JPS6327335B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、アルコール、ハロゲン化水素酸およ
びパラジウム触媒の存在下に前記触媒を回収およ
び再循環しながら一酸化炭素を用いる共役ジエン
のカルボニル化によるβ，γ−不飽和カルボン酸
エステルの製造方法に関する。 特公昭48−5564号明細書からモノアルコール、
非ハロゲン化パラジウム触媒およびハロゲン化水
素酸の存在下に100℃の程度の温度および100バー
ルの程度の一酸化炭素の分圧において一酸化炭素
を用いる共役ジエンのカルボニル化によるβ，γ
−不飽和カルボン酸のモノエステルの製造方法は
知られている。 触媒の回収方法については情報は得られていな
い。 本出願人は特公昭59−40382号公報において若
しもカルボニル化に供する媒質が窒素、リンおよ
びヒ素の中から選ばれ、しかも「強」または「中
間」塩基（J.Chem.Ed.、45、581−７、1968のR.
PEARSONによつて与えられた定義による）の
中から選ばれた陰イオンを有する、VB族の元素
の第四オニウム塩を含有するならば、所望のエス
テルについての選択性、用いた共役ジエンの転化
率およびパラジウム触媒の安定性は向上する。 また、前記出願はパラジウム触媒の再循環の目
的のためのその回収方法を示していない。 本出願人はまた、連続またはバツチ式の何れか
で用いることのできる共役ジエンのカルボニル化
によるβ，γ−不飽和カルボン酸エステルの製造
方法を今や見いだした。 本発明は、アルコール、ハロゲン化水素酸およ
びパラジウム触媒の存在下に一酸化炭素を用いて
共役ジエンをカルボニル化してβ，γ−不飽和カ
ルボン酸エステルを含有する反応混合物を生成さ
せ、 カルボニル化操作が行われる温度よりも低い融
点を有する第四アンモニウム、ホスホニウムおよ
びアルソニウムクロリドまたはブロミドの中から
選ばれる第四オニウムクロリドまたはブロミドの
存在下に、上記カルボニル化操作によつて生じた
反応混合物を蒸留操作に供して、 使用したジエンおよびアルコールに相当する
β，γ−不飽和カルボン酸のエステル、未反応ジ
エンおよびアルコールおよび低分子量揮発生成生
物を含有する気相、および、 第四オニウムクロリドまたはブロミドとパラジ
ウム触媒との混合物、およびまた高分子量不揮発
性生成物からなる均質液相を回収し、 上記気相から従来手段により上記エステルを回
収し一方、デカンテーシヨンまたはろ過操作によ
り上記均質液相から、高分子量生成物を除去し、 そして次に、高分子量生成物除去後の第四オニ
ウムクロリドまたはブロミドとパラジウム触媒と
の前記混合物を均質な液体の形でカルボニル化操
作に供する媒質中に再循環することを特徴とす
る、一酸化炭素を用いる共役ジエンのカルボニル
化によるβ，γ−不飽和カルボン酸エステルの製
造方法に関する。 パラジウム触媒の存在下における共役ジエンの
カルボニル化の操作は、一般に約50℃と160℃の
間、好ましくは80℃と150℃の間の温度において
好ましくは約50バールと250バールの間の一酸化
炭素圧力で行うことができる。 蒸留操作の間に存在し得る第四オニウムクロリ
ドまたはブロミドの中で下記のものを挙げること
ができる。すなわち融点約65℃のテトラブチルホ
スホニウムクロリド、Aliquat336または
Adogen464の名称の下に市販されしかも融点約
100℃のメチル−トリ−（オクチル、ノニルまたは
デシル）−アンモニウムクロリドまたはそれらの
混合物、融点約102℃のメチルトリブチルアンモ
ニウムクロリド、融点約62℃のベンジルブチルジ
メチルアンモニウムクロリド、融点約60℃のベン
ジルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリ
ド、融点約62℃のベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロリド、融点約57℃のヘキサデシ
ルトリブチルホスホニウムブロミド、融点約102
℃のテトラブチルアンモニウムブロミド、融点約
91℃のテトラドデシルアンモニウムブロミド、融
点約87℃のテトラヘプチルアンモニウムブロミ
ド、融点約90℃のテトラヘキシルアンモニウムブ
ロミド、融点約88℃のテトラデシルアンモニウム
ブロミド、融点約103℃のテトラオクタデシルア
ンモニウムブロミド、融点約94℃のテトラオクチ
ルアンモニウムブロミド、融点約100℃のテトラ
ペンチルアンモニウムブロミド、融点約58℃のト
リブチルヘプチルアンモニウムブロミド、および
融点約64℃のトリブチルペンチルアンモニウムブ
ロミドである。 蒸留操作の間に存在し得る第四オニウムクロリ
ドまたはブロミドの量は広い限度内で変わり、最
少量は第四オリウム陽イオン／パラジウムのモル
比約２に相当する。約５と250の間のモル比に相
当する量の第四オニウムクロリドまたはブロミド
を用いるのが経済的に有利であるが、一層大量は
蒸留およびカルボニル化操作の十分な運転を少し
も損わない。 本発明の主題を形成する方法は特に、 フエニル、シクロヘキシル、ニトロ、オキソお
よびアルコキシカルボニルのような不活性基によ
つて任意に置換されている４個から12個までの炭
素原子、好ましくは４個から８個までの炭素原子
を含有する線状または枝分れ脂肪族ジエン、およ
び ６個から８個までの炭素原子を含有する環状ジ
エンのような、分子中にβ−１，３−ジエン骨格
を有する共役ジエンのカルボニル化に特に適して
いる。 挙げることのできる共役ジエンの具体例は、β
−１，３−ジエン、イソプレン、ピペリレン、ヘ
キサ−１，３−ジエン、ヘキサ−２，４−ジエ
ン、クロロプレン、１−シクロヘキシル−β−
１，３−ジエン、１−フエニルブタ−１，３−ジ
エン、オクタ−２，４−ジエン、３−メチルペン
タ−１，３−ジエン、２−メチルペンタ−２，４
−ジエン、シクロ−ヘキサ−１，３−ジエン、シ
クロオクタ−１，３−ジエンなどである。 カルボニル化操作を行うために用いることので
きるアルコールは１個から４個まで、好ましくは
１個から３個までの炭素原子を含有する線状また
は枝分れモノアルコールである。 用いるハロゲン化水素酸は気体形または例えば
ブタジエンのカルボニル化の場合に、１−クロロ
ブト−２−エン、３−クロロブト−１−エン、１
−ブロモブト−２−エンまたは３−ブロモブト−
１−エンの形のHClまたはHBrを媒質中に放出で
きる有機化合物の形でカルボニル化媒質中に導入
できる塩酸または臭化水素酸である。HClおよび
HClを放出できる有機化合物が好ましい。 カルボニル化操作の間に存在するパラジウム触
媒の中で下記のものを挙げることができる。すな
わち、木炭、アルミナ、シリカなどの支持体上に
沈積されたパラジウム金属、 酸化パラジウム、 Pd陽イオンに配位された陰イオンが「強」ま
たは「中間」塩基、特にPd陽イオンに配位して
いる陰イオンが下記の陰イオン、すなわちホルメ
ート、アセテート、プロオネートおよびベンゾエ
ートのようなカルボキシレート、SO2- 4、NO- 3、
アセトアセトネート、およびCl-およびBr-特に
Cl-のようなハライドの中から選ばれるPdの塩ま
たはπ−アリル錯体であるバラジウムの塩また
は錯体、または VB族の元素を含有しない有機配位子を含む、
ビス−（ジベンザルアセトン）−Pdまたはビス−
（シクロオクタ−１，５−ジエン）−Pdのような
パラジウム０の錯体である。 カルボニル化操作を行うために用いられる試薬
の量は非常に広い限界内で変化することができ、
前記の量は方法が経済的に有利であるように選ば
れるのは明らかである。 従つて、化学量論に必要なアルコールの量の
0.5倍から10倍までの量のアルコールを用いるこ
とができるが、しかしながら共役ジエンの最大転
化率を得ると同時にアルコールによる媒質の過度
の希釈を避けるために、アルコール／共役ジエン
のモル比約0.8と５の間、好ましくは１の程度で
方法を行うのが好ましい。 同様に、パラジウム触媒の良好な活性によつ
て、前記触媒は非常に少量（共役ジエン／パラジ
ウムのモル比２，500の程度に相当する）で用い
ることができ、大量の触媒（共役ジエン／パラジ
ウムのモル比100の程度に相当する）は不利でな
く、所望の目的が余りに大量の触媒を消費するこ
となく十分に迅速でしかも選択的なカルボニル化
反応を行うことであるので共役ジエン／パラジウ
ムのモル比約100と２，000の間の比は一般に好ま
しい。 使用されるハロゲン化水素酸の量は２より大き
いハロゲン化水素酸／パラジウムのモル比に相当
する。しかしながら、アルコールのハロゲン化ア
ルキルおよびジアルキルエーテルを形成するどの
ような分解（この分解は媒質中の過剰濃度の水素
酸による）の危険を避けるためにハロゲン化水素
酸／パラジウムのモル比約２と100の間、好まし
くは約５と60の間が有利に選ばれる。 蒸留操作の目的は、パラジウム触媒をカルボニ
ル化操作の主生成物からすなわち用いたジエンお
よびアルコールに相当するβ，γ−不飽和カルボ
ン酸のエステルからパラジウム触媒を分離するこ
とであるため、蒸留操作が行われる温度および圧
力条件はβ，γ−不飽和カルボン酸の前記エステ
ル、未反応ジエンおよびアルコールまた低分子量
の揮発性生成物を蒸発させ、しかも高分子量の不
揮発性生成物を含有する液体蒸留残留物中のパラ
ジウム触媒および第四オニウムクロリドまたはブ
ロミドを回収するように適応される。 「低分子量の揮発性生成物」は得られるβ，γ
−不飽和カルボン酸のエステルに近いかまたは低
い沸点を有する有機生成物を意味すると理解され
る。 「高分子量の不揮発性生成物」は得られるβ，
γ−不飽和カルボン酸のエステルよりも高い沸点
を有するものと理解される。 「低分子量の揮発性生成物」と「高分子量の不
揮発性生成物」の間の分布は出発ジエンおよびア
ルコールの性質によることは明らかである。 すなわち、選ばれたジエンおよびアルコールが
ブタジエンおよびエタノールであり、しかもハロ
ゲン化酸がHClであるならば、 気相は特に下記の生成物、すなわち、ブタジエ
ン、ブテン、クロロブテン、エトキシブテン、ブ
タジエン二量体（本質的に４−ビニルシクロヘキ
セン）、エチルペンテノエート、エチル２−メチ
ルブト−３−エノエート、エタノール、HClおよ
び塩化エチルからなり、かつ 液体蒸留残留物は特に下記の生成物、すなわち
カルボニル化二量体（エチルノナ−３，８−ジエ
ノエート）、C6ジエステル（主にジエチルメチル
グルタレート）およびブタジエンオリゴマからな
つている。 他方、若しも選ばれたジエンおよびアルコール
がヘキサ−１，３−ジエンおよびエタノールであ
るならば、蒸留残留物はとりわけジエン二量体を
含有する。なぜならばこのジエン二量体は得られ
るβ，γ−不飽和カルボン酸のエステルよりも揮
発性が少ないからである。 同様に、カルボニル化反応のある種の副生成物
が形成されないことはありうる。すなわち、若し
も選ばれたジエンがイソプレンであるならば、カ
ルボニル化された二量体の形成は認められない。 蒸留操作の十分な運転に必要な量の第四オニウ
ムクロリドまたはブロミドは第一カルボニル化操
作後に全量または一連のカルボニル化／蒸留操作
の間に少量ずつの何れかでカルボニル化操作から
生じた媒質中に導入できる。第四オニウムクロリ
ドまたはブロミドの存在はカルボニル化の間に好
ましい影響を有しているので、カルボニル化の間
に第四オニウムクロリドまたはブロミドの全量ま
たは１部を用いることは有利である。事実、共役
ジエンは使用するアルコール、ハロゲン化水素
酸、パラジウム触媒および第四オニウムクロリド
またはブロミド、特に第四アンモニウム、ホスホ
ニウムまたはアルソニウムクロリドまたはブロミ
ドの存在下にカルボニル化されて本発明の蒸留操
作を行うことができることが分かり（かつこの発
見は本出願人の特公昭59−40382号公報の主題を
形成する）、特にジエンの転化率およびβ，γ−
不飽和カルボン酸の所望のエステルに関する選択
率におよぼす有利な効果は少なくとも0.5、特に
１と15の間のオニウム陽イオン／パラジウムのモ
ル比の場合に見いだされたが、しかしながら一層
大量のオニウムクロリドまたはブロミドは不利な
しに用いることができる。 均質な液体の形の第四オニウムクロリドまたは
ブロミドおよびパラジウム触媒の混合物をカルボ
ニル化操作に供する媒質中に再循環する操作は、
蒸留操作中に分離されかつ第四オニウムクロリド
またはブロミドおよびパラジウム触媒の前記混合
物および高分子量の不揮発性生成物からなる均質
液相をカルボニル化される媒質中に単純に直接再
循環することによつて行うことができる。 本出願人は、カルボニル化、蒸留および再循環
操作の連続数サイクルを行い得ることを見いだし
た。再循環される均質液相は、この再循環される
液相の容積を徐々に増大させる高分子量不揮発性
生成物が次第に濃厚になる。工業的規模では、過
剰量の液体を循環させることは好ましくない。 本発明のもう１つの目的は、蒸留によつて分離
した均質液相を高分子量の生成物を全部または１
部除去する処理に供し、次いで均質液体の形の第
四オニウムクロリドまたはブロミドおよびパラジ
ウム触媒の混合物をカルボニル化に供する媒質中
に再循環することによつて、この均質液相中の高
分子量生成物の存在による前記限界をはるかに広
くすることである。 高分子量生成物を除く前記処理は各カルボニル
化／蒸留サイクルの後または一連のカルボニル
化／蒸留／再循環サイクル後に周期的に、（蒸留
後に）回収された全部または１部の均質液相につ
いて行うことができる。 本発明の方法においての均質液相からデカンテ
ーシヨンによる高分子量生成物の除去及びその後
の再循環の工程は下記のとおりにして行なわれる
ことが出来る： 第四オニウムクロリドまたはブロミドおよびパ
ラジウム触媒の混合物および高分子量の不揮発性
生成物からなる均質液相を非極性脂肪族または脂
環式炭化水素溶媒、前記非極性溶媒と不混和性の
極性溶媒、および適切ならばさらにそれ以上の量
の第四オニウムクロリドまたはブロミドと接触さ
せて極性相と非極性相を形成し、 デカンテーシヨンにより、高分子量生成物を含
有する非極性相を第四オニウムクロリドまたはブ
ロミドおよびパラジウム触媒の混合物を含有する
極性相から分離し、次いでアルコール溶液の形ま
たは極性溶媒を除去した後の融解状態の何れかの
第四オニウムクロリドまたはブロミドおよびパラ
ジウム触媒の混合物をカルボニル化操作に供する
媒質中に循環し、しかも上記接触操作は第四オニ
ウム陽イオン／パラジウムのモル比少なくとも約
20に相当する量の第四オニウムクロリドまたはブ
ロミド、および 接触媒質が極性相および非極性相を形成するに
必要なものに少なくとも等しい量の極性溶媒およ
び非極性炭化水素溶媒を用いて行われる。 「極性相は溶媒が接触操作中に存在する極性溶
媒」からなる相を意味すると理解される。 「非極性溶媒と不混和性の極性溶媒」は約20よ
り大きく（20℃から25℃までにおける測定値）、
好ましくは約30より大きい比誘電率を有し、前記
非極性溶媒と粗分離を与える溶媒、および１個か
ら４個までの炭素原子、好ましくは１個から３個
までの炭素原子を含有する線状または枝分れ脂肪
族モノアルコールを意味すると理解される。 使用できる極性溶媒の例として下記のものを挙
げることができる。すなわち水（ε＝78.4）、ア
セトニトリル（ε＝37.5）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ε＝36.7）、ジメチルスルホキシド
（ε＝48）、ニトロメタン（ε＝35.9）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ε＝31）およびまたメタノール、
エタノール、プロパノールまたはイソプロパノー
ルである。 本発明の主題を形成する全方法を簡単にするた
めに、カルボニル化を行うために用いるアルコー
ルは前記接触操作を行うための極性溶媒として用
いるのが好ましく、得られる第四オニウムクロリ
ドまたはブロミドおよびパラジウム触媒のアルコ
ール溶液はカルボニル化操作に供される媒質中に
直接再循環できる。 しかしながら、２相を一層よく分離するために
は、カルボニル化操作のために用いたものと異な
るアルコール、または水あるいは前記の非アルコ
ール極性溶媒の１種によつて接触操作を行うこと
が有利なこともありうる。次いで蒸発によつて回
収された極性相から溶媒を除き、また適切ならば
次のカルボニル化操作を行うために用いられるア
ルコール中に、第四オニウムクロリドまたはブロ
ミドおよびパラジウム触媒の混合物を溶解する必
要がある。 「非極性相」は溶媒が接触操作の間に存在する
非極性脂肪族または脂環式炭化水素溶媒からなる
相を意味すると理解される。 「非極性脂肪族または脂環式炭化水素溶媒」は
2.3より小さく（20℃から25℃までにおける測定
値）特に2.1より小さい（20℃から25℃までにお
いて）比誘電率を有する脂肪族または脂環式炭化
水素を意味すると理解される。これらの溶媒の中
で下記のものが挙げられる。すなわちペンタン
（ε＝1.84）、イソペンタン（ε＝1.84）、ヘキサ
ン（ε＝1.89）、シクロヘキサン（ε＝2.02）、オ
クタン（ε＝1.95）、イソオクタン（ε＝1.94）、
シクロオクタン（ε＝1.95）、デカン（ε＝
1.99）、ドデカン（ε＝2.01）、テトラデカン、ヘ
キサデカンまたはこれらの石油エーテル型の混合
物である。 極性相の非極性相からの分離度は、 第四オニウム陽イオン／パラジウムのモル比が
大きく、 第四オニウムクロリドまたはブロミド／極性溶
媒の重量比が大きく、しかも 極性溶媒および非極性炭化水素溶媒間の比誘電
率の差が大きければ大きい程大きい。 余りに大過剰の第四オニウムクロリドまたはブ
ロミドを用いるかまたは過剰量の極性溶媒を用い
ることが経済的に有利でないことは明らかであ
る。 一般に、接触操作は、 オニウム陽イオン／パラジウムのモル比約20と
300の間、好ましくは30と200の間に相当する量の
第四オニウムクロリドまたはブロミド、 第四オニウムクロリドまたはブロミド／極性溶
媒の重量比少なくとも約0.1、好ましくは0.25と
30の間特に0.3と20の間に相当する量の極性溶媒、
および １より大、好ましくは約２より大、特に３より
大きい非極性炭化水素溶媒／極性溶媒の重量比に
相当する量の非極性炭化水素溶媒の存在下に有利
に行うことができる。 望むならば、デカンテーシヨン後に得られた極
性相を、非極性炭化水素溶媒によつて前記極性相
を抽出および分離操作の１操作またはそれ以上に
供することにある補足処理に供することによつて
高分子量生成物の一層十分な除去を得ることがで
きる。 接触操作は２相の良好な分離を得ることができ
しかもこれを経済的に有利な方法で行うことので
きる温度条件下において行われる。極性溶媒と非
極性溶媒の相対的混和性は温度が低下すると一般
に減少する。また、第四オニウムクロリドまたは
ブロミドの極性溶媒への溶解性も減少するが、し
かしながらそれでもなお高く、従つて接触操作は
低温、好ましくは環境温度に近い温度において行
い得ることが分かつた。 本発明の方法においての均質液相からろ過操作
による高分子生成物の除去及びその後の再循環の
工程は下記のとおりにして行なわれることが出来
る： 蒸留操作中に分離した均質液相の成分を均質液
相の凝固温度より低いかまたは等しい温度におい
て非極性脂肪族または脂環式炭化水素溶媒と接触
させ、 得られた固−液系をろ過操作に供し、 前記非極性溶媒中の高分子量不揮発性生成物の
溶液を除き、 第四オニウムクロリドまたはブロミドおよびパ
ラジウム触媒の混合物からなるろ過残留物を、融
解するかまたはアルコール好ましくはカルボニル
化操作中に使用されたアルコール中に溶解するこ
とによつて均質な液相に変換し、次いで 得られた前記均質液体をカルボニル化操作に供
した媒質中に再循環する。 この方法による前記接触操作は、 好ましくは第四オニウムクロリドまたはブロミ
ドおよびパラジウム触媒の混合物が晶出するま
で、蒸留によつて分離した均質液相を冷却し、次
いで得られた媒質を高分子量不揮発性生成物を溶
解するに少なくとも十分な量の非極性溶媒をもつ
て処理するか、または 蒸留によつて分離した均質液相を高分子量不揮
発性生成物を溶解するに少なくとも十分な量の非
極性溶媒をもつて処理し、次いで得られた媒質を
第四オニウムクロリドまたはブロミドおよびパラ
ジウム触媒の混合物が晶出するまで、冷却するこ
とによつて行うことができる。 使用する非極性脂肪族または脂環式炭化水素溶
媒は高分子量生成物を除く第１の方法により（す
なわち２相液−液分離方法により）接触操作を行
うための前記のものである。 この高分子量生成物を除きしかも第四オニウム
クロリドまたはブロミドおよびパラジウム触媒の
混合物を再循環する第２の方法はわずかに限られ
た量、選ばれたジエンがブタジエンであり、かつ
使用する第四オニウム塩がテトラブチルホスホニ
ウムクロリドである場合は例えば10容量％より好
くない高分子量不揮発性生成物を含む均質液体蒸
留残留物の処理に特に適している。 用語「モル」に相当する個々の物質は下記 アルコール：グラム分子 共役ジエン：グラム分子 ハロゲン化水素酸：グラム分子 パラジウム：グラム原子 第四オニウム陽イオン：グラムイオン の通りである。 下記の例は指示のために与えられたので、本発
明の範囲および精神を制限すると考えることはで
きない。 この例に相当する表に示した略号は下記の意味 Ex：例 BD：ブタジエン ROH：アルコール Me：メチル Et：エチル、 Bu：ｎ−ブチル Dod：ドデシル Pd（DBA）2：ビス−（ジベンザルアセトン）−
Pd 〔＜（Pd−Cl〕2：ビス−（π−アリル−クロロパ
ラジウム） 触媒：パラジウム触媒 助触媒：HClまたはHCl＋用いた共役ジエンの反
応生成物 オニウム：第四オニウム塩 極性：極性溶媒 アルカン：非極性炭化水素溶媒 AN：アセトニトリル DMF：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド RM：カルボニル化から得られた反応塊（環境
温度において行われる後続の接触操作の間に蒸
発する揮発性生成物と共に未変換ブタジエンを
含有） P3：ペント−３−エン酸エステル P4：ペント−４−エン酸エステル P2：ペント−２−エン酸エステル P′：２−メチルブト−３−エン酸エステル C9：ノナ−３，８−ジエン酸エステル C6：C6ジアルキルエステル（主にジアルキ
ル２−メチルグルタレート） HC8：：ブタジエン二量体（本質的に４−ビニ
ルシクロヘキセン） PA：ペンタン酸エステルおよび２−メチルブ
タン酸エステル ROC4：３−アルコキシブト−１−エンおよび
１−アルコキシブト−２−エン ClC4：３−クロロブト−１−エンおよび２−
クロロブト−２−エン ClPA：クロロペンタン酸エステル Cl：アルキルクロリドおよびジアルキルエス
テル（HClとアルコールの副反応） DC：ブタジエンの総転化率（モル％） RY：DC＝ΣiRYiにおいて導入したブタジエ
ンに関して得られた各生成物についての部分転
化率（モル％）。 DCの計算において、下記の生成物のRYのみ
を考慮する。すなわち、P3、P4、P2、P′、C9、
C6、HC8、PA、ROC4およびClPA。事実クロロ
ブテン（ClC4−）はP3にカルボニル化できるブ
タジエン＋HClの混合物に等しい。 Ｓ：Ｓ＝RY／DC において各生成物についての選択率（モル％） RYCl：導入したエタノールに関してエチルク
ロリドおよびジエチルエーテルへの部分転化率
（モル％） RYBr：エチルブロミドおよびエチルエーテル
への部分転化率（モル％） Ａ：１ｇ原子のPdおよび１時間について得
られたP3のモル数で表し、得られた95％より
多い線状ペンテン酸エステルがP3からなつて
いる、触媒の比活性、 CO：約0.8容量％の水素を含有し、カルボニ
ル化反応に著しい影響をおよぼさない工業用
COガス。 例 １ (1a) カルボニル化反応 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の 0.0774ｇ（すなわち0.2115ミリモル）の無水
ビス−（π−アリル−クロロパラジウム）
（0.423mg原子のPd）、 12.5ｇ（すなわち42.2ミリモル）の、モル比
PBu+ 4Cl-／Pd100に相当するテトラブチルホ
スホニウムクロリド、 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール、 0.19ｇ（すなわち2.12ミリモル）の、モル比
HCl／Pd5に相当する１−クロロブト−２−エ
ン を導入する。 このオートクレーブを密閉し、ブタジエン／
Pdのモル比635およびアルコール／ブタジエン
のモル比１に相当する14.5ｇ（すなわち268.5
ミリモル）のブタジエンをオートクレーブ中に
移す。 振とうによつて撹拌されるこのオートクレー
ブは120℃に加熱され、しかも196バールの一定
全圧においてCOが供給される。 反応をこの温度において２時間進行させる。
このオートクレーブを15℃に冷却し次いで徐々
にガス抜きする。 この反応条件を第1A表にまとめる。 5.2重量％のエタノールおよび61.2重量％の
エチルペンテノエートを含有する41.17ｇの緑
黄色の均質溶液を回収する。 第2A表は、各形成された生成物に相当する
ＳおよびRYと共に得られた溶液のガスクロマ
トグラフ分析の結果を示す。 ブタジエンの全転化率DCは80.7モル％であ
る。 触媒の比活性Ａは232hr-1である。 この工程（1a）から生じた緑黄色の均質溶
液を部分、すなわち蒸留操作（1b）に供され
る20ｇの部分、および蒸留操作（1d）に供さ
れる15.1ｇの部分に分ける。 (1b) 蒸留工程 （蒸留の条件および結果を第3A表に示す）。 6.05ｇのテトラブチルホスホニウムクロリド
を含有する、得られた20ｇの黄色溶液をとり、
84℃の温度において3500Paの絶対圧力の下に
蒸留操作に供する。これによりPdを含有せず
しかも10.3ｇのエチルペント−３−エノエート
を含有する10.80ｇの量の蒸留凝縮物および7.5
ｇの透明な均質オレンジ色の液体が得られる。
この残留物はすべてのパラジウム触媒および用
いたテトラブチルホスホニウムクロリド、すな
わち 21.9mg（0.206mg原子）のPd、 6.05ｇ（20.51ミリモル）のホスホニウムク
ロリド を含有する。 (1c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 7.5ｇの工程（1b）からの液体蒸留残留物、 0.0933ｇ（すなわち1.03ミリモル）の、 HCl／Pdのモル比５に相当する１−クロロ
ブト−２−エン、 ６ｇ（130.4ミリモル）のエタノール、 ６ｇ（111.2ミリモル）の、ブタジエン／Pd
のモル比540およびアルコール／ブタジエンの
モル比1.17に相当するブタジエン、から出発し
て、工程（1a）に記載された条件の下でカル
ボニル工程を行う。 120℃において196バールの下に２時間のカル
ボニル化時間後に、4.6重量％のエタノールお
よび61重量％のエチルペンテノエートを含有す
る19.02ｇの緑色溶液が回収される。 第2A表は、得られた溶液のガスクロマトグ
ラフ分析の結果を、各形成された生成物に相当
するＳおよびRYと共に示している。 ブタジエンの全転化率、DC、は86.5モル％
である。 触媒の比活性Ａは222hr-1である。 触媒の損失がなく、しかもその活性が保たれ
ることが分つた。 (1d) 蒸留工程 15.1ｇの、カルボニル工程（1a）において得
られた、4.55ｇのテトラブチルホスホニウムク
ロリドを含有する緑黄色溶液をとり、次いで84
℃の温度において3100パスカルの圧力の下に蒸
留操作に供する。このことによつて、8.4ｇの
量の蒸留凝縮物および 16.5mg（すなわち0.155mg原子）のPd 4.55ｇ（すなわち15.4ミリモル）のホスホニ
ウムクロリド を含有する4.95ｇのオレンジ色の液体蒸留残留
物が得られる。 (1e) 高分子量生成物の抽出 （抽出の条件および結果を第４表にまとめ
る。） 40ｇのｎ−ヘキサンおよび13ｇのメタノール
を工程（1d）からの蒸留残留に加える。 このようにして得られた組成物は、 22.4重量％の、非極性溶媒／アルコールの重
量比3.1に相当するメタノール、 7.9重量％の、PBu4 +Cl-／Pdのモル比100お
よびPBu4 +Cl-／アルコールの重量比0.35に相
当するPBu4 +Cl- を含有する。 媒質は、 ヘキサン、エチルノナ−３，８−ジエノエー
トおよびC6ジエステル、および4ppmより少な
いPdを含有する無色上相（41.1ｇ）および メタノールおよび99.4％より多いホスホニウ
ム塩およびパラジウム触媒を含有する黄色の下
相（16.8ｇ）の２相に分離する。 すべてのカルボニル化生成物（低分子量およ
び高分子量）からのパラジウム触媒が事実上完
全に分離されることが分かる。 次いで、黄色下相に含まれるメタノールを蒸
留によつて除く。これによつて溶解された状態
でカルボニル化オートクレーブに再循環される
均質残留物が得られる。 蒸留残留物（工程1bおよび1c）の直接再循
環によつて高分子量生成物を除くことなく全触
媒を再循環することができるが、一方２相抽出
操作（工程1e）後に再循環することによつて触
媒の最小の損失および高分子量生成物を事実上
全く除去して触媒を再循環できることが分か
る。 例 ２ (2a) カルボニル化工程 アルゴン流の下で、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブに下記の 0.150ｇ（すなわち0.845ミリモル）の無水パ
ラジウム（）クロリド、 24ｇ（すなわち522ミリモル）のエタノール、 1.54ｇ（すなわち42.2ミリモル）の、HCl／
Pdのモル比50に相当する気体HCl、 を導入する。 このオートクレーブを密閉し、23ｇ（すなわ
ち426ミリモル）の、ブタジエン／Pdのモル比
500およびアルコール／ブタジエンのモル比１
に相当するブタジエンをオートクレーブに移
す。 振とうによつて撹拌されるオートクレーブを
120℃に加熱し、次いで145バールの一定全圧に
おいてCOを供給する。 反応をこの温度において２時間進行させる。
次いで、オートクレーブを15℃に冷却し、次に
徐徐にガス抜きする。 反応条件を第1A表にまとめる。 28重量％のエタノールおよび56重量％のエチ
ルペンテノエートを含有する46.6ｇの黄色の均
質溶液が回収される。 第2A表は、得られた溶液のガスクロマトグ
ラフ分析の結果を形成された各生成物に相当す
るＳおよびRYと共に示す。 ブタジエンの全転化率、DC、は53.9モル％
である。 触媒の比活性Ａは121hr-1である。 (2b) 蒸留工程 ３ｇ（すなわち10.17ミリモル）の量のテト
ラブチルホスホニウムクロリドを、オニウム／
Pdのモル比28に相当する、37.9mg（すなわち
0.356mg原子）のPdを含有する19.63ｇの反応塊
の試料に加える。 この均質混合物を85℃の温度および3500Pa
の絶対圧力の下に蒸留に供する。下記の86％の
ペント−３−エン酸エステル（すなわち9.7ｇ）
を含有する11.3ｇの蒸留凝縮物、および全Pd触
媒および全ホスホニウム塩、すなわち 37.9mg（すなわち0.356mg原子）のPd ３ｇ（すなわち10.2ミリモル）の、オニウ
ム／Pdのモル比28に相当するPBu4Clを含有す
る3.69ｇの透明な均質の赤色液体残留物 が捕集される。 (2c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 3.69ｇの液体蒸留残留物 1.91ｇ（21.15ミリモル）の１−クロロブト
−２−エン 12ｇ（261ミリモル）のエタノール 14ｇ（259ミリモル）の、ブタジエン／Pdの
モル比728およびアルコール／ブタジエンのモ
ル比１に相当するブタジエン から出発して、工程（2a）に記載された条件
の下にカルボニル化工程を行う。 120℃において145バールの下に２時間のカル
ボニル化時間の後に、27.3ｇの均質な緑色溶液
が回収される。 (2d) 蒸留工程 カルボニル化工程（2c）において得られた、
オニウム／Pdのモル比56に相当する全反応塊
（すなわち27.3ｇ）にさらに３ｇ（すなわち
10.17ミリモル）のテトラブチルホスホニウム
クロリドを加える。この混合物を第3A表に示
した条件の下に蒸留操作に供する。下記の 13.7ｇの、56％のペント−３−エン酸エステ
ル（すなわち7.7ｇ）を含有する蒸留凝縮物 37.9mg（すなわち0.356mg原子）のPd ６ｇ（すなわち20.3ミリモル）のテトラブチ
ルホスホニウムクロリド を含有する7.29ｇの透明、均質な暗オレンジ色
液体残留物が捕集される。 (2e) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（2d）からの蒸留残留物および第1A表
において示された量の出発物質を用いて工程
（2a）に記載された条件の下においてカルボニ
ル化工程を行う。 33.7ｇの均質な緑色溶液を回収する。 (2f) 蒸留工程 工程（2e）において得られた33.7ｇの緑色溶
液を第3A表に示された条件の下に蒸留操作に
供する。 10.2ｇのペント−３−エン酸エステルを含有
する20.3ｇの蒸留凝縮物および8.20ｇの透明な
均質オレンジかつ色の液体残留物が捕集され
る。 (2g) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（2f）からの蒸留残留物および第1A表
に示した出発物質を用いて工程（2a）に示し
た条件の下にカルボニル化工程を行う。 33.7ｇの均質な緑色溶液が回収される。 (2h) 蒸留工程 工程（2g）で得られた33.7ｇの緑色溶液を第
3A表に記載した条件の下に蒸留操作に供する。 下記の 10.7ｇのペント−３−エン酸エステルを含有
する21.2ｇの蒸留凝縮物、 8.50ｇの透明なオレンジ−かつ色の液体残留
物 が捕集される。 この重量8.50ｇの残留物は全パラジウム触媒
および全ホスホニウム塩、すなわち 37.99mg（すなわち0.356mg原子）のPd、 ６ｇ（すなわち20.3ミリモル）の
PBu4 +Cl-／Pdのモル比56に相当するテトラブ
チルホスホニウムクロリド、および 2.4ｇの、特にノナ−３，８−ジエノエート
およびC6ジエステルのような高分子量不揮発
性生成物である有機生成物、を含む。 (2i) 高分子量生成物の抽出 工程（2h）からの蒸留残留物に下記 33.4ｇのｎ−オクタン、 4.4ｇの、PBu4 +Cl-／エタノールの重量比1.4
およびオクタン／エタノールの重量比7.6に相
当するエタノール、 を加える。 媒質は、 オクタン、エチルノナ−３，８−ジエノエー
トおよびC6ジエステルおよび7ppmより少ない
Pdを含有する無色上相（33.7ｇ）、および 残存エタノール、99.6％より多いPd触媒およ
び99.5％より多いオニウムを含有する粘ちよう
な黄色の下相（12.6ｇ）の２相に分れる。 この抽出工程の条件および結果を第４表に示
す。 (2j) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 抽出工程（2i）において得られた12.6ｇの黄
色アルコール相および第1A表に示された量の
出発物質を用いて、工程（2a）に記載された
条件の下にカルボニル化工程を行う。 32.5ｇの均質な淡緑色の溶液が回収される。 (2k) 蒸留工程 工程（2j）において得られた32.5ｇの淡緑色
の溶液を第3A表に示した条件の下に蒸留操作
に供する。 下記の 9.6ｇのペント−３−エン酸エステルを含有
する18.7ｇの蒸留凝縮物 0.355mg原子のPdおよび20.3ミリモルのテト
ラブチルホスホニウムクロリドを含有する7.2
ｇの透明な均質緑色液体 が捕集される。 同じ量の触媒およびテトラブチルホスホニウ
ムクロリド、 同じ温度および圧力 同一カルボニル化時間 の同一条件の下で行われた、同り系列の再循環
実験（2b）、（2g）および（2j）において、生成
されたエチルペント−３−エノエートの量はほ
ぼ一定でありしかも10ｇに近く、これは触媒の
活性が一定でありかつ後続の再循環の間に劣化
しないことを意味することが分かる。 例 ３ (3a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に、下記 1.725ｇ（すなわち3.0ミリモル）のビス−
（ジベンザルアセトン）−Pd 7.08ｇ（すなわち23.9ミリモル）の、
PBu4 +Cl-／Pdのモル比８に相当するテトラブ
チルホスホニウムクロリド、 23.0ｇ（すなわち500ミリモル）のエタノー
ル 5.43ｇ（すなわち60.0ミリモル）の、HCl／
Pdのモル比20に相当する、１−クロロ−ブト
−２−エン を導入する。 オートクレーブを密閉し、23ｇ（すなわち
426ミリモル）の、ブタジエン／Pdのモル比
142およびアルコール／ブタジエンのモル比
1.17に相当するブタジエンをそのオートクレー
ブに移す。 振とうによつて撹拌される、オートクレーブ
を120℃に加熱し、次いで120バールの一定全圧
においてCOを供給する。 反応を、この温度において２時間進行させ
る。このオートクレーブを次いで15℃に冷却
し、次に徐々にガス抜きする。 23重量％のエタノールおよび36重量％のエチ
ルペンテノエートを含有する53.9ｇの均質な淡
赤色溶液が回収される。 第２表は得られた溶液のガスクロマトグラフ
分析の結果を各形成された生成物に相当するＳ
およびRYと共に示す。 ブタジエンの全転化率は42.4モル％である。 触媒の比活性Ａは22.4h-1である。 (3b) 蒸留工程 カルボニル化工程（3a）において得られた
51.6ｇの透明な均質赤色溶液を76℃の温度およ
び3500パスカルの圧力の下において蒸留操作に
供する。これによつて、 16.2ｇのエンテン酸エステルを含有する28.4
ｇ蒸留凝縮物 305mg（すなわち2.87mg原子）のPd 6.8ｇ（すなわち23ミリモル）のテトラブチ
ルホスホニウムクロリド ノナ−３，８−ジエノエートおよびC6ジエ
ステルからなる0.73ｇの不揮発性有機生成物を
含有する、10.25ｇの均質暗赤色液体残留物が
得られる。 (3c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 蒸留工程（3b）において得られた10.25ｇの
暗赤色液体残留物および第1A表に示す量の出
発物質を用いて、工程（3a）に記載された条
件の下にカルボニル化工程を行う。 46.35ｇの均質な赤色溶液を回収し、その組
成を第２表に示す。 例 ４ (4a) カルボニル化工程 アルゴン流の下で、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブに、下記の 0.1064ｇ（すなわち0.60ミリモル）のPdCl2 4.425ｇ（15ミリモル）の、PBu4Cl／Pdの比
25に相当するPBu4 +Cl- 18.4ｇ（400ミリモル）のエタノール 2.716ｇ（30ミリモル）の、HCl／Pdのモル
比50に相当する１−クロロブト−２−エンを導
入する。 このオートクレーブを密閉して、21.5ｇ
（398ミリモル）の、ブタジエン／Pdのモル比
713およびアルコール／ブタジエンのモル比１
に相当するブタジエンをこのオートクレーブに
移す。 このオートクレーブを120℃に加熱して次い
で一定全圧130バールにおいてCOを供給する。 この反応を４時間30分進行させ、次いでオー
トクレーブを冷却しガス抜きする。 反応条件を第1B表に示す。 53.1ｇの均質な淡緑色の溶液を回収し、この
分析を第２表に示す。 ブタジエンの全転化率、DC、は70.5モル％
である。 触媒の比活性Ａは85hr-1である。 (4b) 蒸留工程 50.6ｇの、カルボニル化工程（4a）において
得られた反応塊を3500Paの下に86℃において
蒸留操作に供する。 下記の 93％のエチルペンテノエートを含有する28.7
ｇの蒸留凝縮物、および 4.22ｇ（14.3ミリモル）のPBu4Cl 60.8mg（0.571mg原子）のPd 0.99ｇのエチルノナジエノエート 1.16ｇのC6ジエステル を含有する7.40ｇの透明な均質オレンジ−かつ
色液体残留物が捕集される。 (4c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（4b）からの7.40ｇのオレンジ−かつ色
の蒸留残留物および第1B表に示した量の原料
を用いて、工程（4a）に記載された条件の下
にカルボニル化工程を行う。 40.61ｇの均質な緑色溶液を回収し、この分
析を第２表に示す。 (4d) 蒸留工程 カルボニル化工程（4c）において得られた
39.6ｇの緑色溶液を第3A表に示された条件の
下で蒸留工程に供する。 下記の 86％のエチルペンテノエートを含有する
18.80ｇの蒸留凝縮物、 4.11ｇ（14ミリモル）のPBu4Cl 59.3mg（0.56mgモル）のPd を含有する、8.40ｇの均質なかつ赤色液体残留
物 を捕集する。 (4e) カルボニル化オートクレーブ中の再循環 工程（4d）からの8.40ｇのかつ赤色液体蒸留
残留物および第1B表に示した量の原料を用い
て、工程（4a）に記載された条件の下にカル
ボニル化工程を行う。 オニウム／Pdのモル比100を与えるために大
量のPBu4Clを導入した（42.1ミリモル）。 67.2ｇの均質な緑色溶液を回収し、その分析
を第２表に示す。 例 ５ (5a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の 0.0385ｇ（すなわち0.217ミリモル）の塩化
パラジウム 12.46ｇ（すなわち42.25ミリモル）の
PBu4 +Cl-／Pd200のモル比に相当するテトラ
ブチルホスホニウムクロリド 12.0ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノー
ル 0.957ｇ（すなわち10.5ミリモル）のHCl／
Pdのモル比50に相当する、１−クロロブト−
２−エン を導入する。 このオートクレーブを密閉し、ブタジエン／
Pdのモル比1300およびアルコール／ブタジエ
ンのモル比0.94に相当する、15ｇ（すなわち
278ミリモル）のブタジエンをこのオートクレ
ーブ中に移す。 振とうによつて撹拌されるオートクレーブを
140℃に加熱し、次いで145バールの一定全圧に
おいてCOを供給する。 反応をこの温度において１時間20分進行させ
る。次いで、オートクレーブを15℃に冷却し、
徐徐にガス抜きする。 反応条件を第1B表に示す。 ５重量％のエタノールおよび48重量％のエチル
ペンテノエートを含有する47.8ｇの均質な緑色
溶液を回収する。 第２表は得られた溶液のガスクロマトグラフ
分析の結果を形成された各生成物に相当するＳ
およびRYと共に示す。 ブタジエンの全転化率DCは73.1モル％であ
る。 触媒の比活性Ａは608hr-1である。 (5b) 蒸留工程 工程（5a）において得られた10.6ｇのテトラ
ブチルホスホニウムクロリドを含有する40.7ｇ
の反応塊をとり次いで76℃の温度において
3500Paの圧力の下に蒸留操作に供する。 このことから22.7ｇの量の留出物および 19.6mg（すなわち0.184mg原子）のパラジウ
ム 10.6ｇ（すなわち38ミリモル）のテトラブチ
ルホスホニウムクロリド を含有する14.5ｇのオレンジ黄色の液体蒸留残
留物が得られる。 (5c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（5a）と同様の条件の下で工程（5b）
からの14.5ｇの液体蒸留残留物を再循環し、か
つ第1B表に示す量の出発物質を用いて、カル
ボニル化工程を行う。 このカルボニル化工程は140℃の温度におい
て145バールの圧力の下に１時間行われる。 13.8重量％のエタノールおよび33重量％のエ
チルペンテノエートを含有する39.8ｇの均質な
緑色溶液が回収される。前記溶液のクロマトグ
ラフ分析の結果を第２表に示す。 (5d) 蒸留工程 工程（5c）において得られた39.2ｇの反応塊
を80℃の温度において3500Paの圧力の下に蒸
留工程に供する。 下記の 22.2ｇの蒸留凝縮物 10.4ｇ（37.5ミリモル）のホスホニウムクロ
リド 19.6mg（0.184mg原子）のPd 約1.9ｇの高分子量生成物を含有する13.9ｇ
のオレンジ色の液体蒸留残留物を捕集する。 (5e) 高分子量生成物の抽出 3.6ｇのエタノールおよび15ｇの２，２，４
−トリメチルペンタン（イソオクタン）を工程
（5d）からの13.9ｇのオレンジ色の蒸留残留物
に加える。 このようにして得られた組成物は 非極性溶媒／アルコールの重量比約4.2に相
当する11.1重量％のエタノール PBu4Cl／Pdのモル比200およびPBu4Cl／エ
タノールの重量比2.9に相当する2.0重量％の
PBu4Clを含有する。 この媒質は イソオクタンおよび 80％より多い高分子量有機生成物 2.5ppmより少ないPd 50ppmより少ないＰ を含有する無色上相（17.9ｇ）および エタノール、99.8％のPdおよび99.8％より多
いPBu4Clを含有する黄色下層（14.5ｇ）の２
相に分れる。 この抽出工程の条件および結果を第４表にま
とめる。 次いで黄色エタノール相をさらにカルボニル
化操作のためにカルボニル化オートクレーブ中
に再循環する。 例 ６ (6a) カルボニル化工程 アルゴン流の下で、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の 0.225ｇ（すなわち1.268ミリモル）のPdCl2 12.46ｇ（すなわち42.25ミリモル）の
PBu4 +Cl-／Pdのモル比33に相当するテトラブ
チルホスホニウムクロリド 8.00ｇ（すなわち250ミリモル）のメタノー
ル 3.86ｇ（すなわち42.2ミリモル）のHCl／Pd
のモル比33に相当する１−クロロ−ブト−２−
エン を導入する。 オートクレーブを密閉し、ブタジエン／Pd
のモル比205およびアルコール／ブタジエンの
モル比0.96に相当する、14ｇ（すなわち259ミ
リモル）のブタジエンをそのオートクレーブに
移す。 振とうによつて撹拌されるオートクレーブを
100℃に加熱し次いで120バールの一定全圧にお
いてCOを供給する。反応をこの温度において
２時間進行させる。次いでオートクレーブを15
℃に冷却し、次に徐々にガス抜きする。 この反応条件を第1c表にまとめる。 15.4重量％のメタノールおよび38.3重量％の
メチルペンテノエートを含有する33.0ｇの均質
緑色溶液を回収する。 第2A表は得られた溶液のガスクロマトグラ
フ分析の結果を、形成された各生成物に相当す
るＳおよびRYと共に示す。 ブタジエンの全転化率DCは45.5モル％であ
る。 触媒の比活性Ａは44hr-1である。 (6b) 蒸留工程 工程（6a）の反応塊を85℃の温度において
4700パスカルの絶対圧力の下に蒸留操作に供す
る。下記の、12.3ｇのメチルペント−３−エノ
ートを含有する16.9ｇの蒸留凝縮物およびすべ
てのPdおよびすべてのホスホニウム塩を含有
する13ｇのオレンジ色の液体残留物を捕集す
る。 (6c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（6a）と同様の条件の下で蒸留工程
（6b）において得られた12.5ｇのオレンジ色の
液体残留物を再循環し、かつ第1C表に示され
た量の出発物質を用いてカルボニル化工程を行
う。 このカルボニル化工程は100℃において120バ
ールの下に２時間行う。 15.7重量％のメタノールおよび36.7重量％の
メチルペンテノエートを含有する30.3ｇの均質
な緑色溶液が回収される。前記溶液のクロマト
グラフ分析の結果を第2A表に示す。 例 ７ (7a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の 0.15ｇ（すなわち0.845ミリモル）の塩化パ
ラジウム 24ｇ（すなわち522ミリモル）のエタノール 1.54ｇ（すなわち42.2ミリモル）の、HCl／
Pdのモル比50に相当する塩酸ガス を導入する。 オートクレーブを密閉して、ブタジエン／
Pdのモル比525およびアルコール／ブタジエン
のモル比１に相当する、24ｇ（すなわち444.4
ミリモル）のブタジエンをそのオートクレーブ
に移す。 振とうによつて撹拌されるオートクレーブは
120℃に加熱され、次いで145バールの一安全圧
においてCOを供給する。反応をこの温度にお
いて２時間進行させる。次いで、オートクレー
ブを15℃に冷却し、徐々にガス抜きする。 反応条件を第1C表にまとめる。 23.9重量％のエタノールおよび54.1重量％の
エチルペンテノートを含有する52.6ｇの均質な
黄色溶液を回収する。 第2A表は得られた溶液のガスクロマトグラ
フ分析の結果を、形成された各生成物に相当す
るＳおよびRYを共に示している。 ブタジエンの全転化率はDCは54.3モル％で
ある。 触媒の比活性Ａは132hr-1である。 (7b) 蒸留工程 4.05ｇのエタノールおよび9.19ｇのペンテン
酸エステルを含有する。オニウム／Pdのモル
比100に相当する量の8.08ｇ（すなわち27.4ミ
リモルのテトラブチルホスホニウムクロリドを
工程（7a）において得られた17ｇの反応塊に
加える。 この均質混合物を76℃において、3500パスカ
ルの圧力の下に蒸留に供する。10.33ｇのペン
テン酸エステルから主としてなる蒸留凝縮物、
および8.55ｇの粘ちような暗黄色の残留物が捕
集される。 前記粘ちような残留物は均質な溶液であり、
冷却すると凝固し、その残留物は 8.08ｇ（27.4ミリモル）のPBu4Cl 29.4mg（0.276mg原子）のPd 0.42ｇの有機生成物 からなつている。 (7c) 高分子量生成物の抽出 前記残留物に15mlのオクタンを加え、次いで
この混合物をろ過する。得られた結晶性残留物
を続いて５mlのオクタンをもつて洗浄し、次に
乾燥する。得られた結晶性固体（8.15ｇ）はオ
レンジ色であり、この固体には使用したパラジ
ウム触媒およびテトラブチルホスホニウムクロ
リドの99.9％が含まれている。エタノールに可
溶の前記固体をさらにカルボニル化のためにと
り上げる。 オクタンろ液は工程（7a）において得られ
た反応混合物中に存在する85％のエチルノナジ
エノエートおよび2.1ppmのパラジウムを含有
する。 例 ８ (8a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2Bを有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の、 0.075ｇ（すなわち0.423ミリモル）のPdCl2 16.4ｇ（約40.6ミリモル）の、オニウム／Pd
のモル比約96に相当するゼネラル・ミルズによ
つて市販されしかもトリオクチルメチルアンモ
ニウムクロリドから主としてなる商標
Aliquat336を有する第四オニウムクロリド、 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール 1.9ｇ（すなわち21.2ミリモル）の、HCl／
Pdのモル比50に相当する１−クロロ−ブト−
２−エン を導入する。 このオートクレーブを密閉し、ブタジエン／
Pdのモル比613およびアルコール／ブタジエン
のモル比１に相当する、14ｇ（すなわち259ミ
リモル）のブタジエンをこのオートクレーブに
移す。 振とうによつて撹拌されているオートクレー
ブを120℃に加熱し、次いで145バールの一定全
圧においてCOを供給する。反応をこの温度に
おいて２時間進行させる。次いでオートクレー
ブを15℃に冷却して、徐々にガス抜きする。 反応条件は第1C表にまとめる。 ９重量％のエタノールおよび37重量％のエチ
ルペンテノートを含有する、47.5ｇの均質な黄
色溶液が回収される。 第2A表は得られた溶液のガスクロマトグラ
フ分析の結果を形成された各生成物に相当する
ＳおよびRYと共に示す。 ブタジエンの全転化率DCは58.9モル％であ
る。 触媒の比活性Ａは163hr-1である。 (8b) 蒸留工程 工程（8a）において得られた46.7ｇの黄色反
応塊を74℃の温度において3500パスカルの絶対
圧力の下に蒸留操作に供する。下記の、16.9ｇ
のエチルペント−３−エノエートおよび17.7ｇ
の 44.3mg（すなわち0.416mg原子）のPd 16.12ｇ（すなわち約40ミリモル）の
Aliquat336 本質的にエチルノナ−３，８−ジエノエート
およびC6ジエステルである1.07ｇの高分子量不
揮発性生成物を含有する透明な赤色液体残留物
が捕集される。 (8c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（8a）と同様の条件の下で工程（8b）
からの17.68ｇの赤色蒸留残留物を再循環し、
かつ第1C表に示した量の出発物質を用いてカ
ルボニル化工程を行う。 47.66ｇの透明な均質の緑黄色の反応混合物
を回収し、この分析を第2A表に示す。 例 ９ (9a) カルボニル化工程 0.1797ｇ（0.5ミリモル、１mg原子のPd） のビス−（π−アリル−クロロパラジウム） オニウム／Pdのモル比30に相当する8.85ｇ
（30ミリモル）のPBu4 +Cl- 18.4ｇ（400ミリモル）のエタノール HCl／Pdのモル比30に相当する、1.10ｇ（30
ミリモル）のHCl ジエン／Pdのモル比400およびアルコール／
ジエンのモル比１に相当する27.2ｇ（400ミリ
モル）のイソプレン から出発して例（1a）に記載の条件の下にカ
ルボニル化操作を行う。 前記操作を200バールの下に100℃において４
時間行う。 9.4重量％のエタノール（5.8ｇ） 9.4％のエチル３−メチルペント−３−エノ
エートおよび６％のエチル３−メチルペント−
３−エノエートおよびエチル２，３−ジメチル
ブト−３−エノエートからなる54重量％のβ，
γ−不飽和エステル（33.75ｇ） を含有する62.0ｇの均質なレモン色の溶液が回
収される。 β，γ−不飽和エステルの部分転化率RYは
59.4モル％である。 エチル４−メチルペント−３−エノエートと
して表した触媒の比活性Ａは56hr-1である。 (9b) 蒸留工程 工程（9a）からの29.8ｇの反応塊を90℃の温
度および3500パスカルの絶対圧力の下に蒸留操
作に供する。 これによつて、 16ｇのβ，γ−不飽和エステル（すなわち
88.8重量％）を含有する18.0ｇの蒸留凝縮物 4.25ｇ（14.4ミリモル）のPBu4Cl 51mg（0.48mg原子）のPd 0.84ｇの有機生成物 を含有する5.2ｇの透明な均質の赤色液体蒸留
残留物が得られる。 (9c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環
工程 5.2ｇの工程（9b）において得られた液体蒸
留残留物 9.2ｇ（200ミリモル）のエタノール 526mg（14.4ミリモル）のHCl 13.1ｇ（192ミリモル）のイソプレン から出発して（9a）の下に記載された条件の
下でカルボニル化工程を行う。 100℃において200バールの下に４時間のカル
ボニル化時間の後に、94％のエチル４−メチル
ペント−３−エノエートを含有する19.8ｇ（す
なわち63重量％）のβ，γ−不飽和エステルを
含有する31.16ｇの透明な均質の黄色溶液が回
収される。 β，γ−不飽和エステルへの部分転化率RY
は72.6モル％である。 エチル４−メチルペント−３−エノエートと
して表した触媒の比活性Ａは72hr-1である。 (9d) 第２蒸留工程 工程（9c）において得られた27ｇの反応塊を
82℃の温度および2800パスカルの下に蒸留操作
に供する。 下記の 16.9ｇ（すなわち88.5重量％のβ，γ−不飽
和エステルを含有する19.1ｇの蒸留凝縮物 3.7ｇ（12.5ミリモル）のPBu4Cl 44.2mg（0.415mg原子）のPd 2.0ｇの有機生成物を含有する5.8ｇの均質な
かつ赤色液体蒸留残留物が捕集される。 (9e) 高分子量生成物の抽出 0.215ｇのエタノールを工程（9d）からの蒸
留残留物に加え、これによつて粘ちようなかつ
赤色液体が得られ、これに50℃の温度において
8.8ｇのｎ−ドデカンを加える。 このようにして得られた組成物はアルカン／
アルコールの重量比41に相当する1.5重量％の
エタノール オニウム／Pdのモル比30およびオニウム／
アルコールの重量比17に相当する25重量％の
PBu4Cl を含有する。 振とうし、10℃に冷却し次いでデカンテーシ
ヨン後に、媒質は 重量10.4ｇの、1.6ｇの有機生成物を可溶化
したｎ−ドデカンおよび3ppmより少ないPdお
よび20ppmより少ないリンを含有する無色の上
相、および重量4.4ｇでエタノールおよび99.9
％より多いパラジウムおよびホスホニウム塩を
含有する非常に粘ちような赤かつ色の下相 の２相に分れる。 この抽出の条件および結果を第４表にまとめ
る。 赤かつ色の下相はさらにカルボニル化操作の
ためにカルボニル化オートクレーブに再循環さ
れる。 例 10 (10a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の 287.5mg（すなわち0.5ミリモル）のビス−
（ジベンザルアセトン）−Pd NDod4Br／Pdのモル比40に相当する15.4ｇ
（すなわち20ミリモル）のテトラドデシルアン
モニウムブロミド 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール 2.7ｇ（すなわち20ミリモル）の、HBr／Pd
のモル比40に相当する１−ブロムブト−２−エ
ンを導入する。 このオートクレーブを密閉する。ブタジエ
ン／Pdのモル比482およびアルコール／ブタジ
エンのモル比1.08に相当する13ｇ（すなわち
241ミリモル）のブタジエンをそのオートクレ
ーブ中に移す。 振とうによつて撹拌されるオートクレーブを
10℃に加熱し、145バールの一定全圧に下にCO
を供給する。 反応をこの温度において1.5時間次いで120℃
において２時間10分進行させる。次いでこのオ
ートクレーブを15℃に冷却し、徐々のガス抜き
する。 18.5重量％のエタノールおよび15.6重量％の
エチルペンテノエートを含有する30.8ｇの均質
なオレンジ色の溶液が回収される。 第５表は得られた溶液のガスクロマトグラフ
分析の結果を、形成された各生成物に相当する
ＳおよびRYと共に示している。 ブタジエンの全転化率は25モル％である。 触媒の比活性Ａは19hr-1である。 (10b) 蒸留工程（第3c表にまとめる。） カルボニル化工程（10a）において得られた
30.8ｇの透明な均質のオレンジ色の溶液を93℃
の温度および約3500パスカルの圧力の下に蒸留
工程に供する。これによつて 2.96ｇのペンテン酸エステルを含有する11.7
ｇの蒸留凝縮物 0.5mgの原子のPd、20ミリモルのテトラドデ
シルアンモニウムブロミドおよびノナ−３，８
−ジエノエートおよびC6ジエステルからなる
0.9ｇの不揮発性有機生成物を含有する16.6ｇ
の均質な鮮赤色液体残留物が得られる。 (10c) カルボニル化オートクレーブ中の再循環 蒸留工程（10b）において得られた16.6ｇの
暗赤色液体残留物および下記の量 2.7ｇ（すなわち20ミリモル）の１−ブロモ
ブト−２−エン 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール 13.5ｇ（すなわち250ミリモル）の、ブタジ
エン／パラジウムのモル比500およびアルコー
ル／ブタジエンのモル比1.04に相当するブタジ
エン の反応体を用いて、工程（10a）に記載された
条件の下にカルボニル化工程を行う。 この操作は、145バールの一定全圧において
COを供給して、100℃において１時間次いで
120℃において３時間行われる。 20.3重量％のエタノールおよび15.5重量％の
エチルペンテノエートを含有する34.6ｇの均質
なオレンジ色の溶液が回収される。 第５表は得られた溶液のガスクロマトグラフ
分析の結果を、形成された各生成物に相当する
ＳおよびRYと共に示している。 ブタジエンの全転化率DCは25.5モル％であ
り、触媒の比活性Ａは21hr-1である。 例 11 (11a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2のニ
ツケル−モリブデン合金製の125cm3のオートク
レーブ中に、下記の 75mg（すなわち0.423ミリモル）のPdCl2 12.46ｇ（42.3ミリモル）の、PBu4Cl／Pdの
比100に相当するPBu4 +Cl- 12ｇ（261ミリモル）のエタノール 1.912ｇ（21.2ミリモル）の、HCl／Pdのモ
ル比50に相当する１−クロロブト−２−エンを
導入する。 このオートクレーブを密閉し、13.5ｇ（250
ミリモル）の、ブタジエン／Pdのモル比591お
よびアルコール／ブタジエンのモル比1.04に相
当するブタジエンをそのオートクレーブに移
す。 オートクレーブを120℃に加熱し、145バール
の一定全圧においてCOを供給する。 反応を４時間進行させ、次いでオートクレー
ブを冷却しガス抜きする。 反応条件を第1D表にまとめる。 43.4ｇの均質な淡緑色溶液を回収し、この分
析を第2B表に示す。 ブタジエンの全転化率DCは83.6モル％であ
る。 触媒の比活性Ａは110hr-1である。 (11b) 蒸留工程（第3C表にまとめる。） カルボニル化工程（11a）において得られた
42.24ｇの反応塊を80℃において3500Paの下に
蒸留操作に供する。 下記の 22.6ｇのエチルペンテノエートを含有する
23.8ｇの蒸留凝縮物および 41.2ミリモルのPBu4Cl 0.41mg原子のPd 0.32ｇのエチルノナ−３，８−ジエノエート 2.01ｇのC6ジエステルを含有する15.1ｇの透
明な均質赤色液体残留物が捕集される。 (11c) 高分子量生成物の抽出（第４表にまとめ
る。） 工程（11b）からの蒸留残留物に下記の ３ｇの水 36.2ｇの、PBu4 +Cl-／水の重量比4.04および
ドデカン／水の重量比12に相当するｎ−ドデカ
ン を加える。 媒質は、 ドデカンおよび約62％のエチルノナ−３，８
−ジエノエートおよび67％のC6ジエステル、
5.5ppmより少ないPdおよび23ppmより少ない
Ｐを含有する無色上相（37.7ｇ）および 水、99.4％より多いPd触媒および99.9％より
多いPBu4Clを含有する赤色の下相（16.2ｇ）
の２相に分れる。 (11d) 水の除去 すべての水を除去するまで3500Paの下に、
この赤色の下相を90℃に加熱する。 0.411mg原子のPdおよび41.1ミリモルのオニ
ウムを含有する13.2ｇの残留物が捕集され、こ
れを融解状態でカルボニル化オートクレーブに
再循環する。 (11e) カルボニル化 13.2ｇのこの残留物および下記の量 1.86ｇ（すなわち20.55ミリモル）の１−ク
ロロブト−２−エン 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール 13.5ｇ（すなわち250ミリモル）の下記のモ
ル比 HCl／Pd＝50、ブタジエン／Pd＝608、アル
コール／ブタジエン＝104 に相当するブタジエンの 反応体を用いて工程（11a）に示した条件の
下にカルボニル化工程を行う。 145バールの一定全圧においてCOを供給し
て、この操作を120℃において２時間行う。 3.1重量％のエタノールおよび49.4重量％の
エチルペンテノエートを含有する42.8ｇの均質
な緑色溶液が回収される。 ガスクロマトグラフ分析の結果を第2B表に
示す。 ブタジエンの全転化率DCは72.9モル％であ
り、かつ触媒の比活性Ａは201hr-1である。 例 12 (12a) カルボニル化工程 この工程は例（4e）に記載された。得られた
反応塊は67.2ｇの重量であり、かつ均質緑色溶
液の形である。 (12b) 蒸留工程（第3C表にまとめる。） 62.9ｇのこの反応塊をとり、次いでこれに
16.52ｇのPBu4Clおよび98.8mgのPdCl2を加え
る。 、得られた組成物は1.077mg原子のPdおよび
108.3ミリモルのPBu4Clを含有する。 この組成物を82℃において約3500Paの下に
蒸留操作に供する。 下記の 26.2ｇのエチルペンテノエートを含有する
33.7ｇの蒸留凝縮物、および 1.077mg原子のPd 108.3ミリモルのPBu4Cl 0.83ｇのエチルノナジエノエート 3.75ｇのC6ジエステル を含有する42.10ｇの均質なオレンジかつ色の
液体残留物 が捕集される。 (12c) 高分子量生成物の抽出（第４表にまとめ
る。） ９ｇのオレンジかつ色の残留物（0.230mg原
子のPdおよび23.15ミリモルのPBu4Clに相当す
る）をとり、次いでこれに13ｇのアセトニトリ
ルおよび40ｇの オニウム／極性溶媒の重量比0.53 ｎ−オクタン／極性溶媒の重量比3.1 オニウム／Pdのモル比100 に相当するｎ−オクタンを加える。 この媒質は ｎ−オクタン、60％より多い高分子量有機生
成物、1.5ppmより少ないPdおよび30ppmより
少ないＰを含有する重量39.8ｇの無水上相およ
び アセトニトリル、99.7重量％より多いPdおよ
び99.8％より多いオニウムを含有する重量21.4
ｇのオレンジ色の下相の２相に分れる。 (12d) アセトニトリルの除去 すべてのアセトニトリルが除去されるまで、
このオレンジ色の下相を70℃において3500Pa
の下に蒸留操作に供する。 0.230mg原子のPd、23.1ミリモルのPBu4Clを
含有する粘ちような均質オレンジかつ色の液体
が回収され、これを融解状態でカルボニル化オ
ートクレーブに再循環する。 (12e) カルボニル化工程 また、下記 ７ｇ（すなわち152ミリモル）のエタノール
1.04ｇ（すなわち11.5ミリモル）の１−クロロ
ブト−２−エンおよび 10ｇ（すなわち185ミリモル）の下記のモル
比HCl／Pd＝50、ブタジエン／Pd＝805および
アルコール／ブタジエン＝0.82に相当するブタ
ジエンをカルボニル化オートクレーブに導入す
る。 145バールの一定全圧においてCOを供給し
て、120℃において２時間カルボニル化操作を
行う。反応条件を第1D表に示す。 これによつて、27.8ｇの均質な緑色溶液が得
られ、この溶液の分析を第2B表に示す。 ブタジエンの全転化率DCは56.4モル％であ
る。触媒の比活性Ａは206hr-1である。 例 13 (13a) 高分子量生成物の抽出（第４表にまとめ
る。） 0.55mg原子のPdおよび55.4ミリモルの
PBu4Clに相当する。 例（12a）において得られた21.5ｇの蒸留残
留物をとる。 これに、 オニウム／極性溶媒の重量比0.61 非極性溶媒／極性溶媒の重量比３ オニウム／Pdの100 に相当する27ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドおよび81ｇのシクロヘキサンを加える。 媒質は、 シクロヘキサン、80％より多い高分子量の有
機生成物、3ppmより少ないPd65ppmより少な
いＰを含有し、重量86.8ｇを含有する無色上
相、および ジメチルホルムアミド、99.5％のPdおよび
99.5％より多いオニウムを含有する重量48.4ｇ
のかつ色の下相 の２相に分れる。 (13b) Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの除去 すべてのジメチルホルムアミドが除去される
まで、かつ色の下相を80℃において約3500Pa
の下に蒸留操作に供する。 0.55mg原子のPdおよび55.4ミリモルの
PBu4Clからなる18.20ｇの均質な淡かつ色の残
留物が回収され、これを融解状態においてカル
ボニル化オートクレーブに再循環する。 (13c) カルボニル化工程 また、下記 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール 2.49ｇ（すなわち27.5ミリモル）の１−クロ
ロブト−２−エン 下記のモル比HCl／Pd＝50、ブタジエン／
Pd＝470およびアルコール／ブタジエン＝約１
に相当する、14ｇ（すなわち259ミリモル）の
ブタジエンをカルボニル化オートクレーブに導
入する。 145バールの一定全圧においてCOを供給し
て、120℃において２時間カルボニル化操作を
行う。カルボニル化条件を第1D表にまとめる。
50.4ｇの均質な緑色反応が回収され、その分析
を第2B表に示す。 ブタジエンの全転化率DCは76.5％である。
触媒の比活性Ａは165hr-1である。 例 14 NBu4Clを用いる比較例 比較のために、第四オニウム塩として不融性の
第四アンモニウムクロリド（分解点200℃以上）
を用いてこの例を示す。 (14a) カルボニル化工程 14.5ｇ（268.5ミリモル）のブタジエン 0.0750ｇ（0.423ミリモル）のPdCl2 12ｇ（261ミリモル）のエタノール 1.914ｇ（21.15ミリモル）の１−クロロブト
−２−エン 11.75ｇ（42.25ミリモル）のNBuu4Clから出
発して例1aに記載の条件の下にカルボニル化
操作を行う。 前記操作は120℃において145バールの圧力の
下に２時間行われる。 48％のエチルペント−３−エノエートを含有
する44ｇの均質な緑色溶液が回収され、これは
比活性195hr-1に相当する。 (14b) 蒸留工程 36.2ｇの反応塊を80℃の温度において3500パ
スカルの絶対圧力の下に蒸留操作に供する。 濁つたかつ色の蒸留残留物は均質な液体では
ないが、凝固して蒸留装置の壁上に晶出する。
従つて前記残留物は直接再循環できないことが
分る。 例 15 比較のために、蒸留工程において、蒸留操作の
条件の下で不揮発性の有機溶媒によつて不融性の
第四オニウムクロリドを置換してこの例を示す。 (15a) カルボニル化工程 例（6a）に記載されたカルボニル化工程を
同一の条件下に行う。 カルボニル化操作の結果は同一である。 (15b) 蒸留工程 得られた反応塊（53ｇ）に24.2ｇのジエチル
２−メチルグルタレートを加える。 90℃の温度において3700パスカルの絶対圧力
の下に蒸留操作を行う。 得られた暗かつ色の蒸留残留物は濁つて懸濁
液中に固体パラジウム金属を含有し、これは工
業規模で容易に再循環できないことが分る。 さらに、本発明の主題を形成する方法と対照
的にパラジウム触媒からの高分子量生成物の分
離は簡単かつ有効な方法で行うことができな
い。このために分離できない高分子量生成物の
漸進的な蓄積によりどのような工業的応用も危
うくなる。
びパラジウム触媒の存在下に前記触媒を回収およ
び再循環しながら一酸化炭素を用いる共役ジエン
のカルボニル化によるβ，γ−不飽和カルボン酸
エステルの製造方法に関する。 特公昭48−5564号明細書からモノアルコール、
非ハロゲン化パラジウム触媒およびハロゲン化水
素酸の存在下に100℃の程度の温度および100バー
ルの程度の一酸化炭素の分圧において一酸化炭素
を用いる共役ジエンのカルボニル化によるβ，γ
−不飽和カルボン酸のモノエステルの製造方法は
知られている。 触媒の回収方法については情報は得られていな
い。 本出願人は特公昭59−40382号公報において若
しもカルボニル化に供する媒質が窒素、リンおよ
びヒ素の中から選ばれ、しかも「強」または「中
間」塩基（J.Chem.Ed.、45、581−７、1968のR.
PEARSONによつて与えられた定義による）の
中から選ばれた陰イオンを有する、VB族の元素
の第四オニウム塩を含有するならば、所望のエス
テルについての選択性、用いた共役ジエンの転化
率およびパラジウム触媒の安定性は向上する。 また、前記出願はパラジウム触媒の再循環の目
的のためのその回収方法を示していない。 本出願人はまた、連続またはバツチ式の何れか
で用いることのできる共役ジエンのカルボニル化
によるβ，γ−不飽和カルボン酸エステルの製造
方法を今や見いだした。 本発明は、アルコール、ハロゲン化水素酸およ
びパラジウム触媒の存在下に一酸化炭素を用いて
共役ジエンをカルボニル化してβ，γ−不飽和カ
ルボン酸エステルを含有する反応混合物を生成さ
せ、 カルボニル化操作が行われる温度よりも低い融
点を有する第四アンモニウム、ホスホニウムおよ
びアルソニウムクロリドまたはブロミドの中から
選ばれる第四オニウムクロリドまたはブロミドの
存在下に、上記カルボニル化操作によつて生じた
反応混合物を蒸留操作に供して、 使用したジエンおよびアルコールに相当する
β，γ−不飽和カルボン酸のエステル、未反応ジ
エンおよびアルコールおよび低分子量揮発生成生
物を含有する気相、および、 第四オニウムクロリドまたはブロミドとパラジ
ウム触媒との混合物、およびまた高分子量不揮発
性生成物からなる均質液相を回収し、 上記気相から従来手段により上記エステルを回
収し一方、デカンテーシヨンまたはろ過操作によ
り上記均質液相から、高分子量生成物を除去し、 そして次に、高分子量生成物除去後の第四オニ
ウムクロリドまたはブロミドとパラジウム触媒と
の前記混合物を均質な液体の形でカルボニル化操
作に供する媒質中に再循環することを特徴とす
る、一酸化炭素を用いる共役ジエンのカルボニル
化によるβ，γ−不飽和カルボン酸エステルの製
造方法に関する。 パラジウム触媒の存在下における共役ジエンの
カルボニル化の操作は、一般に約50℃と160℃の
間、好ましくは80℃と150℃の間の温度において
好ましくは約50バールと250バールの間の一酸化
炭素圧力で行うことができる。 蒸留操作の間に存在し得る第四オニウムクロリ
ドまたはブロミドの中で下記のものを挙げること
ができる。すなわち融点約65℃のテトラブチルホ
スホニウムクロリド、Aliquat336または
Adogen464の名称の下に市販されしかも融点約
100℃のメチル−トリ−（オクチル、ノニルまたは
デシル）−アンモニウムクロリドまたはそれらの
混合物、融点約102℃のメチルトリブチルアンモ
ニウムクロリド、融点約62℃のベンジルブチルジ
メチルアンモニウムクロリド、融点約60℃のベン
ジルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリ
ド、融点約62℃のベンジルジメチルテトラデシル
アンモニウムクロリド、融点約57℃のヘキサデシ
ルトリブチルホスホニウムブロミド、融点約102
℃のテトラブチルアンモニウムブロミド、融点約
91℃のテトラドデシルアンモニウムブロミド、融
点約87℃のテトラヘプチルアンモニウムブロミ
ド、融点約90℃のテトラヘキシルアンモニウムブ
ロミド、融点約88℃のテトラデシルアンモニウム
ブロミド、融点約103℃のテトラオクタデシルア
ンモニウムブロミド、融点約94℃のテトラオクチ
ルアンモニウムブロミド、融点約100℃のテトラ
ペンチルアンモニウムブロミド、融点約58℃のト
リブチルヘプチルアンモニウムブロミド、および
融点約64℃のトリブチルペンチルアンモニウムブ
ロミドである。 蒸留操作の間に存在し得る第四オニウムクロリ
ドまたはブロミドの量は広い限度内で変わり、最
少量は第四オリウム陽イオン／パラジウムのモル
比約２に相当する。約５と250の間のモル比に相
当する量の第四オニウムクロリドまたはブロミド
を用いるのが経済的に有利であるが、一層大量は
蒸留およびカルボニル化操作の十分な運転を少し
も損わない。 本発明の主題を形成する方法は特に、 フエニル、シクロヘキシル、ニトロ、オキソお
よびアルコキシカルボニルのような不活性基によ
つて任意に置換されている４個から12個までの炭
素原子、好ましくは４個から８個までの炭素原子
を含有する線状または枝分れ脂肪族ジエン、およ
び ６個から８個までの炭素原子を含有する環状ジ
エンのような、分子中にβ−１，３−ジエン骨格
を有する共役ジエンのカルボニル化に特に適して
いる。 挙げることのできる共役ジエンの具体例は、β
−１，３−ジエン、イソプレン、ピペリレン、ヘ
キサ−１，３−ジエン、ヘキサ−２，４−ジエ
ン、クロロプレン、１−シクロヘキシル−β−
１，３−ジエン、１−フエニルブタ−１，３−ジ
エン、オクタ−２，４−ジエン、３−メチルペン
タ−１，３−ジエン、２−メチルペンタ−２，４
−ジエン、シクロ−ヘキサ−１，３−ジエン、シ
クロオクタ−１，３−ジエンなどである。 カルボニル化操作を行うために用いることので
きるアルコールは１個から４個まで、好ましくは
１個から３個までの炭素原子を含有する線状また
は枝分れモノアルコールである。 用いるハロゲン化水素酸は気体形または例えば
ブタジエンのカルボニル化の場合に、１−クロロ
ブト−２−エン、３−クロロブト−１−エン、１
−ブロモブト−２−エンまたは３−ブロモブト−
１−エンの形のHClまたはHBrを媒質中に放出で
きる有機化合物の形でカルボニル化媒質中に導入
できる塩酸または臭化水素酸である。HClおよび
HClを放出できる有機化合物が好ましい。 カルボニル化操作の間に存在するパラジウム触
媒の中で下記のものを挙げることができる。すな
わち、木炭、アルミナ、シリカなどの支持体上に
沈積されたパラジウム金属、 酸化パラジウム、 Pd陽イオンに配位された陰イオンが「強」ま
たは「中間」塩基、特にPd陽イオンに配位して
いる陰イオンが下記の陰イオン、すなわちホルメ
ート、アセテート、プロオネートおよびベンゾエ
ートのようなカルボキシレート、SO2- 4、NO- 3、
アセトアセトネート、およびCl-およびBr-特に
Cl-のようなハライドの中から選ばれるPdの塩ま
たはπ−アリル錯体であるバラジウムの塩また
は錯体、または VB族の元素を含有しない有機配位子を含む、
ビス−（ジベンザルアセトン）−Pdまたはビス−
（シクロオクタ−１，５−ジエン）−Pdのような
パラジウム０の錯体である。 カルボニル化操作を行うために用いられる試薬
の量は非常に広い限界内で変化することができ、
前記の量は方法が経済的に有利であるように選ば
れるのは明らかである。 従つて、化学量論に必要なアルコールの量の
0.5倍から10倍までの量のアルコールを用いるこ
とができるが、しかしながら共役ジエンの最大転
化率を得ると同時にアルコールによる媒質の過度
の希釈を避けるために、アルコール／共役ジエン
のモル比約0.8と５の間、好ましくは１の程度で
方法を行うのが好ましい。 同様に、パラジウム触媒の良好な活性によつ
て、前記触媒は非常に少量（共役ジエン／パラジ
ウムのモル比２，500の程度に相当する）で用い
ることができ、大量の触媒（共役ジエン／パラジ
ウムのモル比100の程度に相当する）は不利でな
く、所望の目的が余りに大量の触媒を消費するこ
となく十分に迅速でしかも選択的なカルボニル化
反応を行うことであるので共役ジエン／パラジウ
ムのモル比約100と２，000の間の比は一般に好ま
しい。 使用されるハロゲン化水素酸の量は２より大き
いハロゲン化水素酸／パラジウムのモル比に相当
する。しかしながら、アルコールのハロゲン化ア
ルキルおよびジアルキルエーテルを形成するどの
ような分解（この分解は媒質中の過剰濃度の水素
酸による）の危険を避けるためにハロゲン化水素
酸／パラジウムのモル比約２と100の間、好まし
くは約５と60の間が有利に選ばれる。 蒸留操作の目的は、パラジウム触媒をカルボニ
ル化操作の主生成物からすなわち用いたジエンお
よびアルコールに相当するβ，γ−不飽和カルボ
ン酸のエステルからパラジウム触媒を分離するこ
とであるため、蒸留操作が行われる温度および圧
力条件はβ，γ−不飽和カルボン酸の前記エステ
ル、未反応ジエンおよびアルコールまた低分子量
の揮発性生成物を蒸発させ、しかも高分子量の不
揮発性生成物を含有する液体蒸留残留物中のパラ
ジウム触媒および第四オニウムクロリドまたはブ
ロミドを回収するように適応される。 「低分子量の揮発性生成物」は得られるβ，γ
−不飽和カルボン酸のエステルに近いかまたは低
い沸点を有する有機生成物を意味すると理解され
る。 「高分子量の不揮発性生成物」は得られるβ，
γ−不飽和カルボン酸のエステルよりも高い沸点
を有するものと理解される。 「低分子量の揮発性生成物」と「高分子量の不
揮発性生成物」の間の分布は出発ジエンおよびア
ルコールの性質によることは明らかである。 すなわち、選ばれたジエンおよびアルコールが
ブタジエンおよびエタノールであり、しかもハロ
ゲン化酸がHClであるならば、 気相は特に下記の生成物、すなわち、ブタジエ
ン、ブテン、クロロブテン、エトキシブテン、ブ
タジエン二量体（本質的に４−ビニルシクロヘキ
セン）、エチルペンテノエート、エチル２−メチ
ルブト−３−エノエート、エタノール、HClおよ
び塩化エチルからなり、かつ 液体蒸留残留物は特に下記の生成物、すなわち
カルボニル化二量体（エチルノナ−３，８−ジエ
ノエート）、C6ジエステル（主にジエチルメチル
グルタレート）およびブタジエンオリゴマからな
つている。 他方、若しも選ばれたジエンおよびアルコール
がヘキサ−１，３−ジエンおよびエタノールであ
るならば、蒸留残留物はとりわけジエン二量体を
含有する。なぜならばこのジエン二量体は得られ
るβ，γ−不飽和カルボン酸のエステルよりも揮
発性が少ないからである。 同様に、カルボニル化反応のある種の副生成物
が形成されないことはありうる。すなわち、若し
も選ばれたジエンがイソプレンであるならば、カ
ルボニル化された二量体の形成は認められない。 蒸留操作の十分な運転に必要な量の第四オニウ
ムクロリドまたはブロミドは第一カルボニル化操
作後に全量または一連のカルボニル化／蒸留操作
の間に少量ずつの何れかでカルボニル化操作から
生じた媒質中に導入できる。第四オニウムクロリ
ドまたはブロミドの存在はカルボニル化の間に好
ましい影響を有しているので、カルボニル化の間
に第四オニウムクロリドまたはブロミドの全量ま
たは１部を用いることは有利である。事実、共役
ジエンは使用するアルコール、ハロゲン化水素
酸、パラジウム触媒および第四オニウムクロリド
またはブロミド、特に第四アンモニウム、ホスホ
ニウムまたはアルソニウムクロリドまたはブロミ
ドの存在下にカルボニル化されて本発明の蒸留操
作を行うことができることが分かり（かつこの発
見は本出願人の特公昭59−40382号公報の主題を
形成する）、特にジエンの転化率およびβ，γ−
不飽和カルボン酸の所望のエステルに関する選択
率におよぼす有利な効果は少なくとも0.5、特に
１と15の間のオニウム陽イオン／パラジウムのモ
ル比の場合に見いだされたが、しかしながら一層
大量のオニウムクロリドまたはブロミドは不利な
しに用いることができる。 均質な液体の形の第四オニウムクロリドまたは
ブロミドおよびパラジウム触媒の混合物をカルボ
ニル化操作に供する媒質中に再循環する操作は、
蒸留操作中に分離されかつ第四オニウムクロリド
またはブロミドおよびパラジウム触媒の前記混合
物および高分子量の不揮発性生成物からなる均質
液相をカルボニル化される媒質中に単純に直接再
循環することによつて行うことができる。 本出願人は、カルボニル化、蒸留および再循環
操作の連続数サイクルを行い得ることを見いだし
た。再循環される均質液相は、この再循環される
液相の容積を徐々に増大させる高分子量不揮発性
生成物が次第に濃厚になる。工業的規模では、過
剰量の液体を循環させることは好ましくない。 本発明のもう１つの目的は、蒸留によつて分離
した均質液相を高分子量の生成物を全部または１
部除去する処理に供し、次いで均質液体の形の第
四オニウムクロリドまたはブロミドおよびパラジ
ウム触媒の混合物をカルボニル化に供する媒質中
に再循環することによつて、この均質液相中の高
分子量生成物の存在による前記限界をはるかに広
くすることである。 高分子量生成物を除く前記処理は各カルボニル
化／蒸留サイクルの後または一連のカルボニル
化／蒸留／再循環サイクル後に周期的に、（蒸留
後に）回収された全部または１部の均質液相につ
いて行うことができる。 本発明の方法においての均質液相からデカンテ
ーシヨンによる高分子量生成物の除去及びその後
の再循環の工程は下記のとおりにして行なわれる
ことが出来る： 第四オニウムクロリドまたはブロミドおよびパ
ラジウム触媒の混合物および高分子量の不揮発性
生成物からなる均質液相を非極性脂肪族または脂
環式炭化水素溶媒、前記非極性溶媒と不混和性の
極性溶媒、および適切ならばさらにそれ以上の量
の第四オニウムクロリドまたはブロミドと接触さ
せて極性相と非極性相を形成し、 デカンテーシヨンにより、高分子量生成物を含
有する非極性相を第四オニウムクロリドまたはブ
ロミドおよびパラジウム触媒の混合物を含有する
極性相から分離し、次いでアルコール溶液の形ま
たは極性溶媒を除去した後の融解状態の何れかの
第四オニウムクロリドまたはブロミドおよびパラ
ジウム触媒の混合物をカルボニル化操作に供する
媒質中に循環し、しかも上記接触操作は第四オニ
ウム陽イオン／パラジウムのモル比少なくとも約
20に相当する量の第四オニウムクロリドまたはブ
ロミド、および 接触媒質が極性相および非極性相を形成するに
必要なものに少なくとも等しい量の極性溶媒およ
び非極性炭化水素溶媒を用いて行われる。 「極性相は溶媒が接触操作中に存在する極性溶
媒」からなる相を意味すると理解される。 「非極性溶媒と不混和性の極性溶媒」は約20よ
り大きく（20℃から25℃までにおける測定値）、
好ましくは約30より大きい比誘電率を有し、前記
非極性溶媒と粗分離を与える溶媒、および１個か
ら４個までの炭素原子、好ましくは１個から３個
までの炭素原子を含有する線状または枝分れ脂肪
族モノアルコールを意味すると理解される。 使用できる極性溶媒の例として下記のものを挙
げることができる。すなわち水（ε＝78.4）、ア
セトニトリル（ε＝37.5）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ε＝36.7）、ジメチルスルホキシド
（ε＝48）、ニトロメタン（ε＝35.9）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ε＝31）およびまたメタノール、
エタノール、プロパノールまたはイソプロパノー
ルである。 本発明の主題を形成する全方法を簡単にするた
めに、カルボニル化を行うために用いるアルコー
ルは前記接触操作を行うための極性溶媒として用
いるのが好ましく、得られる第四オニウムクロリ
ドまたはブロミドおよびパラジウム触媒のアルコ
ール溶液はカルボニル化操作に供される媒質中に
直接再循環できる。 しかしながら、２相を一層よく分離するために
は、カルボニル化操作のために用いたものと異な
るアルコール、または水あるいは前記の非アルコ
ール極性溶媒の１種によつて接触操作を行うこと
が有利なこともありうる。次いで蒸発によつて回
収された極性相から溶媒を除き、また適切ならば
次のカルボニル化操作を行うために用いられるア
ルコール中に、第四オニウムクロリドまたはブロ
ミドおよびパラジウム触媒の混合物を溶解する必
要がある。 「非極性相」は溶媒が接触操作の間に存在する
非極性脂肪族または脂環式炭化水素溶媒からなる
相を意味すると理解される。 「非極性脂肪族または脂環式炭化水素溶媒」は
2.3より小さく（20℃から25℃までにおける測定
値）特に2.1より小さい（20℃から25℃までにお
いて）比誘電率を有する脂肪族または脂環式炭化
水素を意味すると理解される。これらの溶媒の中
で下記のものが挙げられる。すなわちペンタン
（ε＝1.84）、イソペンタン（ε＝1.84）、ヘキサ
ン（ε＝1.89）、シクロヘキサン（ε＝2.02）、オ
クタン（ε＝1.95）、イソオクタン（ε＝1.94）、
シクロオクタン（ε＝1.95）、デカン（ε＝
1.99）、ドデカン（ε＝2.01）、テトラデカン、ヘ
キサデカンまたはこれらの石油エーテル型の混合
物である。 極性相の非極性相からの分離度は、 第四オニウム陽イオン／パラジウムのモル比が
大きく、 第四オニウムクロリドまたはブロミド／極性溶
媒の重量比が大きく、しかも 極性溶媒および非極性炭化水素溶媒間の比誘電
率の差が大きければ大きい程大きい。 余りに大過剰の第四オニウムクロリドまたはブ
ロミドを用いるかまたは過剰量の極性溶媒を用い
ることが経済的に有利でないことは明らかであ
る。 一般に、接触操作は、 オニウム陽イオン／パラジウムのモル比約20と
300の間、好ましくは30と200の間に相当する量の
第四オニウムクロリドまたはブロミド、 第四オニウムクロリドまたはブロミド／極性溶
媒の重量比少なくとも約0.1、好ましくは0.25と
30の間特に0.3と20の間に相当する量の極性溶媒、
および １より大、好ましくは約２より大、特に３より
大きい非極性炭化水素溶媒／極性溶媒の重量比に
相当する量の非極性炭化水素溶媒の存在下に有利
に行うことができる。 望むならば、デカンテーシヨン後に得られた極
性相を、非極性炭化水素溶媒によつて前記極性相
を抽出および分離操作の１操作またはそれ以上に
供することにある補足処理に供することによつて
高分子量生成物の一層十分な除去を得ることがで
きる。 接触操作は２相の良好な分離を得ることができ
しかもこれを経済的に有利な方法で行うことので
きる温度条件下において行われる。極性溶媒と非
極性溶媒の相対的混和性は温度が低下すると一般
に減少する。また、第四オニウムクロリドまたは
ブロミドの極性溶媒への溶解性も減少するが、し
かしながらそれでもなお高く、従つて接触操作は
低温、好ましくは環境温度に近い温度において行
い得ることが分かつた。 本発明の方法においての均質液相からろ過操作
による高分子生成物の除去及びその後の再循環の
工程は下記のとおりにして行なわれることが出来
る： 蒸留操作中に分離した均質液相の成分を均質液
相の凝固温度より低いかまたは等しい温度におい
て非極性脂肪族または脂環式炭化水素溶媒と接触
させ、 得られた固−液系をろ過操作に供し、 前記非極性溶媒中の高分子量不揮発性生成物の
溶液を除き、 第四オニウムクロリドまたはブロミドおよびパ
ラジウム触媒の混合物からなるろ過残留物を、融
解するかまたはアルコール好ましくはカルボニル
化操作中に使用されたアルコール中に溶解するこ
とによつて均質な液相に変換し、次いで 得られた前記均質液体をカルボニル化操作に供
した媒質中に再循環する。 この方法による前記接触操作は、 好ましくは第四オニウムクロリドまたはブロミ
ドおよびパラジウム触媒の混合物が晶出するま
で、蒸留によつて分離した均質液相を冷却し、次
いで得られた媒質を高分子量不揮発性生成物を溶
解するに少なくとも十分な量の非極性溶媒をもつ
て処理するか、または 蒸留によつて分離した均質液相を高分子量不揮
発性生成物を溶解するに少なくとも十分な量の非
極性溶媒をもつて処理し、次いで得られた媒質を
第四オニウムクロリドまたはブロミドおよびパラ
ジウム触媒の混合物が晶出するまで、冷却するこ
とによつて行うことができる。 使用する非極性脂肪族または脂環式炭化水素溶
媒は高分子量生成物を除く第１の方法により（す
なわち２相液−液分離方法により）接触操作を行
うための前記のものである。 この高分子量生成物を除きしかも第四オニウム
クロリドまたはブロミドおよびパラジウム触媒の
混合物を再循環する第２の方法はわずかに限られ
た量、選ばれたジエンがブタジエンであり、かつ
使用する第四オニウム塩がテトラブチルホスホニ
ウムクロリドである場合は例えば10容量％より好
くない高分子量不揮発性生成物を含む均質液体蒸
留残留物の処理に特に適している。 用語「モル」に相当する個々の物質は下記 アルコール：グラム分子 共役ジエン：グラム分子 ハロゲン化水素酸：グラム分子 パラジウム：グラム原子 第四オニウム陽イオン：グラムイオン の通りである。 下記の例は指示のために与えられたので、本発
明の範囲および精神を制限すると考えることはで
きない。 この例に相当する表に示した略号は下記の意味 Ex：例 BD：ブタジエン ROH：アルコール Me：メチル Et：エチル、 Bu：ｎ−ブチル Dod：ドデシル Pd（DBA）2：ビス−（ジベンザルアセトン）−
Pd 〔＜（Pd−Cl〕2：ビス−（π−アリル−クロロパ
ラジウム） 触媒：パラジウム触媒 助触媒：HClまたはHCl＋用いた共役ジエンの反
応生成物 オニウム：第四オニウム塩 極性：極性溶媒 アルカン：非極性炭化水素溶媒 AN：アセトニトリル DMF：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド RM：カルボニル化から得られた反応塊（環境
温度において行われる後続の接触操作の間に蒸
発する揮発性生成物と共に未変換ブタジエンを
含有） P3：ペント−３−エン酸エステル P4：ペント−４−エン酸エステル P2：ペント−２−エン酸エステル P′：２−メチルブト−３−エン酸エステル C9：ノナ−３，８−ジエン酸エステル C6：C6ジアルキルエステル（主にジアルキ
ル２−メチルグルタレート） HC8：：ブタジエン二量体（本質的に４−ビニ
ルシクロヘキセン） PA：ペンタン酸エステルおよび２−メチルブ
タン酸エステル ROC4：３−アルコキシブト−１−エンおよび
１−アルコキシブト−２−エン ClC4：３−クロロブト−１−エンおよび２−
クロロブト−２−エン ClPA：クロロペンタン酸エステル Cl：アルキルクロリドおよびジアルキルエス
テル（HClとアルコールの副反応） DC：ブタジエンの総転化率（モル％） RY：DC＝ΣiRYiにおいて導入したブタジエ
ンに関して得られた各生成物についての部分転
化率（モル％）。 DCの計算において、下記の生成物のRYのみ
を考慮する。すなわち、P3、P4、P2、P′、C9、
C6、HC8、PA、ROC4およびClPA。事実クロロ
ブテン（ClC4−）はP3にカルボニル化できるブ
タジエン＋HClの混合物に等しい。 Ｓ：Ｓ＝RY／DC において各生成物についての選択率（モル％） RYCl：導入したエタノールに関してエチルク
ロリドおよびジエチルエーテルへの部分転化率
（モル％） RYBr：エチルブロミドおよびエチルエーテル
への部分転化率（モル％） Ａ：１ｇ原子のPdおよび１時間について得
られたP3のモル数で表し、得られた95％より
多い線状ペンテン酸エステルがP3からなつて
いる、触媒の比活性、 CO：約0.8容量％の水素を含有し、カルボニ
ル化反応に著しい影響をおよぼさない工業用
COガス。 例 １ (1a) カルボニル化反応 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の 0.0774ｇ（すなわち0.2115ミリモル）の無水
ビス−（π−アリル−クロロパラジウム）
（0.423mg原子のPd）、 12.5ｇ（すなわち42.2ミリモル）の、モル比
PBu+ 4Cl-／Pd100に相当するテトラブチルホ
スホニウムクロリド、 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール、 0.19ｇ（すなわち2.12ミリモル）の、モル比
HCl／Pd5に相当する１−クロロブト−２−エ
ン を導入する。 このオートクレーブを密閉し、ブタジエン／
Pdのモル比635およびアルコール／ブタジエン
のモル比１に相当する14.5ｇ（すなわち268.5
ミリモル）のブタジエンをオートクレーブ中に
移す。 振とうによつて撹拌されるこのオートクレー
ブは120℃に加熱され、しかも196バールの一定
全圧においてCOが供給される。 反応をこの温度において２時間進行させる。
このオートクレーブを15℃に冷却し次いで徐々
にガス抜きする。 この反応条件を第1A表にまとめる。 5.2重量％のエタノールおよび61.2重量％の
エチルペンテノエートを含有する41.17ｇの緑
黄色の均質溶液を回収する。 第2A表は、各形成された生成物に相当する
ＳおよびRYと共に得られた溶液のガスクロマ
トグラフ分析の結果を示す。 ブタジエンの全転化率DCは80.7モル％であ
る。 触媒の比活性Ａは232hr-1である。 この工程（1a）から生じた緑黄色の均質溶
液を部分、すなわち蒸留操作（1b）に供され
る20ｇの部分、および蒸留操作（1d）に供さ
れる15.1ｇの部分に分ける。 (1b) 蒸留工程 （蒸留の条件および結果を第3A表に示す）。 6.05ｇのテトラブチルホスホニウムクロリド
を含有する、得られた20ｇの黄色溶液をとり、
84℃の温度において3500Paの絶対圧力の下に
蒸留操作に供する。これによりPdを含有せず
しかも10.3ｇのエチルペント−３−エノエート
を含有する10.80ｇの量の蒸留凝縮物および7.5
ｇの透明な均質オレンジ色の液体が得られる。
この残留物はすべてのパラジウム触媒および用
いたテトラブチルホスホニウムクロリド、すな
わち 21.9mg（0.206mg原子）のPd、 6.05ｇ（20.51ミリモル）のホスホニウムク
ロリド を含有する。 (1c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 7.5ｇの工程（1b）からの液体蒸留残留物、 0.0933ｇ（すなわち1.03ミリモル）の、 HCl／Pdのモル比５に相当する１−クロロ
ブト−２−エン、 ６ｇ（130.4ミリモル）のエタノール、 ６ｇ（111.2ミリモル）の、ブタジエン／Pd
のモル比540およびアルコール／ブタジエンの
モル比1.17に相当するブタジエン、から出発し
て、工程（1a）に記載された条件の下でカル
ボニル工程を行う。 120℃において196バールの下に２時間のカル
ボニル化時間後に、4.6重量％のエタノールお
よび61重量％のエチルペンテノエートを含有す
る19.02ｇの緑色溶液が回収される。 第2A表は、得られた溶液のガスクロマトグ
ラフ分析の結果を、各形成された生成物に相当
するＳおよびRYと共に示している。 ブタジエンの全転化率、DC、は86.5モル％
である。 触媒の比活性Ａは222hr-1である。 触媒の損失がなく、しかもその活性が保たれ
ることが分つた。 (1d) 蒸留工程 15.1ｇの、カルボニル工程（1a）において得
られた、4.55ｇのテトラブチルホスホニウムク
ロリドを含有する緑黄色溶液をとり、次いで84
℃の温度において3100パスカルの圧力の下に蒸
留操作に供する。このことによつて、8.4ｇの
量の蒸留凝縮物および 16.5mg（すなわち0.155mg原子）のPd 4.55ｇ（すなわち15.4ミリモル）のホスホニ
ウムクロリド を含有する4.95ｇのオレンジ色の液体蒸留残留
物が得られる。 (1e) 高分子量生成物の抽出 （抽出の条件および結果を第４表にまとめ
る。） 40ｇのｎ−ヘキサンおよび13ｇのメタノール
を工程（1d）からの蒸留残留に加える。 このようにして得られた組成物は、 22.4重量％の、非極性溶媒／アルコールの重
量比3.1に相当するメタノール、 7.9重量％の、PBu4 +Cl-／Pdのモル比100お
よびPBu4 +Cl-／アルコールの重量比0.35に相
当するPBu4 +Cl- を含有する。 媒質は、 ヘキサン、エチルノナ−３，８−ジエノエー
トおよびC6ジエステル、および4ppmより少な
いPdを含有する無色上相（41.1ｇ）および メタノールおよび99.4％より多いホスホニウ
ム塩およびパラジウム触媒を含有する黄色の下
相（16.8ｇ）の２相に分離する。 すべてのカルボニル化生成物（低分子量およ
び高分子量）からのパラジウム触媒が事実上完
全に分離されることが分かる。 次いで、黄色下相に含まれるメタノールを蒸
留によつて除く。これによつて溶解された状態
でカルボニル化オートクレーブに再循環される
均質残留物が得られる。 蒸留残留物（工程1bおよび1c）の直接再循
環によつて高分子量生成物を除くことなく全触
媒を再循環することができるが、一方２相抽出
操作（工程1e）後に再循環することによつて触
媒の最小の損失および高分子量生成物を事実上
全く除去して触媒を再循環できることが分か
る。 例 ２ (2a) カルボニル化工程 アルゴン流の下で、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブに下記の 0.150ｇ（すなわち0.845ミリモル）の無水パ
ラジウム（）クロリド、 24ｇ（すなわち522ミリモル）のエタノール、 1.54ｇ（すなわち42.2ミリモル）の、HCl／
Pdのモル比50に相当する気体HCl、 を導入する。 このオートクレーブを密閉し、23ｇ（すなわ
ち426ミリモル）の、ブタジエン／Pdのモル比
500およびアルコール／ブタジエンのモル比１
に相当するブタジエンをオートクレーブに移
す。 振とうによつて撹拌されるオートクレーブを
120℃に加熱し、次いで145バールの一定全圧に
おいてCOを供給する。 反応をこの温度において２時間進行させる。
次いで、オートクレーブを15℃に冷却し、次に
徐徐にガス抜きする。 反応条件を第1A表にまとめる。 28重量％のエタノールおよび56重量％のエチ
ルペンテノエートを含有する46.6ｇの黄色の均
質溶液が回収される。 第2A表は、得られた溶液のガスクロマトグ
ラフ分析の結果を形成された各生成物に相当す
るＳおよびRYと共に示す。 ブタジエンの全転化率、DC、は53.9モル％
である。 触媒の比活性Ａは121hr-1である。 (2b) 蒸留工程 ３ｇ（すなわち10.17ミリモル）の量のテト
ラブチルホスホニウムクロリドを、オニウム／
Pdのモル比28に相当する、37.9mg（すなわち
0.356mg原子）のPdを含有する19.63ｇの反応塊
の試料に加える。 この均質混合物を85℃の温度および3500Pa
の絶対圧力の下に蒸留に供する。下記の86％の
ペント−３−エン酸エステル（すなわち9.7ｇ）
を含有する11.3ｇの蒸留凝縮物、および全Pd触
媒および全ホスホニウム塩、すなわち 37.9mg（すなわち0.356mg原子）のPd ３ｇ（すなわち10.2ミリモル）の、オニウ
ム／Pdのモル比28に相当するPBu4Clを含有す
る3.69ｇの透明な均質の赤色液体残留物 が捕集される。 (2c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 3.69ｇの液体蒸留残留物 1.91ｇ（21.15ミリモル）の１−クロロブト
−２−エン 12ｇ（261ミリモル）のエタノール 14ｇ（259ミリモル）の、ブタジエン／Pdの
モル比728およびアルコール／ブタジエンのモ
ル比１に相当するブタジエン から出発して、工程（2a）に記載された条件
の下にカルボニル化工程を行う。 120℃において145バールの下に２時間のカル
ボニル化時間の後に、27.3ｇの均質な緑色溶液
が回収される。 (2d) 蒸留工程 カルボニル化工程（2c）において得られた、
オニウム／Pdのモル比56に相当する全反応塊
（すなわち27.3ｇ）にさらに３ｇ（すなわち
10.17ミリモル）のテトラブチルホスホニウム
クロリドを加える。この混合物を第3A表に示
した条件の下に蒸留操作に供する。下記の 13.7ｇの、56％のペント−３−エン酸エステ
ル（すなわち7.7ｇ）を含有する蒸留凝縮物 37.9mg（すなわち0.356mg原子）のPd ６ｇ（すなわち20.3ミリモル）のテトラブチ
ルホスホニウムクロリド を含有する7.29ｇの透明、均質な暗オレンジ色
液体残留物が捕集される。 (2e) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（2d）からの蒸留残留物および第1A表
において示された量の出発物質を用いて工程
（2a）に記載された条件の下においてカルボニ
ル化工程を行う。 33.7ｇの均質な緑色溶液を回収する。 (2f) 蒸留工程 工程（2e）において得られた33.7ｇの緑色溶
液を第3A表に示された条件の下に蒸留操作に
供する。 10.2ｇのペント−３−エン酸エステルを含有
する20.3ｇの蒸留凝縮物および8.20ｇの透明な
均質オレンジかつ色の液体残留物が捕集され
る。 (2g) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（2f）からの蒸留残留物および第1A表
に示した出発物質を用いて工程（2a）に示し
た条件の下にカルボニル化工程を行う。 33.7ｇの均質な緑色溶液が回収される。 (2h) 蒸留工程 工程（2g）で得られた33.7ｇの緑色溶液を第
3A表に記載した条件の下に蒸留操作に供する。 下記の 10.7ｇのペント−３−エン酸エステルを含有
する21.2ｇの蒸留凝縮物、 8.50ｇの透明なオレンジ−かつ色の液体残留
物 が捕集される。 この重量8.50ｇの残留物は全パラジウム触媒
および全ホスホニウム塩、すなわち 37.99mg（すなわち0.356mg原子）のPd、 ６ｇ（すなわち20.3ミリモル）の
PBu4 +Cl-／Pdのモル比56に相当するテトラブ
チルホスホニウムクロリド、および 2.4ｇの、特にノナ−３，８−ジエノエート
およびC6ジエステルのような高分子量不揮発
性生成物である有機生成物、を含む。 (2i) 高分子量生成物の抽出 工程（2h）からの蒸留残留物に下記 33.4ｇのｎ−オクタン、 4.4ｇの、PBu4 +Cl-／エタノールの重量比1.4
およびオクタン／エタノールの重量比7.6に相
当するエタノール、 を加える。 媒質は、 オクタン、エチルノナ−３，８−ジエノエー
トおよびC6ジエステルおよび7ppmより少ない
Pdを含有する無色上相（33.7ｇ）、および 残存エタノール、99.6％より多いPd触媒およ
び99.5％より多いオニウムを含有する粘ちよう
な黄色の下相（12.6ｇ）の２相に分れる。 この抽出工程の条件および結果を第４表に示
す。 (2j) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 抽出工程（2i）において得られた12.6ｇの黄
色アルコール相および第1A表に示された量の
出発物質を用いて、工程（2a）に記載された
条件の下にカルボニル化工程を行う。 32.5ｇの均質な淡緑色の溶液が回収される。 (2k) 蒸留工程 工程（2j）において得られた32.5ｇの淡緑色
の溶液を第3A表に示した条件の下に蒸留操作
に供する。 下記の 9.6ｇのペント−３−エン酸エステルを含有
する18.7ｇの蒸留凝縮物 0.355mg原子のPdおよび20.3ミリモルのテト
ラブチルホスホニウムクロリドを含有する7.2
ｇの透明な均質緑色液体 が捕集される。 同じ量の触媒およびテトラブチルホスホニウ
ムクロリド、 同じ温度および圧力 同一カルボニル化時間 の同一条件の下で行われた、同り系列の再循環
実験（2b）、（2g）および（2j）において、生成
されたエチルペント−３−エノエートの量はほ
ぼ一定でありしかも10ｇに近く、これは触媒の
活性が一定でありかつ後続の再循環の間に劣化
しないことを意味することが分かる。 例 ３ (3a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に、下記 1.725ｇ（すなわち3.0ミリモル）のビス−
（ジベンザルアセトン）−Pd 7.08ｇ（すなわち23.9ミリモル）の、
PBu4 +Cl-／Pdのモル比８に相当するテトラブ
チルホスホニウムクロリド、 23.0ｇ（すなわち500ミリモル）のエタノー
ル 5.43ｇ（すなわち60.0ミリモル）の、HCl／
Pdのモル比20に相当する、１−クロロ−ブト
−２−エン を導入する。 オートクレーブを密閉し、23ｇ（すなわち
426ミリモル）の、ブタジエン／Pdのモル比
142およびアルコール／ブタジエンのモル比
1.17に相当するブタジエンをそのオートクレー
ブに移す。 振とうによつて撹拌される、オートクレーブ
を120℃に加熱し、次いで120バールの一定全圧
においてCOを供給する。 反応を、この温度において２時間進行させ
る。このオートクレーブを次いで15℃に冷却
し、次に徐々にガス抜きする。 23重量％のエタノールおよび36重量％のエチ
ルペンテノエートを含有する53.9ｇの均質な淡
赤色溶液が回収される。 第２表は得られた溶液のガスクロマトグラフ
分析の結果を各形成された生成物に相当するＳ
およびRYと共に示す。 ブタジエンの全転化率は42.4モル％である。 触媒の比活性Ａは22.4h-1である。 (3b) 蒸留工程 カルボニル化工程（3a）において得られた
51.6ｇの透明な均質赤色溶液を76℃の温度およ
び3500パスカルの圧力の下において蒸留操作に
供する。これによつて、 16.2ｇのエンテン酸エステルを含有する28.4
ｇ蒸留凝縮物 305mg（すなわち2.87mg原子）のPd 6.8ｇ（すなわち23ミリモル）のテトラブチ
ルホスホニウムクロリド ノナ−３，８−ジエノエートおよびC6ジエ
ステルからなる0.73ｇの不揮発性有機生成物を
含有する、10.25ｇの均質暗赤色液体残留物が
得られる。 (3c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 蒸留工程（3b）において得られた10.25ｇの
暗赤色液体残留物および第1A表に示す量の出
発物質を用いて、工程（3a）に記載された条
件の下にカルボニル化工程を行う。 46.35ｇの均質な赤色溶液を回収し、その組
成を第２表に示す。 例 ４ (4a) カルボニル化工程 アルゴン流の下で、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブに、下記の 0.1064ｇ（すなわち0.60ミリモル）のPdCl2 4.425ｇ（15ミリモル）の、PBu4Cl／Pdの比
25に相当するPBu4 +Cl- 18.4ｇ（400ミリモル）のエタノール 2.716ｇ（30ミリモル）の、HCl／Pdのモル
比50に相当する１−クロロブト−２−エンを導
入する。 このオートクレーブを密閉して、21.5ｇ
（398ミリモル）の、ブタジエン／Pdのモル比
713およびアルコール／ブタジエンのモル比１
に相当するブタジエンをこのオートクレーブに
移す。 このオートクレーブを120℃に加熱して次い
で一定全圧130バールにおいてCOを供給する。 この反応を４時間30分進行させ、次いでオー
トクレーブを冷却しガス抜きする。 反応条件を第1B表に示す。 53.1ｇの均質な淡緑色の溶液を回収し、この
分析を第２表に示す。 ブタジエンの全転化率、DC、は70.5モル％
である。 触媒の比活性Ａは85hr-1である。 (4b) 蒸留工程 50.6ｇの、カルボニル化工程（4a）において
得られた反応塊を3500Paの下に86℃において
蒸留操作に供する。 下記の 93％のエチルペンテノエートを含有する28.7
ｇの蒸留凝縮物、および 4.22ｇ（14.3ミリモル）のPBu4Cl 60.8mg（0.571mg原子）のPd 0.99ｇのエチルノナジエノエート 1.16ｇのC6ジエステル を含有する7.40ｇの透明な均質オレンジ−かつ
色液体残留物が捕集される。 (4c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（4b）からの7.40ｇのオレンジ−かつ色
の蒸留残留物および第1B表に示した量の原料
を用いて、工程（4a）に記載された条件の下
にカルボニル化工程を行う。 40.61ｇの均質な緑色溶液を回収し、この分
析を第２表に示す。 (4d) 蒸留工程 カルボニル化工程（4c）において得られた
39.6ｇの緑色溶液を第3A表に示された条件の
下で蒸留工程に供する。 下記の 86％のエチルペンテノエートを含有する
18.80ｇの蒸留凝縮物、 4.11ｇ（14ミリモル）のPBu4Cl 59.3mg（0.56mgモル）のPd を含有する、8.40ｇの均質なかつ赤色液体残留
物 を捕集する。 (4e) カルボニル化オートクレーブ中の再循環 工程（4d）からの8.40ｇのかつ赤色液体蒸留
残留物および第1B表に示した量の原料を用い
て、工程（4a）に記載された条件の下にカル
ボニル化工程を行う。 オニウム／Pdのモル比100を与えるために大
量のPBu4Clを導入した（42.1ミリモル）。 67.2ｇの均質な緑色溶液を回収し、その分析
を第２表に示す。 例 ５ (5a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の 0.0385ｇ（すなわち0.217ミリモル）の塩化
パラジウム 12.46ｇ（すなわち42.25ミリモル）の
PBu4 +Cl-／Pd200のモル比に相当するテトラ
ブチルホスホニウムクロリド 12.0ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノー
ル 0.957ｇ（すなわち10.5ミリモル）のHCl／
Pdのモル比50に相当する、１−クロロブト−
２−エン を導入する。 このオートクレーブを密閉し、ブタジエン／
Pdのモル比1300およびアルコール／ブタジエ
ンのモル比0.94に相当する、15ｇ（すなわち
278ミリモル）のブタジエンをこのオートクレ
ーブ中に移す。 振とうによつて撹拌されるオートクレーブを
140℃に加熱し、次いで145バールの一定全圧に
おいてCOを供給する。 反応をこの温度において１時間20分進行させ
る。次いで、オートクレーブを15℃に冷却し、
徐徐にガス抜きする。 反応条件を第1B表に示す。 ５重量％のエタノールおよび48重量％のエチル
ペンテノエートを含有する47.8ｇの均質な緑色
溶液を回収する。 第２表は得られた溶液のガスクロマトグラフ
分析の結果を形成された各生成物に相当するＳ
およびRYと共に示す。 ブタジエンの全転化率DCは73.1モル％であ
る。 触媒の比活性Ａは608hr-1である。 (5b) 蒸留工程 工程（5a）において得られた10.6ｇのテトラ
ブチルホスホニウムクロリドを含有する40.7ｇ
の反応塊をとり次いで76℃の温度において
3500Paの圧力の下に蒸留操作に供する。 このことから22.7ｇの量の留出物および 19.6mg（すなわち0.184mg原子）のパラジウ
ム 10.6ｇ（すなわち38ミリモル）のテトラブチ
ルホスホニウムクロリド を含有する14.5ｇのオレンジ黄色の液体蒸留残
留物が得られる。 (5c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（5a）と同様の条件の下で工程（5b）
からの14.5ｇの液体蒸留残留物を再循環し、か
つ第1B表に示す量の出発物質を用いて、カル
ボニル化工程を行う。 このカルボニル化工程は140℃の温度におい
て145バールの圧力の下に１時間行われる。 13.8重量％のエタノールおよび33重量％のエ
チルペンテノエートを含有する39.8ｇの均質な
緑色溶液が回収される。前記溶液のクロマトグ
ラフ分析の結果を第２表に示す。 (5d) 蒸留工程 工程（5c）において得られた39.2ｇの反応塊
を80℃の温度において3500Paの圧力の下に蒸
留工程に供する。 下記の 22.2ｇの蒸留凝縮物 10.4ｇ（37.5ミリモル）のホスホニウムクロ
リド 19.6mg（0.184mg原子）のPd 約1.9ｇの高分子量生成物を含有する13.9ｇ
のオレンジ色の液体蒸留残留物を捕集する。 (5e) 高分子量生成物の抽出 3.6ｇのエタノールおよび15ｇの２，２，４
−トリメチルペンタン（イソオクタン）を工程
（5d）からの13.9ｇのオレンジ色の蒸留残留物
に加える。 このようにして得られた組成物は 非極性溶媒／アルコールの重量比約4.2に相
当する11.1重量％のエタノール PBu4Cl／Pdのモル比200およびPBu4Cl／エ
タノールの重量比2.9に相当する2.0重量％の
PBu4Clを含有する。 この媒質は イソオクタンおよび 80％より多い高分子量有機生成物 2.5ppmより少ないPd 50ppmより少ないＰ を含有する無色上相（17.9ｇ）および エタノール、99.8％のPdおよび99.8％より多
いPBu4Clを含有する黄色下層（14.5ｇ）の２
相に分れる。 この抽出工程の条件および結果を第４表にま
とめる。 次いで黄色エタノール相をさらにカルボニル
化操作のためにカルボニル化オートクレーブ中
に再循環する。 例 ６ (6a) カルボニル化工程 アルゴン流の下で、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の 0.225ｇ（すなわち1.268ミリモル）のPdCl2 12.46ｇ（すなわち42.25ミリモル）の
PBu4 +Cl-／Pdのモル比33に相当するテトラブ
チルホスホニウムクロリド 8.00ｇ（すなわち250ミリモル）のメタノー
ル 3.86ｇ（すなわち42.2ミリモル）のHCl／Pd
のモル比33に相当する１−クロロ−ブト−２−
エン を導入する。 オートクレーブを密閉し、ブタジエン／Pd
のモル比205およびアルコール／ブタジエンの
モル比0.96に相当する、14ｇ（すなわち259ミ
リモル）のブタジエンをそのオートクレーブに
移す。 振とうによつて撹拌されるオートクレーブを
100℃に加熱し次いで120バールの一定全圧にお
いてCOを供給する。反応をこの温度において
２時間進行させる。次いでオートクレーブを15
℃に冷却し、次に徐々にガス抜きする。 この反応条件を第1c表にまとめる。 15.4重量％のメタノールおよび38.3重量％の
メチルペンテノエートを含有する33.0ｇの均質
緑色溶液を回収する。 第2A表は得られた溶液のガスクロマトグラ
フ分析の結果を、形成された各生成物に相当す
るＳおよびRYと共に示す。 ブタジエンの全転化率DCは45.5モル％であ
る。 触媒の比活性Ａは44hr-1である。 (6b) 蒸留工程 工程（6a）の反応塊を85℃の温度において
4700パスカルの絶対圧力の下に蒸留操作に供す
る。下記の、12.3ｇのメチルペント−３−エノ
ートを含有する16.9ｇの蒸留凝縮物およびすべ
てのPdおよびすべてのホスホニウム塩を含有
する13ｇのオレンジ色の液体残留物を捕集す
る。 (6c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（6a）と同様の条件の下で蒸留工程
（6b）において得られた12.5ｇのオレンジ色の
液体残留物を再循環し、かつ第1C表に示され
た量の出発物質を用いてカルボニル化工程を行
う。 このカルボニル化工程は100℃において120バ
ールの下に２時間行う。 15.7重量％のメタノールおよび36.7重量％の
メチルペンテノエートを含有する30.3ｇの均質
な緑色溶液が回収される。前記溶液のクロマト
グラフ分析の結果を第2A表に示す。 例 ７ (7a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の 0.15ｇ（すなわち0.845ミリモル）の塩化パ
ラジウム 24ｇ（すなわち522ミリモル）のエタノール 1.54ｇ（すなわち42.2ミリモル）の、HCl／
Pdのモル比50に相当する塩酸ガス を導入する。 オートクレーブを密閉して、ブタジエン／
Pdのモル比525およびアルコール／ブタジエン
のモル比１に相当する、24ｇ（すなわち444.4
ミリモル）のブタジエンをそのオートクレーブ
に移す。 振とうによつて撹拌されるオートクレーブは
120℃に加熱され、次いで145バールの一安全圧
においてCOを供給する。反応をこの温度にお
いて２時間進行させる。次いで、オートクレー
ブを15℃に冷却し、徐々にガス抜きする。 反応条件を第1C表にまとめる。 23.9重量％のエタノールおよび54.1重量％の
エチルペンテノートを含有する52.6ｇの均質な
黄色溶液を回収する。 第2A表は得られた溶液のガスクロマトグラ
フ分析の結果を、形成された各生成物に相当す
るＳおよびRYを共に示している。 ブタジエンの全転化率はDCは54.3モル％で
ある。 触媒の比活性Ａは132hr-1である。 (7b) 蒸留工程 4.05ｇのエタノールおよび9.19ｇのペンテン
酸エステルを含有する。オニウム／Pdのモル
比100に相当する量の8.08ｇ（すなわち27.4ミ
リモルのテトラブチルホスホニウムクロリドを
工程（7a）において得られた17ｇの反応塊に
加える。 この均質混合物を76℃において、3500パスカ
ルの圧力の下に蒸留に供する。10.33ｇのペン
テン酸エステルから主としてなる蒸留凝縮物、
および8.55ｇの粘ちような暗黄色の残留物が捕
集される。 前記粘ちような残留物は均質な溶液であり、
冷却すると凝固し、その残留物は 8.08ｇ（27.4ミリモル）のPBu4Cl 29.4mg（0.276mg原子）のPd 0.42ｇの有機生成物 からなつている。 (7c) 高分子量生成物の抽出 前記残留物に15mlのオクタンを加え、次いで
この混合物をろ過する。得られた結晶性残留物
を続いて５mlのオクタンをもつて洗浄し、次に
乾燥する。得られた結晶性固体（8.15ｇ）はオ
レンジ色であり、この固体には使用したパラジ
ウム触媒およびテトラブチルホスホニウムクロ
リドの99.9％が含まれている。エタノールに可
溶の前記固体をさらにカルボニル化のためにと
り上げる。 オクタンろ液は工程（7a）において得られ
た反応混合物中に存在する85％のエチルノナジ
エノエートおよび2.1ppmのパラジウムを含有
する。 例 ８ (8a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2Bを有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の、 0.075ｇ（すなわち0.423ミリモル）のPdCl2 16.4ｇ（約40.6ミリモル）の、オニウム／Pd
のモル比約96に相当するゼネラル・ミルズによ
つて市販されしかもトリオクチルメチルアンモ
ニウムクロリドから主としてなる商標
Aliquat336を有する第四オニウムクロリド、 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール 1.9ｇ（すなわち21.2ミリモル）の、HCl／
Pdのモル比50に相当する１−クロロ−ブト−
２−エン を導入する。 このオートクレーブを密閉し、ブタジエン／
Pdのモル比613およびアルコール／ブタジエン
のモル比１に相当する、14ｇ（すなわち259ミ
リモル）のブタジエンをこのオートクレーブに
移す。 振とうによつて撹拌されているオートクレー
ブを120℃に加熱し、次いで145バールの一定全
圧においてCOを供給する。反応をこの温度に
おいて２時間進行させる。次いでオートクレー
ブを15℃に冷却して、徐々にガス抜きする。 反応条件は第1C表にまとめる。 ９重量％のエタノールおよび37重量％のエチ
ルペンテノートを含有する、47.5ｇの均質な黄
色溶液が回収される。 第2A表は得られた溶液のガスクロマトグラ
フ分析の結果を形成された各生成物に相当する
ＳおよびRYと共に示す。 ブタジエンの全転化率DCは58.9モル％であ
る。 触媒の比活性Ａは163hr-1である。 (8b) 蒸留工程 工程（8a）において得られた46.7ｇの黄色反
応塊を74℃の温度において3500パスカルの絶対
圧力の下に蒸留操作に供する。下記の、16.9ｇ
のエチルペント−３−エノエートおよび17.7ｇ
の 44.3mg（すなわち0.416mg原子）のPd 16.12ｇ（すなわち約40ミリモル）の
Aliquat336 本質的にエチルノナ−３，８−ジエノエート
およびC6ジエステルである1.07ｇの高分子量不
揮発性生成物を含有する透明な赤色液体残留物
が捕集される。 (8c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環 工程（8a）と同様の条件の下で工程（8b）
からの17.68ｇの赤色蒸留残留物を再循環し、
かつ第1C表に示した量の出発物質を用いてカ
ルボニル化工程を行う。 47.66ｇの透明な均質の緑黄色の反応混合物
を回収し、この分析を第2A表に示す。 例 ９ (9a) カルボニル化工程 0.1797ｇ（0.5ミリモル、１mg原子のPd） のビス−（π−アリル−クロロパラジウム） オニウム／Pdのモル比30に相当する8.85ｇ
（30ミリモル）のPBu4 +Cl- 18.4ｇ（400ミリモル）のエタノール HCl／Pdのモル比30に相当する、1.10ｇ（30
ミリモル）のHCl ジエン／Pdのモル比400およびアルコール／
ジエンのモル比１に相当する27.2ｇ（400ミリ
モル）のイソプレン から出発して例（1a）に記載の条件の下にカ
ルボニル化操作を行う。 前記操作を200バールの下に100℃において４
時間行う。 9.4重量％のエタノール（5.8ｇ） 9.4％のエチル３−メチルペント−３−エノ
エートおよび６％のエチル３−メチルペント−
３−エノエートおよびエチル２，３−ジメチル
ブト−３−エノエートからなる54重量％のβ，
γ−不飽和エステル（33.75ｇ） を含有する62.0ｇの均質なレモン色の溶液が回
収される。 β，γ−不飽和エステルの部分転化率RYは
59.4モル％である。 エチル４−メチルペント−３−エノエートと
して表した触媒の比活性Ａは56hr-1である。 (9b) 蒸留工程 工程（9a）からの29.8ｇの反応塊を90℃の温
度および3500パスカルの絶対圧力の下に蒸留操
作に供する。 これによつて、 16ｇのβ，γ−不飽和エステル（すなわち
88.8重量％）を含有する18.0ｇの蒸留凝縮物 4.25ｇ（14.4ミリモル）のPBu4Cl 51mg（0.48mg原子）のPd 0.84ｇの有機生成物 を含有する5.2ｇの透明な均質の赤色液体蒸留
残留物が得られる。 (9c) カルボニル化オートクレーブ中への再循環
工程 5.2ｇの工程（9b）において得られた液体蒸
留残留物 9.2ｇ（200ミリモル）のエタノール 526mg（14.4ミリモル）のHCl 13.1ｇ（192ミリモル）のイソプレン から出発して（9a）の下に記載された条件の
下でカルボニル化工程を行う。 100℃において200バールの下に４時間のカル
ボニル化時間の後に、94％のエチル４−メチル
ペント−３−エノエートを含有する19.8ｇ（す
なわち63重量％）のβ，γ−不飽和エステルを
含有する31.16ｇの透明な均質の黄色溶液が回
収される。 β，γ−不飽和エステルへの部分転化率RY
は72.6モル％である。 エチル４−メチルペント−３−エノエートと
して表した触媒の比活性Ａは72hr-1である。 (9d) 第２蒸留工程 工程（9c）において得られた27ｇの反応塊を
82℃の温度および2800パスカルの下に蒸留操作
に供する。 下記の 16.9ｇ（すなわち88.5重量％のβ，γ−不飽
和エステルを含有する19.1ｇの蒸留凝縮物 3.7ｇ（12.5ミリモル）のPBu4Cl 44.2mg（0.415mg原子）のPd 2.0ｇの有機生成物を含有する5.8ｇの均質な
かつ赤色液体蒸留残留物が捕集される。 (9e) 高分子量生成物の抽出 0.215ｇのエタノールを工程（9d）からの蒸
留残留物に加え、これによつて粘ちようなかつ
赤色液体が得られ、これに50℃の温度において
8.8ｇのｎ−ドデカンを加える。 このようにして得られた組成物はアルカン／
アルコールの重量比41に相当する1.5重量％の
エタノール オニウム／Pdのモル比30およびオニウム／
アルコールの重量比17に相当する25重量％の
PBu4Cl を含有する。 振とうし、10℃に冷却し次いでデカンテーシ
ヨン後に、媒質は 重量10.4ｇの、1.6ｇの有機生成物を可溶化
したｎ−ドデカンおよび3ppmより少ないPdお
よび20ppmより少ないリンを含有する無色の上
相、および重量4.4ｇでエタノールおよび99.9
％より多いパラジウムおよびホスホニウム塩を
含有する非常に粘ちような赤かつ色の下相 の２相に分れる。 この抽出の条件および結果を第４表にまとめ
る。 赤かつ色の下相はさらにカルボニル化操作の
ためにカルボニル化オートクレーブに再循環さ
れる。 例 10 (10a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2を有
するニツケル−モリブデン合金製の125cm3のオ
ートクレーブ中に下記の 287.5mg（すなわち0.5ミリモル）のビス−
（ジベンザルアセトン）−Pd NDod4Br／Pdのモル比40に相当する15.4ｇ
（すなわち20ミリモル）のテトラドデシルアン
モニウムブロミド 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール 2.7ｇ（すなわち20ミリモル）の、HBr／Pd
のモル比40に相当する１−ブロムブト−２−エ
ンを導入する。 このオートクレーブを密閉する。ブタジエ
ン／Pdのモル比482およびアルコール／ブタジ
エンのモル比1.08に相当する13ｇ（すなわち
241ミリモル）のブタジエンをそのオートクレ
ーブ中に移す。 振とうによつて撹拌されるオートクレーブを
10℃に加熱し、145バールの一定全圧に下にCO
を供給する。 反応をこの温度において1.5時間次いで120℃
において２時間10分進行させる。次いでこのオ
ートクレーブを15℃に冷却し、徐々のガス抜き
する。 18.5重量％のエタノールおよび15.6重量％の
エチルペンテノエートを含有する30.8ｇの均質
なオレンジ色の溶液が回収される。 第５表は得られた溶液のガスクロマトグラフ
分析の結果を、形成された各生成物に相当する
ＳおよびRYと共に示している。 ブタジエンの全転化率は25モル％である。 触媒の比活性Ａは19hr-1である。 (10b) 蒸留工程（第3c表にまとめる。） カルボニル化工程（10a）において得られた
30.8ｇの透明な均質のオレンジ色の溶液を93℃
の温度および約3500パスカルの圧力の下に蒸留
工程に供する。これによつて 2.96ｇのペンテン酸エステルを含有する11.7
ｇの蒸留凝縮物 0.5mgの原子のPd、20ミリモルのテトラドデ
シルアンモニウムブロミドおよびノナ−３，８
−ジエノエートおよびC6ジエステルからなる
0.9ｇの不揮発性有機生成物を含有する16.6ｇ
の均質な鮮赤色液体残留物が得られる。 (10c) カルボニル化オートクレーブ中の再循環 蒸留工程（10b）において得られた16.6ｇの
暗赤色液体残留物および下記の量 2.7ｇ（すなわち20ミリモル）の１−ブロモ
ブト−２−エン 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール 13.5ｇ（すなわち250ミリモル）の、ブタジ
エン／パラジウムのモル比500およびアルコー
ル／ブタジエンのモル比1.04に相当するブタジ
エン の反応体を用いて、工程（10a）に記載された
条件の下にカルボニル化工程を行う。 この操作は、145バールの一定全圧において
COを供給して、100℃において１時間次いで
120℃において３時間行われる。 20.3重量％のエタノールおよび15.5重量％の
エチルペンテノエートを含有する34.6ｇの均質
なオレンジ色の溶液が回収される。 第５表は得られた溶液のガスクロマトグラフ
分析の結果を、形成された各生成物に相当する
ＳおよびRYと共に示している。 ブタジエンの全転化率DCは25.5モル％であ
り、触媒の比活性Ａは21hr-1である。 例 11 (11a) カルボニル化工程 アルゴン流の下に、商標ハステロイB2のニ
ツケル−モリブデン合金製の125cm3のオートク
レーブ中に、下記の 75mg（すなわち0.423ミリモル）のPdCl2 12.46ｇ（42.3ミリモル）の、PBu4Cl／Pdの
比100に相当するPBu4 +Cl- 12ｇ（261ミリモル）のエタノール 1.912ｇ（21.2ミリモル）の、HCl／Pdのモ
ル比50に相当する１−クロロブト−２−エンを
導入する。 このオートクレーブを密閉し、13.5ｇ（250
ミリモル）の、ブタジエン／Pdのモル比591お
よびアルコール／ブタジエンのモル比1.04に相
当するブタジエンをそのオートクレーブに移
す。 オートクレーブを120℃に加熱し、145バール
の一定全圧においてCOを供給する。 反応を４時間進行させ、次いでオートクレー
ブを冷却しガス抜きする。 反応条件を第1D表にまとめる。 43.4ｇの均質な淡緑色溶液を回収し、この分
析を第2B表に示す。 ブタジエンの全転化率DCは83.6モル％であ
る。 触媒の比活性Ａは110hr-1である。 (11b) 蒸留工程（第3C表にまとめる。） カルボニル化工程（11a）において得られた
42.24ｇの反応塊を80℃において3500Paの下に
蒸留操作に供する。 下記の 22.6ｇのエチルペンテノエートを含有する
23.8ｇの蒸留凝縮物および 41.2ミリモルのPBu4Cl 0.41mg原子のPd 0.32ｇのエチルノナ−３，８−ジエノエート 2.01ｇのC6ジエステルを含有する15.1ｇの透
明な均質赤色液体残留物が捕集される。 (11c) 高分子量生成物の抽出（第４表にまとめ
る。） 工程（11b）からの蒸留残留物に下記の ３ｇの水 36.2ｇの、PBu4 +Cl-／水の重量比4.04および
ドデカン／水の重量比12に相当するｎ−ドデカ
ン を加える。 媒質は、 ドデカンおよび約62％のエチルノナ−３，８
−ジエノエートおよび67％のC6ジエステル、
5.5ppmより少ないPdおよび23ppmより少ない
Ｐを含有する無色上相（37.7ｇ）および 水、99.4％より多いPd触媒および99.9％より
多いPBu4Clを含有する赤色の下相（16.2ｇ）
の２相に分れる。 (11d) 水の除去 すべての水を除去するまで3500Paの下に、
この赤色の下相を90℃に加熱する。 0.411mg原子のPdおよび41.1ミリモルのオニ
ウムを含有する13.2ｇの残留物が捕集され、こ
れを融解状態でカルボニル化オートクレーブに
再循環する。 (11e) カルボニル化 13.2ｇのこの残留物および下記の量 1.86ｇ（すなわち20.55ミリモル）の１−ク
ロロブト−２−エン 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール 13.5ｇ（すなわち250ミリモル）の下記のモ
ル比 HCl／Pd＝50、ブタジエン／Pd＝608、アル
コール／ブタジエン＝104 に相当するブタジエンの 反応体を用いて工程（11a）に示した条件の
下にカルボニル化工程を行う。 145バールの一定全圧においてCOを供給し
て、この操作を120℃において２時間行う。 3.1重量％のエタノールおよび49.4重量％の
エチルペンテノエートを含有する42.8ｇの均質
な緑色溶液が回収される。 ガスクロマトグラフ分析の結果を第2B表に
示す。 ブタジエンの全転化率DCは72.9モル％であ
り、かつ触媒の比活性Ａは201hr-1である。 例 12 (12a) カルボニル化工程 この工程は例（4e）に記載された。得られた
反応塊は67.2ｇの重量であり、かつ均質緑色溶
液の形である。 (12b) 蒸留工程（第3C表にまとめる。） 62.9ｇのこの反応塊をとり、次いでこれに
16.52ｇのPBu4Clおよび98.8mgのPdCl2を加え
る。 、得られた組成物は1.077mg原子のPdおよび
108.3ミリモルのPBu4Clを含有する。 この組成物を82℃において約3500Paの下に
蒸留操作に供する。 下記の 26.2ｇのエチルペンテノエートを含有する
33.7ｇの蒸留凝縮物、および 1.077mg原子のPd 108.3ミリモルのPBu4Cl 0.83ｇのエチルノナジエノエート 3.75ｇのC6ジエステル を含有する42.10ｇの均質なオレンジかつ色の
液体残留物 が捕集される。 (12c) 高分子量生成物の抽出（第４表にまとめ
る。） ９ｇのオレンジかつ色の残留物（0.230mg原
子のPdおよび23.15ミリモルのPBu4Clに相当す
る）をとり、次いでこれに13ｇのアセトニトリ
ルおよび40ｇの オニウム／極性溶媒の重量比0.53 ｎ−オクタン／極性溶媒の重量比3.1 オニウム／Pdのモル比100 に相当するｎ−オクタンを加える。 この媒質は ｎ−オクタン、60％より多い高分子量有機生
成物、1.5ppmより少ないPdおよび30ppmより
少ないＰを含有する重量39.8ｇの無水上相およ
び アセトニトリル、99.7重量％より多いPdおよ
び99.8％より多いオニウムを含有する重量21.4
ｇのオレンジ色の下相の２相に分れる。 (12d) アセトニトリルの除去 すべてのアセトニトリルが除去されるまで、
このオレンジ色の下相を70℃において3500Pa
の下に蒸留操作に供する。 0.230mg原子のPd、23.1ミリモルのPBu4Clを
含有する粘ちような均質オレンジかつ色の液体
が回収され、これを融解状態でカルボニル化オ
ートクレーブに再循環する。 (12e) カルボニル化工程 また、下記 ７ｇ（すなわち152ミリモル）のエタノール
1.04ｇ（すなわち11.5ミリモル）の１−クロロ
ブト−２−エンおよび 10ｇ（すなわち185ミリモル）の下記のモル
比HCl／Pd＝50、ブタジエン／Pd＝805および
アルコール／ブタジエン＝0.82に相当するブタ
ジエンをカルボニル化オートクレーブに導入す
る。 145バールの一定全圧においてCOを供給し
て、120℃において２時間カルボニル化操作を
行う。反応条件を第1D表に示す。 これによつて、27.8ｇの均質な緑色溶液が得
られ、この溶液の分析を第2B表に示す。 ブタジエンの全転化率DCは56.4モル％であ
る。触媒の比活性Ａは206hr-1である。 例 13 (13a) 高分子量生成物の抽出（第４表にまとめ
る。） 0.55mg原子のPdおよび55.4ミリモルの
PBu4Clに相当する。 例（12a）において得られた21.5ｇの蒸留残
留物をとる。 これに、 オニウム／極性溶媒の重量比0.61 非極性溶媒／極性溶媒の重量比３ オニウム／Pdの100 に相当する27ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドおよび81ｇのシクロヘキサンを加える。 媒質は、 シクロヘキサン、80％より多い高分子量の有
機生成物、3ppmより少ないPd65ppmより少な
いＰを含有し、重量86.8ｇを含有する無色上
相、および ジメチルホルムアミド、99.5％のPdおよび
99.5％より多いオニウムを含有する重量48.4ｇ
のかつ色の下相 の２相に分れる。 (13b) Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの除去 すべてのジメチルホルムアミドが除去される
まで、かつ色の下相を80℃において約3500Pa
の下に蒸留操作に供する。 0.55mg原子のPdおよび55.4ミリモルの
PBu4Clからなる18.20ｇの均質な淡かつ色の残
留物が回収され、これを融解状態においてカル
ボニル化オートクレーブに再循環する。 (13c) カルボニル化工程 また、下記 12ｇ（すなわち261ミリモル）のエタノール 2.49ｇ（すなわち27.5ミリモル）の１−クロ
ロブト−２−エン 下記のモル比HCl／Pd＝50、ブタジエン／
Pd＝470およびアルコール／ブタジエン＝約１
に相当する、14ｇ（すなわち259ミリモル）の
ブタジエンをカルボニル化オートクレーブに導
入する。 145バールの一定全圧においてCOを供給し
て、120℃において２時間カルボニル化操作を
行う。カルボニル化条件を第1D表にまとめる。
50.4ｇの均質な緑色反応が回収され、その分析
を第2B表に示す。 ブタジエンの全転化率DCは76.5％である。
触媒の比活性Ａは165hr-1である。 例 14 NBu4Clを用いる比較例 比較のために、第四オニウム塩として不融性の
第四アンモニウムクロリド（分解点200℃以上）
を用いてこの例を示す。 (14a) カルボニル化工程 14.5ｇ（268.5ミリモル）のブタジエン 0.0750ｇ（0.423ミリモル）のPdCl2 12ｇ（261ミリモル）のエタノール 1.914ｇ（21.15ミリモル）の１−クロロブト
−２−エン 11.75ｇ（42.25ミリモル）のNBuu4Clから出
発して例1aに記載の条件の下にカルボニル化
操作を行う。 前記操作は120℃において145バールの圧力の
下に２時間行われる。 48％のエチルペント−３−エノエートを含有
する44ｇの均質な緑色溶液が回収され、これは
比活性195hr-1に相当する。 (14b) 蒸留工程 36.2ｇの反応塊を80℃の温度において3500パ
スカルの絶対圧力の下に蒸留操作に供する。 濁つたかつ色の蒸留残留物は均質な液体では
ないが、凝固して蒸留装置の壁上に晶出する。
従つて前記残留物は直接再循環できないことが
分る。 例 15 比較のために、蒸留工程において、蒸留操作の
条件の下で不揮発性の有機溶媒によつて不融性の
第四オニウムクロリドを置換してこの例を示す。 (15a) カルボニル化工程 例（6a）に記載されたカルボニル化工程を
同一の条件下に行う。 カルボニル化操作の結果は同一である。 (15b) 蒸留工程 得られた反応塊（53ｇ）に24.2ｇのジエチル
２−メチルグルタレートを加える。 90℃の温度において3700パスカルの絶対圧力
の下に蒸留操作を行う。 得られた暗かつ色の蒸留残留物は濁つて懸濁
液中に固体パラジウム金属を含有し、これは工
業規模で容易に再循環できないことが分る。 さらに、本発明の主題を形成する方法と対照
的にパラジウム触媒からの高分子量生成物の分
離は簡単かつ有効な方法で行うことができな
い。このために分離できない高分子量生成物の
漸進的な蓄積によりどのような工業的応用も危
うくなる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルコール、ハロゲン化水素酸およびパラジ
ウム触媒の存在下に一酸化炭素を用いて共役ジエ
ンをカルボニル化してβ，γ−不飽和カルボン酸
エステルを含有する反応混合物を生成し、 カルボニル化操作が行われる温度よりも低い融
点を有する第四アンモニウム、ホスホニウムおよ
びアルソニウムクロリドまたはブロリドの中から
選ばれる第四オニウムクロリドまたはブロミドの
存在下に、上記カルボニル化操作によつて生じた
反応混合物を蒸留操作に供して、 使用したジエンおよびアルコールに相当する
β，γ−不飽和カルボン酸のエステル、未反応ジ
エンおよびアルコールおよび低分子量揮発性生成
物を含有する気相、および 第四オニウムクロリドまたはブロミドとパラジ
ウム触媒との混合物、およびまた高分子量不揮発
性生成物からなる均質液相を回収し、上記気相か
ら従来手段により上記エステルを回収し、一方デ
カンテーシヨンまたはろ過操作により上記均質液
相から高分子量生成物を除去し、 そして次に高分子量生成物の除去後の第四オニ
ウムクロリドまたはブロミドとパラジウム触媒と
の前記混合物を均質な液体の形でカルボニル化操
作に供する媒質中に再循環することを特徴とす
る、一酸化炭素を用いる共役ジエンのカルボニル
化によるβ，γ−不飽和カルボン酸エステルの製
造方法。 ２ 第四オニウムクロリドまたはブロミドが下記
の塩、テトラブチルホスホニウムクロリド、メチ
ル−トリ−（オクチル、ノニルまたはデシル）−ア
ンモニウムクロリドまたはそれらの混合物、メチ
ルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジル−
ブチルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジル
ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベ
ンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリ
ド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミ
ド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラ
ドデシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチル
アンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニ
ウムブロミド、テトラデシルアンモニウムブロミ
ド、テトラオクタデシルアンモニウムブロミド、
テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラペ
ンチルアンモニウムブロミド、トリブチルペプチ
ルアンモニウムブロミドおよびトリブチルペンチ
ルアンモニウムブロミド の１つであることを特徴とする、特許請求の範囲
第１項に従う方法。 ３ 蒸留操作を行うために存在する第四オニウム
クロリドまたはブロミドの量は第四オニウム陽イ
オン／パラジウムのモル比少なくとも２に相当す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項に従う方法。 ４ 第四オニウム陽イオン／パラジウムのモル比
が５と250の間であることを特徴とする、特許請
求の範囲第３項に従う方法。 ５ 蒸留操作の間に存在する第四オニウムクロリ
ドまたはブロミドは、第１のカルボニル化操作後
全量または一連のカルボニル化／蒸留操作の間に
少しずつの何れかでカルボニル化操作によつて生
じた媒質に導入されることを特徴とする前記特許
請求の範囲の何れか１項に従う方法。 ６ 蒸留操作の間に存在する第四オニウムクロリ
ドまたはブロミドの全部または１部はカルボニル
化操作に供される媒質中に用いられることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項から第４項までの
何れか１項に従う方法。 ７ 第四オニウムクロリドまたはブロミドおよび
パラジウム触媒の混合物および高分子量不揮発性
生成物からなる均質液相を非極性脂肪族または脂
環式炭化水素溶媒、及び前記非極性溶媒と不混和
性の極性溶媒と接触させて極性相と非極性相を形
成し、次いで デカンテーシヨンにより、回収される高分子量
生成物を含有する非極性相を、第四オニウムクロ
リドまたはブロミドおよびパラジウム触媒の混合
物を含有する極性層から分離させ、 しかも上記接触操作は 第四オニウム陽イオン／パラジウムのモル比少
なくとも20に相当する量の第四オニウムクロリド
またはブロミド、および 極性相および非極性相を形成するために、接触
媒質のデカンテーシヨンに必要なものに少なくと
も等しい量の極性溶媒および非極性炭化水素溶媒
を用いて行われる、 やり方で均質液相からのデカンテーシヨンによ
る高分子量生成物の除去が行なわれる特許請求の
範囲第１項に従う方法。 ８ 接触操作が、 第四オニウムクロリドまたはブロミド／極性溶
媒の重量比少なくとも0.1に相当する量の極性溶
媒、および 非極性炭化水素溶媒／極性溶媒の重量比１より
大に相当する量の非極性炭化水素溶媒 の存在下に行われる特許請求の範囲第７項に従う
方法。 ９ 接触操作が オニウム陽イオン／パラジウムのモル比20と
300の間に相量する量の第四オニウム塩、 第四オニウム塩／極性溶媒の重量比0.25と30の
間に相当する量の極性溶媒、および 非極性溶媒／極性溶媒の重量比２より大に相当
する量の非極性溶媒の存在下に行われることを特
徴とする、特許請求の範囲第７項または第８項に
従う方法。 １０ 極性溶媒が20より大きい比誘電率を有す
る、特許請求の範囲第７項から第９項までの何れ
か１項に従う方法。 １１ 極性溶媒が30より大きい比誘電率を有す
る、特許請求の範囲第１０項に従う方法。 １２ 極性溶媒が下記の溶媒水、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ニトロメタンおよびＮ−メチルピロ
リドンの１つである特許請求の範囲第１項に従う
方法。 １３ 極性溶媒が、１個から４個までの炭素原子
を含有する線状または枝分れ脂肪族モノアルコー
ルである特許請求の範囲第７項から第９項までの
何れか１項に従う方法。 １４ 極性溶媒が１個から３個までの炭素原子を
含有する線状または枝分れ脂肪族モノアルコール
である特許請求の範囲第１３項に従う方法。 １５ 非極性溶媒が2.3より小さい非誘電率を有
する特許請求の範囲第７項から第１４項までの何
れか１項に従う方法。 １６ 非極性溶媒が2.1より小さい非誘電率を有
する特許請求の範囲第１５項に従う方法。 １７ 非極性溶媒が下記の溶媒ペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、
シクロオクタン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデ
カンまたは石油エーテル型のこれらの混合物の１
つである特許請求の範囲第１６項に従う方法。 １８ 蒸留操作の間に分離した均質液相の成分を
均質液相の凝固温度より低いかまたは等しい温度
において非極性脂肪族または脂環式炭化水素溶媒
と接触させ、 得られた固−液系をろ過操作に供し、 前記非極性溶媒中の高分子量不揮発性生成物の
溶液を除く、 やり方で均質液相からのろ過操作による高分子
量生成物の除去が行なわれる特許請求の範囲第１
項に従う方法。 １９ 非極性溶媒が2.3より小さい比誘電率を有
する特許請求の範囲第１８項に従う方法。 ２０ 非極性溶媒が2.1より小さい比誘電率を有
する特許請求の範囲第１９項に従う方法。 ２１ 非極性溶媒が下記の溶媒ペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、
シクロオクタン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデ
カンまたは石油エーテル型のこれらの混合物の１
つである特許請求の範囲第２０項に従う方法。 ２２ 使用するアルコールが１個から４個までの
炭素原子を含有するモノアルコールである特許請
求の範囲第１８項から第２１項までの何れか１項
に従う方法。 ２３ 使用するアルコールが１個から３個までの
炭素原子を含有するモノアルコールである特許請
求の範囲第２２項に従う方法。
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