジカル重合法で製造したエチレン−アクリル酸共
重合体を、実施例１０の（２）と同様にイオン化してア
イオノマーを得た。得られたアイオノマーのイオン化度
は１５．２％であり、他の性質は第１表に示したとｉり
であった。

リ　アクリル酸エチル ＊２　メタクリル酸メチル 中３　アクリル酸−２−エチルヘキシル＊４　ウンデセ
ン酸メチル 中５　アク、リル酸 中６　加水分解およびイオン化処理により得たアイオノ
マー樹脂 中７　　１１　　　Ｏ，０２ｇ７１０分［発明の効果］ 本発明における共重合体は酸素バリヤー性にすぐれ、し
かも接着性、印刷性にすぐれたものである。さらに耐熱
性９機械的強度も十分に満足しうるものである。

ポリオレフィンは、単独重合体では接着性、印刷性、染
色性が不十分であるため、極性ビニル化合物との共重合
体が用いられている０例えば、高圧ラジカル重合法によ
るエチレン−エチルアクリレート、エチレン−アクリル
酸共重合体が用いられている。この場合、接着性等は向
上するが、酸素バリヤー性、耐熱性１機械的強度が大巾
に低下するという問題がある。包装材料の分野では、こ
れら性質のすべてにすぐれていることが要求されている
。

本発明品の物性を持つ共重合体は、極性ビニルの含量を
増加すると、接着性や印刷性が向上し、これに伴う酸素
バリヤー性、耐熱性１機械的強度の低下は緩やかであり
、包装材料に適した材料となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位［Ａ］および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭
   素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のア
   リール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、
   Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
   数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７
   〜２０のアラルキル基を示し、ｎは０〜２０の整数を示
   す。］で表わされる繰返し単位［Ｂ］を有し、かつ前記
   繰返し単位［Ｂ］の含有割合が０．００１〜４５モル％
   であり、重量平均分子量が５，０００以上、結晶化度２
   ０〜８０％、融点（Ｔ＿ｍ）が （−０．８７ｂ＋１２０）＜Ｔ＿ｍ＜（−０．８７ｂ＋
   １３５）［ｂは前記繰返し単位［Ｂ］の含有割合（モル
   ％）を示す。］ の範囲内にある共重合体からなる酸素バリヤー性成形材
   料。