JPS63270351A - 耐食性熱電対保護管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は例えば高温のガラス、スラグ等の融体に直接浸
漬するか、高温の各種ガス雰囲気に配置し長時間連続的
に測温することのできる熱電対保護管にして、石炭ガス
化、液化プラントやガラスの溶解炉等における測温及び
温度制御に好適に利用し得る熱電対保護管に関する。

〔従来の技術〕　〔発明が解決すべき問題点〕高温下に
おける雰囲気の温度例えばガラス等の融体や金属の鋳造
精錬における溶融物又は、石炭のガス化・液化等のプラ
ントの温度検知、温度制御のために、一般に白金・白金
ロジウム熱電対、クロメル−アルメル熱電対等の熱電対
が用いられている。

このような熱電対を用いて温度測定を行う場合には、被
測定融体あるいはガスと熱電対とが反応して破損するこ
とを防ぐために、熱電対保護管が用いられている。

従来一般に用いられている熱電対保護管はムライト、ア
ルミナ、ジルコニア等の磁器材料から作られたちのであ
った。しかし、これらの保護管はガラス、スラグ等の融
体や各種ガス雰囲気に対する耐食性が不充分であること
から種々の改良が試みられている。

特公昭５７−４９５１２号は、酸化クロム１〜３５重量
％、残部酸化アルミニウムからなる組成のセラミックを
素材とするものであり、特公昭５８−４６６９２号はア
ルミナ、ムライト等の磁気質保護管本体の周囲に、珪酸
質断熱耐火物からなる保護管を設けたものであり、特公
昭６２−４３５４号は窒化珪素７０〜９０重量％；残部
の酸化マグネシウム及びランタン族酸化物がそれぞれ０
．５重量％以上である粉末混合物を焼結した見掛は気孔
率１％以下の窒化珪素質保護管であり、いづれも溶融金
属に浸漬して測温することを目的とするもので、溶融ガ
ラスやスラグ等の融体又は各種ガス雰囲気の測温に使用
し得る耐食性の改良された保護管ではない。

ただ石炭および石油の残香油などのガス化炉において使
用し得る耐食性の保護管として、特開昭５９−８６２７
４号で、石英ガラスからなる外側管と、ボロンナイトラ
イドからなる内側管からなる複合型保護管が提案されて
いるだけである。

一方探護管ではないが、耐火物の分野では、特開昭５２
−８０３１５号でマグネシアペリクレースとクロム鉱石
と酸化第ニクロム粉末とよりなる混合物をプレス成形し
１７００℃で焼結した耐火成型品、特開昭５３−１０４
６１３号で電融マグクロクリンカーと電融マグネシアク
リンカ−とクロム鉱と酸化クロムとよりなる耐火原料を
配合焼成した耐熱衝撃性のマグクロリボンドれんが、特
公昭５７−３７５５２号でマグネシア原料微粉とクロム
鉱原料微粉との混合物を加熱急冷して得たクリンカーよ
り製造された塩基性耐火物が提案されているがいずれも
耐火物、れんが等の用途に用いられるもので、見掛気孔
率も１４〜３０％と非常にポーラスなもので熱電対保護
管には採用し得ない。

又、特開昭５７−３６８０４号で、酸化クロムと酸化マ
グネシウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガ
ンから選ばれた金属酸化物とからなる多孔質焼結体に、
リン、イオウを担持した感湿素子が開示されているが、
この感湿素子は多孔構造を備えること即ち多孔管である
ことが要件であるため、耐食性や機械的強度が不十分で
あり、しかも担持されるリン、イオウは高温で母材に腐
食作用を及ぼすことが本発明者らの検討の結果明らかと
なり、到底耐食性の保護管には使用し得ないことが確認
された。又、特開昭５９−１８１５６号で、マグネシウ
ム化合物とクロム化合物を配合した混合物を溶融し、粉
砕した高純度のマグネシア−クロミア系酸化物タリンカ
ーの製造方法が開示されているが、これはれんがの如き
多孔質の耐火物を作るための半溶融状塊状物（クリンカ
ー）自体の製造技術に留まり熱電対の保護管に利用でき
るような緻密で機械的強度に優れ、かつ腐食性の雰囲気
下で高い耐食性を有するものを製造することについては
開示されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記のような実情に鑑み、鋭意検討の結果なさ
れたもので、その概要は以下のとおりである。

酸化クロム７５〜８５重量％、酸化マグネシウム２５〜
１５重量％よりなり、見掛は気孔率が５％以下好ましく
は１％以下である耐食性熱電対保護管。

上記保護管としてはピクロクロマイト（ＭｇＣｒｚＯ４
）の単相若しくはこれに近い相が形成されることが望ま
しく、このためには酸化クロム７７．５〜８２．５重量
％、酸化マグネシウム２２．５〜１７．５重量％に構成
したものが最も好ましいものである。　なおこの保護管
は、素材中において酸化クロムと酸化マグネシウムの総
量が９８重量％以上で、酸化鉄の含有量が０．５重量％
以下のものを含有するものが耐食性の点から好ましい。

〔作　用〕

本発明においては前記の如く、溶融ガラスに対する耐食
性のよい酸化クロムと、塩基性スラグに優れた耐食性を
有する酸化マグネシウムに着目し、これを前記の如き配
合比すなわち酸化クロム７５〜８５重量％に対し酸化マ
グネジうムを２５〜１５重量％配合したものが、ガラス
、スラグ等の融体に対しても、又高温の酸化性あるいは
還元性ガスに対しても充分な耐食性のある保護管が得ら
れたものである。

上記配合比において、酸化クロムが７５重重景より少な
く、酸化マグネシウムが２５重重景より多くなると、ガ
ラス、スラグ等の融体　に接したときに耐食性が悪く、
又酸化クロムが　８５重量％より多（、酸化マグネシウ
ムが１５重世％より少ないと、特にＮＺ、８２等の還元
性ガスに接したときにこれに侵され易くなり、耐ガス性
が低下する。

換言すれば上記配合はガラス、スラグ等の融体に対する
耐食性とガスに対する耐食性とを同時に発揮し得るもの
である。

更に本発明では前記の組成の保護管であって、しかも見
掛は気孔率５％以下好ましくは１％以下を要件とする。

見掛は気孔率が５％より大きいと融体に対する耐食性や
耐ガス性が不十分となるばかりでなく、保護管としての
機械的強度も低過ぎるものとなる。特に見掛気孔率が１
％以下のものは耐食性、耐ガス性、機械的強度の点で全
く優れた保護管が得られる。

本発明の保護管において酸化クロムと酸化マグネシウム
とは高温で反応してピクロクロマイト（ＭｇＣｒｚＬ）
となり、この相の単−相で構成された場合（遊離の酸化
クロムや酸化マグネシウムの存在しないような場合）が
最も耐食性のものとなることが認められる。特にピクロ
クロマイトは融点が２３５０℃であり、この高温まで安
定な性質がある。しかしながらその特性上許容される範
囲を考えると、酸化クロム７７．５〜８２．５重量％、
酸化マグネシウム２２．５〜１７．５重量％よりなるも
のは結晶相がピクロクロマイト（ＭｇＣｒｚＯｎ）単相
もしくはこれに近い相からなり、遊離の酸化クロムや酸
化マグネシウムは殆ど存在しない保護管が得られるため
、耐食性や機械的強度が極めて優れている緻密（見掛は
気孔率１％以下）のものが得られることが確認された。

しかして如何なる場合でも保護管の密度が先に述べたよ
うに緻密でなく、従来の耐火物のように見掛は気孔率が
著しく高いものは機械的強度も低いので薄肉の保護管と
はなり得ないことは明らかである。

又更に本発明の好ましい実施態様は、素材中の酸化クロ
ムと酸化マグネシウムの総量が９８重量％以上にして、
酸化鉄の含有量が０．５重量％以下であることである。

その理由は高温におけるガラス、スラグ等の融体に対す
るセラミックスの耐食性について詳細に検討した結果、
気孔のないような緻密なセラミックスでも主としてその
粒界、特にそこに存在するガラス相を介して侵食が進行
するとの知見を得たが、実際の保護管の作製に際しては
原料の調製、成形から焼結に至る各プロセスで不純物の
混入が想定され、得られる保護管が優れた耐食性を発揮
するためには前記のように酸化クロムと酸化マグネシウ
ムの割合が９８重量％以上、より好ましくは９９重量％
以上必要で、特に耐食性に悪影響を及ぼす酸化鉄の含有
量は０．５重量％以下であることが必要である。

本発明においては保護管の製造に当たり、酸化クロム又
は他の酸化クロム源と酸化マグネシウム又は他の酸化マ
グネシウム源もしくは反応焼結成いは電融したピクロク
ロマイト粉末を用いることができる。

この酸化マグネシウム源、酸化クロム源は焼成後所定の
重量比となるような割合で配合されるが、通常それぞれ
粉末又は造粒したものを均一に混合し、保護管の形に成
形後、中性ないし還元性雰囲気中で温度１６００〜２０
００℃で焼成することによって見掛気孔率５％以下の保
護管が得られる。

保護管の成形に当っては前記の場合は金型プレス、ラバ
ープレス等の乾式プレスが行なわれるか、泥漿鋳込成形
や押し出し成形等信のセラミックスの成形手法を利用す
ることもできる。

〔実施例〕

以下実施例について述べる。

実施例１： 酸化クロム粉末（平均粒径０．５μｍ）、酸化マグネシ
ウム粉末（平均粒径Ｏ０２μｍ）の所定量に、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）を３重量％添加配合し、ボール
ミルにより湿式混合後、乾燥・造粒を行い、所要の保護
管の形状を有するゴム型に充填して静水圧プレス法によ
り成形した。この成形体を弱還元性雰囲気中で１６００
〜２０００℃の温度にて２時間加熱して、外径１５φ１
鳳、内径１１φｍｌ、長さ３００龍の保護管を製作した
。得られた保護管の嵩密度、曲げ強度及び石炭スラグに
対し酸化及び還元の２種類の雰囲気下において１６００
℃、１０時間浸漬した後の侵食量を測定した。得られた
結果は第１表に示す。又石炭スラグの化学組成は第２表
に示すとおりである。

これによれば本発明の実施例に相当する保護管寛１〜６
は見掛気孔率が５％以下で曲げ強度及び耐食性に優れて
いることが判る。

第２表 実施例２ 酸化クロム粉末（平均粒径０．５μｍ）６４重量％、炭
酸マグネシウム粉末（平均粒径０．１　μｍ）３６重量
％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量％
と適量の水を加えて混練した後、押出成形機により所要
の形状に成形した。

これを弱還元性雰囲気中で１９００℃で２時間加熱して
、外径１５φｌＩｎ、内径１１ψ鶴、長さ５００鶴の保
護管を得た。この保護管は嵩密度４．１６ｇ／−見掛気
孔率０．５％であった。

実施例３ 酸化クロム粉末（平均粒径０．５μｍ）７２重重景、水
酸化マグネシウム粉末（平均粒径０．１　μｍ）２８ｉ
ｔ％及びポリアクリル酸アンモニウム及びポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）０．５重量％とａｔの水を加えて泥
漿を作り、これを所定の形状の石膏型に鋳込んで成形し
た。これを弱還元雰囲気中で１９００℃で２時間加熱し
て外径１５φ龍、内径１１φ鶴、長さ３００鰭の保護管
を得た。

この保護管の嵩密度４．２０ｇ／ｃｆｆｌ、見掛気孔率
０．１％と緻密であった。この焼結体のＸ線回折を行っ
たところピクロクロマイト（ＭｇＣｒ　２０４）単相で
あった。

実施例４ 電融ピクロクロマイト塊状物をボールミルにより湿式粉
砕後、これにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を３重量
％加えて混合した後、乾燥造粒を行い、所定の形状のゴ
ム型に充填して静水圧プレス法により成形した。

この成形体を弱還元性雰囲気中で１９００℃で２時間加
熱して外径１５φｍｍ、内径１１φ關、長さ３００１の
保護管を得た。

この保護管は嵩密度４．１５　ｇ　／　ｃｒＫ、見掛気
孔率２．７％であった。

次に実施例３と実施例４の保護管について化学分析を行
なったところ第３表に示すとおりである。

第３表 重量％ いずれも素材中の酸化クロム及び酸化マグネシウムの割
合が９８％以上で、ＦｅｚＯ＝は０．５重量％以下であ
った。

実施例工　（保護管寛３）の保護管と比較例としてこれ
と同一サイズのアルミナ質保護管とを用意し、白金−白
金ロジウム（ＰＲ１３％）熱電対を入れ、１５００℃の
溶融スラグ中に浸漬して連続温度測定を行った。

その結果はアルミナ質保護管では侵食により１４時間後
に測温不能となったのに対して、実施例１の保護管は１
００時間後も侵食されず測温可能であった。

〔発明の効果〕

本発明によるときは前記の比較試験から明らかなように
、ガラス、スラグ等の融体や高温の各種ガスに接しても
侵されることが少なく、しかも機械的強度にも優れた保
護管を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化クロム７５〜８５重量％、酸化マグネシウム２
   ５〜１５重量％よりなり、見掛気孔率が５％以下である
   ことを特徴とする耐食性熱電対保護管。 ２）見掛気孔率が１％以下である特許請求の範囲第１項
   記載の耐食性熱電対保護管。 ３）酸化クロム７７．５〜８２．５重量％、酸化マグネ
   シウム２２．５〜１７．５重量％よりなり、結晶相がピ
   クロクロマイト（ＭｇＣｒ＿２Ｏ＿４）単相もしくはこ
   れに近い相からなる特許請求の範囲第１項記載の耐食性
   熱電対保護管。 ４）素材中の酸化クロムと酸化マグネシウムの総量が９
   ８重量％以上にして、酸化鉄の含有量が０．５重量％以
   下である特許請求の範囲第１項記載の耐食性熱電対保護
   管。