JPS6327344B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規ピペリジンカルボン酸誘導体及び
その製法並びに該化合物を含有する通常劣化を受
ける有機物質の安定化組成物に関する。 特に本発明は光特に紫外線の照射により引き起
こされる変色及び脆化のような有害な劣化に対す
る合成重合体の保護に関する。 化学線照射が特に近紫外領域において、有機重
合体の外観及び性質の両方に有害に作用するとい
うことが知られている。 例えば通常無色または僅かに着色したポリエス
テルは酢酸セルロースのようなセルロース誘導体
と同じく光の照射で黄色になる。化学線を照射し
た場合は、ポリスチレンは望ましい物理的性質の
損失を伴いつつ変色し、割れを生じ一方ポリ塩化
ビニル及びポリ酢酸ビニルのようなビニル樹脂は
はん点及び分解を生じる。ポリエチレン及びポリ
プロピレンのようなポリオレフインの空気酸化速
度は紫外線によつて著しく促進される。 米国特許第3120540号明細書中に置換された４
−ピペリジノール化合物と次式： （式中ｎは１乃至４を表わす。）で表わされる酸
無水物との反応により、ビス（ポリメチル）−４
−ピペリジルアルカノエートが生成することが論
じられている。 この特許文献の実施例中の次式： で表わされる酸と、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジノールとの塩はビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）サクシネートの二硫酸水素塩の合成における
もつともらしい中間体である。 米国特許第3120540号明細書中の化合物はかな
りの血圧降下作用を有することを教えている。
我々は立体障害のあるピペリジンの酸半エステル
が紫外線劣化に対して有機基質を安定化させると
いうことを見出した。 本発明は、次式： （式中R1は水素原子を表わし、 R2は水素原子、炭素原子数１乃至12のアルキル
基、炭素原子数３乃至４のアルケニル基、プロパ
ルギル基、ベンジル基、アルキル基で置換された
ベンジル基、炭素原子数１乃至４の脂肪族アシル
基、炭素原子数２乃至21のアルコキシアルキル基
またはオキシル基を表わし、 R3は炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニレン
基、炭素原子数４乃至６の１，２−シクロアルキ
レン基または１，２−シクロアルケニレン基、炭
素原子数７または８の２，３ビシクロアルキレン
基または２，３−ビシクロアルケニレン基または
２，３−ビシクロアルケニレン基または１，２
−、１，３−または１，４−フエニレン基または
炭素原子数１乃至18のアルキル基またはアルケニ
ル基で置換された主鎖炭素原子数１乃至４のアル
キレン基を表わし、このアルキル基で置換された
アルキレン基は合計炭素原子数10以上であり、 Ｍはバリウム、ニツケル、マンガン、カルシウ
ム、銅、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリ
ウム、コバルト、スズ及びジアルキルスズからな
る群から選ばれた金属を表わし、 ｚは１乃至４の価を有し、ｚの価はＭの有効原
子価と同じである。）で表わされる化合物からな
る紫外線安定剤の新規種類に向けられる。 置換基R2は水素原子、炭素原子数１乃至12の
アルキル基、好ましくは炭素原子数１乃至４のア
ルキル基、特に水素原子及びメチル基が好まし
く、β−メトキシエチル基、炭素原子数３乃至４
のアルケニル基、好ましくはアリル基、プロパル
ギル基、ベンジル基またはアルキル基で置換され
たベンジル基であり得る。アシル基R3は特に炭
素原子数１乃至14の、特にアセチル基のように炭
素原子数２乃至４のアルカノイル基またはアクリ
ロイル基またはクロトニル基のような炭素原子数
２乃至４のアルケノイル基を表わす。 R2としては例えば水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ドデシル基、アリル基、α−メタ
リル基、プロパルギル基、ベンジル基、α−メチ
ルベンジル基及びα，ｐ−ジメチルベンジル基が
挙げられる。 R3が表わす環状基としては、例えば１，２−
シクロブチレン基、１，２−シクロヘキシレン
基、４−シクロヘキセン−１，２−イレン、ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト−２，３−イレン及び
ビシクロ〔２，２，２〕オクト−２，３−イレン
及び特にビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エ
ン−２，３−イレン及び１，２−フエニレンが挙
げられる。 R3によつて表わされる非環式基としては、例
えばオクタデシルエチレン基、ドデシルエチレン
基、２−ドデセニルエチレン基、２−オクテニル
エチレン基、２−ブテニレン基、ビニレン基、メ
チルビニレン基、オクチルビニレン基及びオクタ
デシルビニレン基が挙げられる。 Ｍにより表わされる置換基の中でニツケルが好
ましい。 それ故式で表わされる化合物の好ましい群
は、R1が水素原子を表わし、R2が水素原子、メ
チル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ア
クリロイル基またはクロトニルを表わしそして
R3、Ｍ及びｚが前記好ましい意味を表わす化合
物である。 本発明はまた式で表わされる化合物を重合体
の約0.005乃至５重量％好ましくは0.01乃至２重
量％含む通常紫外線劣化を受ける合成有機重合体
からなる紫外線劣化に対する安定化された組成物
に関する。 式で表わされる化合物は、２（２−ヒドロキ
シフエニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シベンゾフエノン、ニツケル錯体及びベンゾエー
トのような他の光安定剤と一緒に使用することが
できる。 本発明の化合物は通常熱、酸化または化学線劣
化を受ける有機物質の安定剤である。 このように安定化される物質としては例えば次
に掲げるホモポリマー、コポリマー及びそれらの
混合物のような合成有機重合体物質が挙げられ
る： ハロゲン化ビニルの重合またはハロゲン化ビニル
と重合し得る不飽和化合物（例えばビニルエステ
ル、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステ
ル、α，β−不飽和ケトン、α，β−不飽和アル
デヒド及びブタジエン、スチレンのような不飽和
炭化水素）との共重合により形成したビニル樹
脂；ポリ−α−オレフイン：例えば高及び低密度
ポリエチレン、架橋したポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ（４−メチル）−１−ペンテン等、
エチレン−プロピレン共重合体のようなα−オレ
フインの共重合体を含む。；ポリブタジエン、ポ
リイソプレン等のようなポリブタジエン、他のモ
ノマーとの共重合体も含む。；ポリオ−ル及び有
機ポリイソシアネートから製造したポリウレタ
ン； ポリヘキサメチレンアジパミドのようなポリアミ
ド； ビスフエノールＡ及びホスゲンから製造されるよ
うなポリカーボネート； ポリエチレンテレフタレートポリアセタールのよ
うなポリアセタール； ポリスチレン； ポリエチレンオキシド； ポリアクリロニトリルのようなポリアクリル樹
脂； ２，６−ジメチルフエノール等から製造されるよ
うなポリフエニレンオキシド； ブタジエン及びスチレンの共重合体を含むポリス
チレンの共重合体及びアクリロニトリル、ブタジ
エン及び／またはスチレンの共重合により形成さ
れた共重合体のような共重合体。 本発明の化合物により安定化し得る他の物質と
しては次のものが挙げられる。 脂肪酸エステル型の潤滑油：即ちエチレンジアゼ
レート、ペンタエリトリチルテトラカプロエー
ト等； 動物及び植物から得た油：例えばアマニ油、脂
肪、牛脂、豚脂、ピーナツツ油、タラ肝油、ヒ
マシ油、パーム油、トウモロコシ油、綿実油
等； 炭化水素物質：例えばガソリン、鉱油、燃料油、
乾性油、切削油、ワツクス、樹脂等；石けん等
のような脂肪酸の塩； アルキレングリコール：例えば２−メトキシエタ
ノール、２−（２−メトキシエトキシ）−エタノ
ール、トリエチレングリコール、オクタエチレ
ングリコール、ジブチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等。 本発明の化合物は、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペン
テン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、種々のエチレン−プロ
ピレン共重合体等のような特にポリオレフインの
保護用紫外線安定剤として特に有用である。 一般的に本発明の安定剤は個々の基質及び用途
によつて変えられるけれども安定化されるべき組
成物に対して約0.01乃至５重量％で使用される。
有利な範囲は0.05乃至約２重量％そして特に0.1
乃至約１重量％である。 重合体基質への添加には、この安定剤は通常の
加工操作中に例えばホツトミリングにより重合前
または重合後に混入することができそれから組成
物を押出圧縮、吹込成型等でフイルム、繊維、フ
イラメント、中空体等にする。これら化合物の熱
安定化性質は前記加工中に通常遭遇する高温での
劣化に対して重合体を有利に安定化することがで
きる。安定剤はまた適当な溶媒に溶解させること
ができそしてフイルム、繊維、フイラメント等の
表面に噴霧して効果的な安定化効果を付与し得
る。 重合体がスチレンの場合のように液体単量体か
ら製造される場合は、安定剤は重合または硬化前
に単量体に分散または溶解させることができる。 これら化合物はまた酸化防止剤、ジステアリル
−β−チオジプロピオネート（DSTDP）、ジ−
ラウリル−β−チオジプロピオネート
（DLTDP）等のような硫黄含有エステルを有機
物質の0.01乃至２重量％、流動点降下剤、腐蝕及
び錆防止剤、分散剤、解乳化剤、消泡剤、ガラス
または他の繊維のような充填剤、カーボンブラツ
ク、促進剤及びゴム配合に使用される他の化学物
質、可ソ剤、色安定剤、ジ−及びトリアルキル−
及び−アルキル−フエニルホスフアイト並びにジ
ステアリルペンタエリトリツトジホスフアイトの
ような他のホスフアイト、熱安定剤、紫外線安定
剤、オゾン劣化防止剤、染料、顔料、金属キレー
ト剤、ダイサイト（dyesites）等のような他の添
加剤と一緒に使用することができる。 上述の他の添加剤特に含硫エステル、ホスフア
イト及び／または紫外線安定剤との組合せは、し
ばしば或る種の用途において、個々の配合剤の性
質より期待されるものと比べて優れた結果を生ず
る。 次式： （式中Ｒは炭素原子数６乃至24のアルキル基を表
わし、ｎは１乃至６の整数を表わす。）で表わさ
れ化合物は、本発明の安定剤との組合せにおいて
ある場合に非常に有用な共安定剤である。これら
化合物の中で特に有用なのはジラウリル−β−チ
オジプロピオネート及びジステアリル−β−チオ
ジプロピオネートである。上記共安定剤は有機物
質の0.01乃至２重量％、好ましくは0.1乃至１重
量％の量で使用される。 本発明の化合物はある程度は熱安定剤としても
また有効であるけれども、重合体の加工を高温度
で実施する場合は、更に他の酸化防止剤を練込む
のが有利である。 多くの場合、熱及び酸化劣化に対してプラスチ
ツクを保護するために十分な熱酸化防止剤を樹脂
組成物中に練込むのが望ましい。必要な酸化防止
剤の量は化学線の安定剤の量に匹敵する。即ち約
0.005乃至５重量％、好ましくは0.01乃至２重量
％である。このような酸化防止剤の代表的なもの
としてはトリフエニルホスフアイト及びジブチル
ホスフアイトのようなホスフアイトエステル及び
ジブチルフエニルホスフアイトのようなアルキル
アリールホスフアイト等が挙げられる。 最良の結果が熱的酸化防止剤の好ましい種類の
立体障害のあるフエノールで得られた。これら化
合物は本発明の組成物中で最少の変化で最良の熱
安定化を付与することを見出した。これらフエノ
ール系酸化防止剤としては次のものが挙げられ
る。 ジ−ｎ−オクタデシル（３−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）マロネー
ト、 ２，６−ジ−第三ブチルフエノール、 ２，2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−
メチルフエノール）、 ２，６−ジ−第三ブチルハイドロキノン、 オクタデシル−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル−チオ）アセテート、 １，１，３−トリス（３−第三ブチル−６−メ
チル−４−ヒドロキシフエニル）−ブタン、 １，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）２，３，５，６−テトラメ
チルベンゼン、 ２，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフエノキシ）−６−（ｎ−オクチルチ
オ）−１，３，５−トリアジン、 ２，４−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−第三ブチルフエノキシ）−６−（ｎ−オクチルチ
オエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、 ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、 ２，４，６−トリス−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ第三ブチルフエノキシ）−１，３，５−ト
リアジン、 ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート、 ｎ−オクタデシル−３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、 ２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、 ｎ−オクタデカノイル−ジ−２−〔３−（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチルアミン、 １，２−プロピレンジ−〔３−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕、 ペンタエリトリチルテトラ〔３−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕、 ジ−オクタデシル−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、 ジ−オクタデシル−１−（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）エタンホスホネ
ート、 上記フエノール系炭化水素安定剤は公知であり
多くは市販されている。 上記酸化防止剤は説明の目的でのみ掲げたので
あり、他の酸化防止剤を使用しても同様の改良さ
れた成績が得られる。 混入される上記例示した酸化防止剤及び他の関
連した酸化防止剤は次の特許文献中に非常に詳細
に開示されている。 オランダ特許第67／1119号明細書（1968年２月
19日発行）；オランダ特許第68／03498号明細書
（1968年９月18日発行）；米国特許第3255191号明
細書；米国特許第3330859号明細書；米国特許第
3644482号明細書；米国特許第3281505号明細書；
米国特許第3531483号明細書；米国特許第3285855
号明細書；米国特許第3364250号明細書；米国特
許第3368997号明細書；米国特許第3356944号明細
書；米国特許第3758549号明細書、 本発明の化合物は次式： （式中R1及びR2は前記式で定義した意味を表
わす。）で表わされるピペリジノールを、次式
： （式中R3は前記意味を表わす。）で表わされる酸
無水物と反応させることによつて製造することが
できる。R3が１，３及び１，４−フエニレンの
場合は、本発明の化合物は、式で表わされるピ
ペリジノールとイソフタル酸またはテレフタル酸
との通常のエステル化反応により製造することが
できる。 本発明の化合物のもう一つの製造法として、式
で表わされるピペリジノールと次式： R3（COOH）2 （） （式中R3は前記意味を表わす。）で表わされる二
塩基酸との反応がある。 式で表わされる化合物と反応させる酸及び酸
無水物は、当業者によく知られている方法で製造
することができる。 本発明の金属塩は式で表わされる立体障害の
あるピペリジンカルボン酸を例えば水酸化ナトリ
ウム等のような反応性の形の金属または金属錯体
と処理することにより製造することができる。代
りにそしてアルカリ金属以外の金属錯体及び金属
の場合に好ましくは、複分解が使用される。この
ように例えば本発明のナトリウム塩は塩化ニツケ
ルと処理される。二塩化マンガン、塩化バリウム
等のような他のハロゲン化物を使用する同様の方
法で、相当する金属誘導体を形成する。 式で表わされる化合物は独公開特許第
2352658号明細書中に記載の手順、特に相当する
４−ピペリドンを接触還元または例えばリチウム
アルミニウムハイドライドで還元させて同様に製
造することができる。相当する４−ケトンは脂肪
族ケトンをアンモニアと反応させることにより製
造することができる。〔ダブリユートラウベケミ
ツシユベリヒテ（W.Traube Chem.Ber.）、41、
（1908）、777と同様。〕。また相当する４−ケトン
はアルキル置換されたテトラヒドロピリジンを酸
性触媒の存在下で加水分解することにより得られ
る（米国特許第3513170号明細書、独公開特許第
2429745号明細書、独公開特許第2429746号明細
書、独公開特許第2429935号明細書、独公開特許
第2429936号明細書、独公開特許第2429937号明細
書と同様。）。 R2がアシル基を表わす式で表わされる化合
物は相当するＮ−Ｈ化合物と相当するカルボン
酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステルまたは
カルボン酸ハロゲン化物との公知方法によるアシ
ル化により製造することができる。 次に更に本発明の特長を把握する役に立つよう
に実施例を説明の為に掲げるが、これらは何ら本
発明を制限するものではない。 本発明はＭがM′（Ｒ）ｎ（Ｒは水、アルコール、
グリコール、ジオール、トリオール、テトラオー
ル、ペントール、ヘキシトール並びにアンモニ
ア、アミン及びアミノアルコールを表わし、
M′はＭと同じように金属を表わす。）を表わす式
で表わされる化合物を包含する。M′の場合に
は、Ｚは主原子価を表わし、ｎは金属の配位数を
表わす。 ＭがM′（Ｒ）ｎを表わす化合物は、Ｍを含む化
合物と共配位子Ｒとを等モルの割合で適当な溶媒
中で混合し、還流しそしてその後乾固するまで蒸
発させることにより製造することができる。より
特定的には、Ｍがニツケルを表わすかまたはＲが
ｎ−ブチルアミンを表わす場合は、化合物やイソ
プロパノールに懸濁させ、ｎ−ブチルアミンを加
え、そして混合物を溶液になるまで還流しそれか
ら乾固するまで蒸発させる。 実施例 １ Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチルピベ
リジン−４−オール）シクロヘキサン−１，２
−ジカルボキシレート Ａ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を有
するデイーン−スターク トラツプ（Dean
Stark trap）を備えた500ml３つ口フラスコ
に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オール15.73ｇ（0.1モル）とキシレン
300mlとをいれた。反応混合物を溶媒中の水を
除去するため還流するまで手短かに加熱し、そ
れから100℃に冷却し、シクロヘキサン−１，
２−無水ジカルボン酸15.42ｇ（0.1モル）を一
部ずつ加えた。それから反応混合物を５時間撹
拌しながら還流下に加熱し、それから室温まで
冷却しそして吸引濾過した。集めた固体を熱イ
ソプロパノールで２回洗浄しそして乾燥した。
白色粉末として融点231乃至235℃の目的生成物
29.25ｇを得た。 Ｂ 本質的には上記手順(A)によりシクロヘキサン
−１，２−無水ジカルボン酸の代りに当量の次
の化合物： (a) シクロヘキセ−４−エン−１，２−無水ジ
カルボン酸 (b) ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−無水ジカルボン酸 (c) 無水フタル酸 を使用しそれぞれ次の化合物を得た。 (a) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）−シクロヘキセ−
４−エン−１，２−ジカルボキシレート、融
点245乃至247℃、 (b) 〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オール）−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシレート、融点225乃至229℃、 (c) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）フタレート、融点
310乃至325℃、 Ｃ 反応体の代りに適当量の次の試薬： (a) １−ｎ−ドデシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール及びシクロ
ヘキセ−４−エン−１，２−無水ジカルボン
酸 (b) １−ベンジル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−オール及びビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−無水ジ
カルボン酸 を使用し、本質的には上記手順(A)により、それ
ぞれ次の化合物を得た。 (a) Ｏ−モノ（１−ｎ−ドデシル−２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オ
ール）−シクロヘキセ−４−エン−１，２−
ジカルボキシレート (b) Ｏ−モノ（１−ベンジル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−オール）ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシレート 実施例 ２ Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オール）マレート Ａ 撹拌機、デイーン−スターク トラツプ
（Dean−Stark trap）を有する冷却器、窒素導
入管、乾燥管及び温度計を備えた300ml３つ口
フラスコに、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オール31.82ｇ（0.20モル）及
びキシレン200mlをいれた。反応混合物を手短
かに還流するまで加熱し、それから80℃に冷却
しそして無水マレイン酸19.83ｇ（0.20モル）
を加えた。反応混合物を還流下２乃至1/2時間
加熱し、そして室温に冷却させた。沈殿物を吸
引瀘過して集めそして熱イソプロパノール400
mlでつき砕いた。集めた固体を減圧乾燥し、融
点251乃至253℃の黄褐色固体として目的物質を
得た。 Ｂ 無水マレイン酸の代りに当量の２−ドデセン
−１−イル無水コハク酸を使用し、本質的に上
記手順(A)により、融点171乃至174℃のＯ−モノ
（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オール）−２−ドデセン−１−イルサクシ
ネートを得た。 Ｃ 本質的には上記手順(A)によりそして反応の代
りに適当量の次の試薬： (a) １，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジン−４−オール及びドデシル−無水コハク
酸 (b) １−プロパルギル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール及び無水シ
トラコン酸 を使用してそれぞれ次の化合物を得た。 (a) Ｏ−モノ（１，２，２，６，６−ペ量タメ
チルピペリジン−４−オール）ドデシルサク
シネート (b) Ｏ−モノ（１−プロパルギル−２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オ
ール）メチルマレート 実施例 ３ ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−オール）シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート〕 Ａ 500ml単口フラスコに、Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレ
ート12.46ｇ（0.04モル）とメタノール40mlを
いれた。この懸濁液に1.0規定メタノール性水
酸化カリウム40.0mlを加え、反応混合物が溶液
となるまで激しく撹拌した。それから反応混合
物を減圧下で乾固するまで濃縮しそして更に80
℃／0.1mmHgの減圧下で１時間乾燥した。この
ようにして形成したカリウム塩にそれから無水
メタノール100mlを加え、そしてメタノール50
mlにNiCl2・6H2O4.75ｇ（0.02モル）を溶かし
た溶液を10分間にわたつて撹拌しながら加え
た。それから反応混合物を吸収瀘過しそして濾
液を減圧下で1/2容量まで減少させた。メタノ
ール性溶液にエタノール75mlを加え、混合物を
吸引瀘過し、そしてて瀘液を1/2容量まで減少
させた。上記手順をエタノールでもう一度繰り
返えしそしてイソプロパノールを使用して更に
２回繰り返えした。イソプロパノールの最後添
加後反応混合物を吸引瀘過しそして瀘液を減圧
下で濃縮した。残留物を減圧下80℃（0.1mm
Hg）で更に１時間乾燥し、粉砕後縁色粉末と
して目的ニツケル塩を得た。 Ｂ 上記手順(A)によりそしてＯ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレ
ートの代りに当量の次の化合物： (a) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール−シクロヘキセ−４
−エン−１，２−ジカルボキシレート (b) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシレート を使用してそれぞれ次の物質を得た。 (a) ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オ
ール）−シクロヘキセ−４−エン−１，２−
ジカルボキシレート〕、緑色粉末、 (b) ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６テトラメチル−ピペリジン−４−オー
ル）−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシレート〕、黄緑色粉末、 実施例 ４ 本質的に実施例３(A)の手順により、塩化ニツケ
ルの代りに次の金属錯体： (a) 塩化第二銅 (b) 塩化マンガン (c) 塩化第一コバルト (d) 塩化亜鉛 (e) 塩化カルシウム (f) 塩化マグネシウム を使用してそれぞれ次の化合物を得た。 (a) 銅（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−
テトラメチル−ピペリジン−４−オール）シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート〕 (b) マンガン（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オー
ル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレ
ート〕 (c) コバルト（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オー
ル）−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシ
レート〕 (d) 亜鉛ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール）シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボキシレート〕 (e) カルシウム（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オー
ル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレ
ート〕 Ｂ 本質的に実施例３(A)の手順によりそして反応
体の代りに適当量の次の試薬： (a) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ビペリジン−４−オール）−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシレート及び塩化マンガン (b) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）マレート及び塩化
亜鉛 (c) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）−２−ドデセン−
１−イルサクシネート及び塩化マンガンを使
用してそれぞれ次の化合物を得た。 (a) マンガン（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オ
ール）ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシレート〕 (b) 亜鉛ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オール）マレー
ト〕 (c) マグネシウム（）ビス〔Ｏ−モノ（２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４
−オール）−２−ドデセン−１−イル−サク
シネート〕 実施例 ５ ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−オール）フ
タレート〕 Ａ 撹拌器、温度計及び滴下ロートを備えた500
ml３つ口フラスコにＯ−モノ（２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−オール）フタ
レート及び無水メタノール20mlをいれた。撹拌
した懸濁液に１規定メタノール性水酸化カリウ
ム50ml及びメタノール70mlを加え、反応混合物
を撹拌し溶解を助けるために短時間で45℃に加
熱した。それから反応混合物を室温に冷却し、
メタノール20mlにNiCl2・6H2O5.94ｇ（0.025
モル）溶かした溶液を５分間で加えそして滴下
ロートを洗うためにメタノール10mlを使用し
た。反応混合物を10分間撹拌させ、イソプロパ
ノール170mlを加えた。更に45分後、反応混合
物を吸引瀘過しそして瀘液を減圧下で乾固する
まで濃縮した。残留物を更に65℃／0.1mmHgの
減圧下で１時間乾燥し、緑色ガラス状粉末とし
て目的ニツケル塩を得た。 Ｂ 本質的に上記手順(A)により塩化ニツケルの代
りに次の金属錯体： (a) 塩化マンガン (b) 塩化マグネシウム (c) 塩化亜鉛 を使用してそれぞれ次の化合物を得た。 (a) マンガン（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オ
ール）フタレート〕 (b) マグネシウム（）ビス〔Ｏ−モノ（２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４
−オール）フタレート〕 (c) 亜鉛ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オール）フタレ
ート〕 実施例 ６ バリウムビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オール）シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボキシレート〕 マグネチツクスターラーを備えた１単口フラ
スコにＯ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）−カルボキシレート
15.57ｇ（0.05モル）及びメタノール200mlをいれ
た。撹拌した懸濁液に、１規定水酸化バリウムメ
タノール溶液25mlを加えた。反応混合物を室温で
15分撹拌し、スラリーは乳状溶液に性質が変つ
た。反応混合物を減圧下で乾固するまで蒸発さ
せ、65℃／0.1mmHgの減圧下で乾燥後無色の樹脂
として目的バリウム塩を得た。 実施例 人工光照射試験 紫外線により引き起こされる多くの重合体の劣
化は、安定剤の不存在ですら室温では非常に遅い
ので、安定剤の効果試験は都合のよい時間で結果
を得るために一般的には高温または加速人工光照
射装置中で行なわなければならない。人工光照射
装置を使用して重合体に行つた試験を以下に記載
した。 (a) 試料調製 0.127mm（５ミル）フイルム−未安定化ポリ
プロピレン粉末〔ハーキユレスプロフアツクス
（Hercules Profax）6501〕を表及び表に
示す添加剤0.5重量％及びジオクタデシル３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジ
ルホスホネート0.2重量％と十分に混合した。
それから混合した物質を２本ロールミルで182
℃で５分間混練した。混練したシートをそれか
ら220℃で12.3Kg／cm3（175psi）の圧力でプレ
スし、水冷し、、0.127mm（５ミル）厚のフイル
ムに圧縮成型した。 (b) 試験法 この試験は交互に点燈する蛍光太陽灯及び暗
光燈（各々20本）の40本の管からなる、基本的
にはアメリカンシアナミド社の設計のエフエ
ス／ビイエル（FS／BL）装置中で行つた。
0.635cm（1/4インチ）×2.54cm（１インチ）の
窓を有する7.62cm（３インチ）×5.08cm（２イ
ンチ）赤外（IR）カードホルダーにはめこん
だ0.127mm（５ミル）の試料フイルムを、エフ
エス／ビイエル（FS／BL）装置中バルブから
5.08cm（２インチ）の回転ドラム上にとりつけ
た。赤外分光光度計で測定して0.5のカルボニ
ル基の吸収が現われる時間を記録した。重合体
中のカルボニル官能基の出現は、紫外線照射に
よつて引き起こされた劣化の量に比例する。
その製法並びに該化合物を含有する通常劣化を受
ける有機物質の安定化組成物に関する。 特に本発明は光特に紫外線の照射により引き起
こされる変色及び脆化のような有害な劣化に対す
る合成重合体の保護に関する。 化学線照射が特に近紫外領域において、有機重
合体の外観及び性質の両方に有害に作用するとい
うことが知られている。 例えば通常無色または僅かに着色したポリエス
テルは酢酸セルロースのようなセルロース誘導体
と同じく光の照射で黄色になる。化学線を照射し
た場合は、ポリスチレンは望ましい物理的性質の
損失を伴いつつ変色し、割れを生じ一方ポリ塩化
ビニル及びポリ酢酸ビニルのようなビニル樹脂は
はん点及び分解を生じる。ポリエチレン及びポリ
プロピレンのようなポリオレフインの空気酸化速
度は紫外線によつて著しく促進される。 米国特許第3120540号明細書中に置換された４
−ピペリジノール化合物と次式： （式中ｎは１乃至４を表わす。）で表わされる酸
無水物との反応により、ビス（ポリメチル）−４
−ピペリジルアルカノエートが生成することが論
じられている。 この特許文献の実施例中の次式： で表わされる酸と、１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジノールとの塩はビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）サクシネートの二硫酸水素塩の合成における
もつともらしい中間体である。 米国特許第3120540号明細書中の化合物はかな
りの血圧降下作用を有することを教えている。
我々は立体障害のあるピペリジンの酸半エステル
が紫外線劣化に対して有機基質を安定化させると
いうことを見出した。 本発明は、次式： （式中R1は水素原子を表わし、 R2は水素原子、炭素原子数１乃至12のアルキル
基、炭素原子数３乃至４のアルケニル基、プロパ
ルギル基、ベンジル基、アルキル基で置換された
ベンジル基、炭素原子数１乃至４の脂肪族アシル
基、炭素原子数２乃至21のアルコキシアルキル基
またはオキシル基を表わし、 R3は炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニレン
基、炭素原子数４乃至６の１，２−シクロアルキ
レン基または１，２−シクロアルケニレン基、炭
素原子数７または８の２，３ビシクロアルキレン
基または２，３−ビシクロアルケニレン基または
２，３−ビシクロアルケニレン基または１，２
−、１，３−または１，４−フエニレン基または
炭素原子数１乃至18のアルキル基またはアルケニ
ル基で置換された主鎖炭素原子数１乃至４のアル
キレン基を表わし、このアルキル基で置換された
アルキレン基は合計炭素原子数10以上であり、 Ｍはバリウム、ニツケル、マンガン、カルシウ
ム、銅、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリ
ウム、コバルト、スズ及びジアルキルスズからな
る群から選ばれた金属を表わし、 ｚは１乃至４の価を有し、ｚの価はＭの有効原
子価と同じである。）で表わされる化合物からな
る紫外線安定剤の新規種類に向けられる。 置換基R2は水素原子、炭素原子数１乃至12の
アルキル基、好ましくは炭素原子数１乃至４のア
ルキル基、特に水素原子及びメチル基が好まし
く、β−メトキシエチル基、炭素原子数３乃至４
のアルケニル基、好ましくはアリル基、プロパル
ギル基、ベンジル基またはアルキル基で置換され
たベンジル基であり得る。アシル基R3は特に炭
素原子数１乃至14の、特にアセチル基のように炭
素原子数２乃至４のアルカノイル基またはアクリ
ロイル基またはクロトニル基のような炭素原子数
２乃至４のアルケノイル基を表わす。 R2としては例えば水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ドデシル基、アリル基、α−メタ
リル基、プロパルギル基、ベンジル基、α−メチ
ルベンジル基及びα，ｐ−ジメチルベンジル基が
挙げられる。 R3が表わす環状基としては、例えば１，２−
シクロブチレン基、１，２−シクロヘキシレン
基、４−シクロヘキセン−１，２−イレン、ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト−２，３−イレン及び
ビシクロ〔２，２，２〕オクト−２，３−イレン
及び特にビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エ
ン−２，３−イレン及び１，２−フエニレンが挙
げられる。 R3によつて表わされる非環式基としては、例
えばオクタデシルエチレン基、ドデシルエチレン
基、２−ドデセニルエチレン基、２−オクテニル
エチレン基、２−ブテニレン基、ビニレン基、メ
チルビニレン基、オクチルビニレン基及びオクタ
デシルビニレン基が挙げられる。 Ｍにより表わされる置換基の中でニツケルが好
ましい。 それ故式で表わされる化合物の好ましい群
は、R1が水素原子を表わし、R2が水素原子、メ
チル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ア
クリロイル基またはクロトニルを表わしそして
R3、Ｍ及びｚが前記好ましい意味を表わす化合
物である。 本発明はまた式で表わされる化合物を重合体
の約0.005乃至５重量％好ましくは0.01乃至２重
量％含む通常紫外線劣化を受ける合成有機重合体
からなる紫外線劣化に対する安定化された組成物
に関する。 式で表わされる化合物は、２（２−ヒドロキ
シフエニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シベンゾフエノン、ニツケル錯体及びベンゾエー
トのような他の光安定剤と一緒に使用することが
できる。 本発明の化合物は通常熱、酸化または化学線劣
化を受ける有機物質の安定剤である。 このように安定化される物質としては例えば次
に掲げるホモポリマー、コポリマー及びそれらの
混合物のような合成有機重合体物質が挙げられ
る： ハロゲン化ビニルの重合またはハロゲン化ビニル
と重合し得る不飽和化合物（例えばビニルエステ
ル、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステ
ル、α，β−不飽和ケトン、α，β−不飽和アル
デヒド及びブタジエン、スチレンのような不飽和
炭化水素）との共重合により形成したビニル樹
脂；ポリ−α−オレフイン：例えば高及び低密度
ポリエチレン、架橋したポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ（４−メチル）−１−ペンテン等、
エチレン−プロピレン共重合体のようなα−オレ
フインの共重合体を含む。；ポリブタジエン、ポ
リイソプレン等のようなポリブタジエン、他のモ
ノマーとの共重合体も含む。；ポリオ−ル及び有
機ポリイソシアネートから製造したポリウレタ
ン； ポリヘキサメチレンアジパミドのようなポリアミ
ド； ビスフエノールＡ及びホスゲンから製造されるよ
うなポリカーボネート； ポリエチレンテレフタレートポリアセタールのよ
うなポリアセタール； ポリスチレン； ポリエチレンオキシド； ポリアクリロニトリルのようなポリアクリル樹
脂； ２，６−ジメチルフエノール等から製造されるよ
うなポリフエニレンオキシド； ブタジエン及びスチレンの共重合体を含むポリス
チレンの共重合体及びアクリロニトリル、ブタジ
エン及び／またはスチレンの共重合により形成さ
れた共重合体のような共重合体。 本発明の化合物により安定化し得る他の物質と
しては次のものが挙げられる。 脂肪酸エステル型の潤滑油：即ちエチレンジアゼ
レート、ペンタエリトリチルテトラカプロエー
ト等； 動物及び植物から得た油：例えばアマニ油、脂
肪、牛脂、豚脂、ピーナツツ油、タラ肝油、ヒ
マシ油、パーム油、トウモロコシ油、綿実油
等； 炭化水素物質：例えばガソリン、鉱油、燃料油、
乾性油、切削油、ワツクス、樹脂等；石けん等
のような脂肪酸の塩； アルキレングリコール：例えば２−メトキシエタ
ノール、２−（２−メトキシエトキシ）−エタノ
ール、トリエチレングリコール、オクタエチレ
ングリコール、ジブチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等。 本発明の化合物は、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペン
テン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、種々のエチレン−プロ
ピレン共重合体等のような特にポリオレフインの
保護用紫外線安定剤として特に有用である。 一般的に本発明の安定剤は個々の基質及び用途
によつて変えられるけれども安定化されるべき組
成物に対して約0.01乃至５重量％で使用される。
有利な範囲は0.05乃至約２重量％そして特に0.1
乃至約１重量％である。 重合体基質への添加には、この安定剤は通常の
加工操作中に例えばホツトミリングにより重合前
または重合後に混入することができそれから組成
物を押出圧縮、吹込成型等でフイルム、繊維、フ
イラメント、中空体等にする。これら化合物の熱
安定化性質は前記加工中に通常遭遇する高温での
劣化に対して重合体を有利に安定化することがで
きる。安定剤はまた適当な溶媒に溶解させること
ができそしてフイルム、繊維、フイラメント等の
表面に噴霧して効果的な安定化効果を付与し得
る。 重合体がスチレンの場合のように液体単量体か
ら製造される場合は、安定剤は重合または硬化前
に単量体に分散または溶解させることができる。 これら化合物はまた酸化防止剤、ジステアリル
−β−チオジプロピオネート（DSTDP）、ジ−
ラウリル−β−チオジプロピオネート
（DLTDP）等のような硫黄含有エステルを有機
物質の0.01乃至２重量％、流動点降下剤、腐蝕及
び錆防止剤、分散剤、解乳化剤、消泡剤、ガラス
または他の繊維のような充填剤、カーボンブラツ
ク、促進剤及びゴム配合に使用される他の化学物
質、可ソ剤、色安定剤、ジ−及びトリアルキル−
及び−アルキル−フエニルホスフアイト並びにジ
ステアリルペンタエリトリツトジホスフアイトの
ような他のホスフアイト、熱安定剤、紫外線安定
剤、オゾン劣化防止剤、染料、顔料、金属キレー
ト剤、ダイサイト（dyesites）等のような他の添
加剤と一緒に使用することができる。 上述の他の添加剤特に含硫エステル、ホスフア
イト及び／または紫外線安定剤との組合せは、し
ばしば或る種の用途において、個々の配合剤の性
質より期待されるものと比べて優れた結果を生ず
る。 次式： （式中Ｒは炭素原子数６乃至24のアルキル基を表
わし、ｎは１乃至６の整数を表わす。）で表わさ
れ化合物は、本発明の安定剤との組合せにおいて
ある場合に非常に有用な共安定剤である。これら
化合物の中で特に有用なのはジラウリル−β−チ
オジプロピオネート及びジステアリル−β−チオ
ジプロピオネートである。上記共安定剤は有機物
質の0.01乃至２重量％、好ましくは0.1乃至１重
量％の量で使用される。 本発明の化合物はある程度は熱安定剤としても
また有効であるけれども、重合体の加工を高温度
で実施する場合は、更に他の酸化防止剤を練込む
のが有利である。 多くの場合、熱及び酸化劣化に対してプラスチ
ツクを保護するために十分な熱酸化防止剤を樹脂
組成物中に練込むのが望ましい。必要な酸化防止
剤の量は化学線の安定剤の量に匹敵する。即ち約
0.005乃至５重量％、好ましくは0.01乃至２重量
％である。このような酸化防止剤の代表的なもの
としてはトリフエニルホスフアイト及びジブチル
ホスフアイトのようなホスフアイトエステル及び
ジブチルフエニルホスフアイトのようなアルキル
アリールホスフアイト等が挙げられる。 最良の結果が熱的酸化防止剤の好ましい種類の
立体障害のあるフエノールで得られた。これら化
合物は本発明の組成物中で最少の変化で最良の熱
安定化を付与することを見出した。これらフエノ
ール系酸化防止剤としては次のものが挙げられ
る。 ジ−ｎ−オクタデシル（３−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）マロネー
ト、 ２，６−ジ−第三ブチルフエノール、 ２，2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−
メチルフエノール）、 ２，６−ジ−第三ブチルハイドロキノン、 オクタデシル−（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル−チオ）アセテート、 １，１，３−トリス（３−第三ブチル−６−メ
チル−４−ヒドロキシフエニル）−ブタン、 １，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）２，３，５，６−テトラメ
チルベンゼン、 ２，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフエノキシ）−６−（ｎ−オクチルチ
オ）−１，３，５−トリアジン、 ２，４−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−第三ブチルフエノキシ）−６−（ｎ−オクチルチ
オエチルチオ）−１，３，５−トリアジン、 ２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、 ２，４，６−トリス−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ第三ブチルフエノキシ）−１，３，５−ト
リアジン、 ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート、 ｎ−オクタデシル−３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、 ２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、 ｎ−オクタデカノイル−ジ−２−〔３−（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチルアミン、 １，２−プロピレンジ−〔３−（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ート〕、 ペンタエリトリチルテトラ〔３−（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕、 ジ−オクタデシル−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、 ジ−オクタデシル−１−（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）エタンホスホネ
ート、 上記フエノール系炭化水素安定剤は公知であり
多くは市販されている。 上記酸化防止剤は説明の目的でのみ掲げたので
あり、他の酸化防止剤を使用しても同様の改良さ
れた成績が得られる。 混入される上記例示した酸化防止剤及び他の関
連した酸化防止剤は次の特許文献中に非常に詳細
に開示されている。 オランダ特許第67／1119号明細書（1968年２月
19日発行）；オランダ特許第68／03498号明細書
（1968年９月18日発行）；米国特許第3255191号明
細書；米国特許第3330859号明細書；米国特許第
3644482号明細書；米国特許第3281505号明細書；
米国特許第3531483号明細書；米国特許第3285855
号明細書；米国特許第3364250号明細書；米国特
許第3368997号明細書；米国特許第3356944号明細
書；米国特許第3758549号明細書、 本発明の化合物は次式： （式中R1及びR2は前記式で定義した意味を表
わす。）で表わされるピペリジノールを、次式
： （式中R3は前記意味を表わす。）で表わされる酸
無水物と反応させることによつて製造することが
できる。R3が１，３及び１，４−フエニレンの
場合は、本発明の化合物は、式で表わされるピ
ペリジノールとイソフタル酸またはテレフタル酸
との通常のエステル化反応により製造することが
できる。 本発明の化合物のもう一つの製造法として、式
で表わされるピペリジノールと次式： R3（COOH）2 （） （式中R3は前記意味を表わす。）で表わされる二
塩基酸との反応がある。 式で表わされる化合物と反応させる酸及び酸
無水物は、当業者によく知られている方法で製造
することができる。 本発明の金属塩は式で表わされる立体障害の
あるピペリジンカルボン酸を例えば水酸化ナトリ
ウム等のような反応性の形の金属または金属錯体
と処理することにより製造することができる。代
りにそしてアルカリ金属以外の金属錯体及び金属
の場合に好ましくは、複分解が使用される。この
ように例えば本発明のナトリウム塩は塩化ニツケ
ルと処理される。二塩化マンガン、塩化バリウム
等のような他のハロゲン化物を使用する同様の方
法で、相当する金属誘導体を形成する。 式で表わされる化合物は独公開特許第
2352658号明細書中に記載の手順、特に相当する
４−ピペリドンを接触還元または例えばリチウム
アルミニウムハイドライドで還元させて同様に製
造することができる。相当する４−ケトンは脂肪
族ケトンをアンモニアと反応させることにより製
造することができる。〔ダブリユートラウベケミ
ツシユベリヒテ（W.Traube Chem.Ber.）、41、
（1908）、777と同様。〕。また相当する４−ケトン
はアルキル置換されたテトラヒドロピリジンを酸
性触媒の存在下で加水分解することにより得られ
る（米国特許第3513170号明細書、独公開特許第
2429745号明細書、独公開特許第2429746号明細
書、独公開特許第2429935号明細書、独公開特許
第2429936号明細書、独公開特許第2429937号明細
書と同様。）。 R2がアシル基を表わす式で表わされる化合
物は相当するＮ−Ｈ化合物と相当するカルボン
酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステルまたは
カルボン酸ハロゲン化物との公知方法によるアシ
ル化により製造することができる。 次に更に本発明の特長を把握する役に立つよう
に実施例を説明の為に掲げるが、これらは何ら本
発明を制限するものではない。 本発明はＭがM′（Ｒ）ｎ（Ｒは水、アルコール、
グリコール、ジオール、トリオール、テトラオー
ル、ペントール、ヘキシトール並びにアンモニ
ア、アミン及びアミノアルコールを表わし、
M′はＭと同じように金属を表わす。）を表わす式
で表わされる化合物を包含する。M′の場合に
は、Ｚは主原子価を表わし、ｎは金属の配位数を
表わす。 ＭがM′（Ｒ）ｎを表わす化合物は、Ｍを含む化
合物と共配位子Ｒとを等モルの割合で適当な溶媒
中で混合し、還流しそしてその後乾固するまで蒸
発させることにより製造することができる。より
特定的には、Ｍがニツケルを表わすかまたはＲが
ｎ−ブチルアミンを表わす場合は、化合物やイソ
プロパノールに懸濁させ、ｎ−ブチルアミンを加
え、そして混合物を溶液になるまで還流しそれか
ら乾固するまで蒸発させる。 実施例 １ Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチルピベ
リジン−４−オール）シクロヘキサン−１，２
−ジカルボキシレート Ａ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を有
するデイーン−スターク トラツプ（Dean
Stark trap）を備えた500ml３つ口フラスコ
に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オール15.73ｇ（0.1モル）とキシレン
300mlとをいれた。反応混合物を溶媒中の水を
除去するため還流するまで手短かに加熱し、そ
れから100℃に冷却し、シクロヘキサン−１，
２−無水ジカルボン酸15.42ｇ（0.1モル）を一
部ずつ加えた。それから反応混合物を５時間撹
拌しながら還流下に加熱し、それから室温まで
冷却しそして吸引濾過した。集めた固体を熱イ
ソプロパノールで２回洗浄しそして乾燥した。
白色粉末として融点231乃至235℃の目的生成物
29.25ｇを得た。 Ｂ 本質的には上記手順(A)によりシクロヘキサン
−１，２−無水ジカルボン酸の代りに当量の次
の化合物： (a) シクロヘキセ−４−エン−１，２−無水ジ
カルボン酸 (b) ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−無水ジカルボン酸 (c) 無水フタル酸 を使用しそれぞれ次の化合物を得た。 (a) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）−シクロヘキセ−
４−エン−１，２−ジカルボキシレート、融
点245乃至247℃、 (b) 〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オール）−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシレート、融点225乃至229℃、 (c) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）フタレート、融点
310乃至325℃、 Ｃ 反応体の代りに適当量の次の試薬： (a) １−ｎ−ドデシル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール及びシクロ
ヘキセ−４−エン−１，２−無水ジカルボン
酸 (b) １−ベンジル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−オール及びビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−無水ジ
カルボン酸 を使用し、本質的には上記手順(A)により、それ
ぞれ次の化合物を得た。 (a) Ｏ−モノ（１−ｎ−ドデシル−２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オ
ール）−シクロヘキセ−４−エン−１，２−
ジカルボキシレート (b) Ｏ−モノ（１−ベンジル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−オール）ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシレート 実施例 ２ Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オール）マレート Ａ 撹拌機、デイーン−スターク トラツプ
（Dean−Stark trap）を有する冷却器、窒素導
入管、乾燥管及び温度計を備えた300ml３つ口
フラスコに、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オール31.82ｇ（0.20モル）及
びキシレン200mlをいれた。反応混合物を手短
かに還流するまで加熱し、それから80℃に冷却
しそして無水マレイン酸19.83ｇ（0.20モル）
を加えた。反応混合物を還流下２乃至1/2時間
加熱し、そして室温に冷却させた。沈殿物を吸
引瀘過して集めそして熱イソプロパノール400
mlでつき砕いた。集めた固体を減圧乾燥し、融
点251乃至253℃の黄褐色固体として目的物質を
得た。 Ｂ 無水マレイン酸の代りに当量の２−ドデセン
−１−イル無水コハク酸を使用し、本質的に上
記手順(A)により、融点171乃至174℃のＯ−モノ
（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オール）−２−ドデセン−１−イルサクシ
ネートを得た。 Ｃ 本質的には上記手順(A)によりそして反応の代
りに適当量の次の試薬： (a) １，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジン−４−オール及びドデシル−無水コハク
酸 (b) １−プロパルギル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール及び無水シ
トラコン酸 を使用してそれぞれ次の化合物を得た。 (a) Ｏ−モノ（１，２，２，６，６−ペ量タメ
チルピペリジン−４−オール）ドデシルサク
シネート (b) Ｏ−モノ（１−プロパルギル−２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オ
ール）メチルマレート 実施例 ３ ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−オール）シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート〕 Ａ 500ml単口フラスコに、Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレ
ート12.46ｇ（0.04モル）とメタノール40mlを
いれた。この懸濁液に1.0規定メタノール性水
酸化カリウム40.0mlを加え、反応混合物が溶液
となるまで激しく撹拌した。それから反応混合
物を減圧下で乾固するまで濃縮しそして更に80
℃／0.1mmHgの減圧下で１時間乾燥した。この
ようにして形成したカリウム塩にそれから無水
メタノール100mlを加え、そしてメタノール50
mlにNiCl2・6H2O4.75ｇ（0.02モル）を溶かし
た溶液を10分間にわたつて撹拌しながら加え
た。それから反応混合物を吸収瀘過しそして濾
液を減圧下で1/2容量まで減少させた。メタノ
ール性溶液にエタノール75mlを加え、混合物を
吸引瀘過し、そしてて瀘液を1/2容量まで減少
させた。上記手順をエタノールでもう一度繰り
返えしそしてイソプロパノールを使用して更に
２回繰り返えした。イソプロパノールの最後添
加後反応混合物を吸引瀘過しそして瀘液を減圧
下で濃縮した。残留物を減圧下80℃（0.1mm
Hg）で更に１時間乾燥し、粉砕後縁色粉末と
して目的ニツケル塩を得た。 Ｂ 上記手順(A)によりそしてＯ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレ
ートの代りに当量の次の化合物： (a) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール−シクロヘキセ−４
−エン−１，２−ジカルボキシレート (b) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシレート を使用してそれぞれ次の物質を得た。 (a) ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オ
ール）−シクロヘキセ−４−エン−１，２−
ジカルボキシレート〕、緑色粉末、 (b) ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６テトラメチル−ピペリジン−４−オー
ル）−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシレート〕、黄緑色粉末、 実施例 ４ 本質的に実施例３(A)の手順により、塩化ニツケ
ルの代りに次の金属錯体： (a) 塩化第二銅 (b) 塩化マンガン (c) 塩化第一コバルト (d) 塩化亜鉛 (e) 塩化カルシウム (f) 塩化マグネシウム を使用してそれぞれ次の化合物を得た。 (a) 銅（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−
テトラメチル−ピペリジン−４−オール）シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート〕 (b) マンガン（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オー
ル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレ
ート〕 (c) コバルト（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オー
ル）−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシ
レート〕 (d) 亜鉛ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール）シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボキシレート〕 (e) カルシウム（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オー
ル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレ
ート〕 Ｂ 本質的に実施例３(A)の手順によりそして反応
体の代りに適当量の次の試薬： (a) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ビペリジン−４−オール）−ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシレート及び塩化マンガン (b) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）マレート及び塩化
亜鉛 (c) Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）−２−ドデセン−
１−イルサクシネート及び塩化マンガンを使
用してそれぞれ次の化合物を得た。 (a) マンガン（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オ
ール）ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシレート〕 (b) 亜鉛ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オール）マレー
ト〕 (c) マグネシウム（）ビス〔Ｏ−モノ（２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４
−オール）−２−ドデセン−１−イル−サク
シネート〕 実施例 ５ ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−オール）フ
タレート〕 Ａ 撹拌器、温度計及び滴下ロートを備えた500
ml３つ口フラスコにＯ−モノ（２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−オール）フタ
レート及び無水メタノール20mlをいれた。撹拌
した懸濁液に１規定メタノール性水酸化カリウ
ム50ml及びメタノール70mlを加え、反応混合物
を撹拌し溶解を助けるために短時間で45℃に加
熱した。それから反応混合物を室温に冷却し、
メタノール20mlにNiCl2・6H2O5.94ｇ（0.025
モル）溶かした溶液を５分間で加えそして滴下
ロートを洗うためにメタノール10mlを使用し
た。反応混合物を10分間撹拌させ、イソプロパ
ノール170mlを加えた。更に45分後、反応混合
物を吸引瀘過しそして瀘液を減圧下で乾固する
まで濃縮した。残留物を更に65℃／0.1mmHgの
減圧下で１時間乾燥し、緑色ガラス状粉末とし
て目的ニツケル塩を得た。 Ｂ 本質的に上記手順(A)により塩化ニツケルの代
りに次の金属錯体： (a) 塩化マンガン (b) 塩化マグネシウム (c) 塩化亜鉛 を使用してそれぞれ次の化合物を得た。 (a) マンガン（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オ
ール）フタレート〕 (b) マグネシウム（）ビス〔Ｏ−モノ（２，
２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４
−オール）フタレート〕 (c) 亜鉛ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オール）フタレ
ート〕 実施例 ６ バリウムビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オール）シクロヘ
キサン−１，２−ジカルボキシレート〕 マグネチツクスターラーを備えた１単口フラ
スコにＯ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）−カルボキシレート
15.57ｇ（0.05モル）及びメタノール200mlをいれ
た。撹拌した懸濁液に、１規定水酸化バリウムメ
タノール溶液25mlを加えた。反応混合物を室温で
15分撹拌し、スラリーは乳状溶液に性質が変つ
た。反応混合物を減圧下で乾固するまで蒸発さ
せ、65℃／0.1mmHgの減圧下で乾燥後無色の樹脂
として目的バリウム塩を得た。 実施例 人工光照射試験 紫外線により引き起こされる多くの重合体の劣
化は、安定剤の不存在ですら室温では非常に遅い
ので、安定剤の効果試験は都合のよい時間で結果
を得るために一般的には高温または加速人工光照
射装置中で行なわなければならない。人工光照射
装置を使用して重合体に行つた試験を以下に記載
した。 (a) 試料調製 0.127mm（５ミル）フイルム−未安定化ポリ
プロピレン粉末〔ハーキユレスプロフアツクス
（Hercules Profax）6501〕を表及び表に
示す添加剤0.5重量％及びジオクタデシル３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジ
ルホスホネート0.2重量％と十分に混合した。
それから混合した物質を２本ロールミルで182
℃で５分間混練した。混練したシートをそれか
ら220℃で12.3Kg／cm3（175psi）の圧力でプレ
スし、水冷し、、0.127mm（５ミル）厚のフイル
ムに圧縮成型した。 (b) 試験法 この試験は交互に点燈する蛍光太陽灯及び暗
光燈（各々20本）の40本の管からなる、基本的
にはアメリカンシアナミド社の設計のエフエ
ス／ビイエル（FS／BL）装置中で行つた。
0.635cm（1/4インチ）×2.54cm（１インチ）の
窓を有する7.62cm（３インチ）×5.08cm（２イ
ンチ）赤外（IR）カードホルダーにはめこん
だ0.127mm（５ミル）の試料フイルムを、エフ
エス／ビイエル（FS／BL）装置中バルブから
5.08cm（２インチ）の回転ドラム上にとりつけ
た。赤外分光光度計で測定して0.5のカルボニ
ル基の吸収が現われる時間を記録した。重合体
中のカルボニル官能基の出現は、紫外線照射に
よつて引き起こされた劣化の量に比例する。
【表】
【表】
ジ−オクタデシル（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートの代りに
他の立体障害のあるフエノール性酸化防止剤を使
用することができる。例えばジ−ｎ−オクタデシ
ル−α−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−４
−メチルベンジル）マロネート、２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，４−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシアニリン）−１，３，５−
トリアジン、オクタデシル−３−（3′，5′−ジ−
第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート、ペンタエリトリツト−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）〕プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチル
フエノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル−１，３，５−
トリメチルベンジルが挙げられる。 次の紫外線吸収剤を配合物中0.01乃至２％含
む。 (a) ２（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−第三ブチル
フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール (b) ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホ
ベンゾフエノン三水和物 (c) ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フエノン (d) 〔２，2′−チオビス（４−第三オクチルフエ
ノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニツケル（） (e) ｐ−オクチルフエニルサリチレート (f) ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ
ベンゾフエノン (g) ２（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−
ベンゾトリアゾール 実施例 ８ 未安定化線状ポリエチレンをＯ−モノ（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル）マレートのニツケル錯体を基質の0.5重量％
とメチレンクロライド中で溶媒混合し、それから
減圧乾燥した。それから樹脂を2.54cm（１イン
チ）24／１＝Ｌ／Ｄ押出機で、溶融温度232℃
（450〓）で押出コンパウンドしそして163℃の温
度140.6Kg／cm2（2000psi）の圧力で７分間圧縮
し、2.54mm（100ミル）の均一な厚さのシートに
した。それからシートを5.08cm（２インチ）×
5.08cm（２インチ）の小片に切断した。それから
この小片をエフエス／ビイエル（FS／BL）照射
装置中で照射し、ハンター色差計モデル
（Model）D25を使用して定期的に色の測定を行
つた。上記化合物で安定化されたポリエチレンは
未安定化ポリエチレンまたは酸化防止剤だけで安
定化されたポリエチレンよりはずつと安定である
ことが判明した。 実施例 ９ 酸掃去剤のジシアンジアミド0.1％含むポリア
セタール樹脂50ｇにニツケル（）ビス〔Ｏ−モ
ノ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オール）−２−ドデセン−１−イル−サクシ
ネート〕0.2重量％加え、ブラベンダープラスチ
−レコーダー（Brabender Plasti−recorder）
中200℃で７分間混練した。混練した配合物を後
に215℃、24.6Kg／cm2（350psi）で90秒間1.0mm
（40ミル）シートにプレスしそれから冷プレス中
24.6Kg／cm2（350psi）ですばやく冷却した。安定
化されたシートをそれから接触圧で２分間そして
21.1Kg／cm2（300psi）、215℃で３分間再成型し、
2.54cm〜1.27cm（１〜1/2インチ）×5.08cm〜1.27
cm（２〜1/2インチ）×3.18mm（125ミル）の小片
を得た。 その後試料の光安定性を決定する為に実施例７
の試験手順で行つた。安定化された試料は未安定
化試料よりはるかに安定であると判明した。 実施例 10 (a) アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三
元共重合体及びニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ
（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オール）マレート〕１重量％からなる組成
物は、安定剤を含まない組成物よりずつと長く
紫外線照射による脆化に抵抗する。 (b) ポリメチルメタクリレート及びニツケル
（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール）シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボキシレート〕0.25重量
％からなる組成物は、安定剤を含まない組成物
よりずつと長く紫外線照射による変色に抵抗す
る。 実施例 11 (a) 安定化ポリアミド（ナイロン6.6）は、それ
にニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル）ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシレート〕0.1％を練込むこと
により製造される。安定化された組成物の光安
定性は、未安定化ポリアミドの光安定性より優
れている。 (b) 安定化ポリフエニレンオキシド重合体は、
２，６−ジメチルフエノールを重合させそれに
ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−オール）シ
クロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボキシ
レート〕0.5重量％練込むことにより製造され
る。安定化された組成物は、安定剤を含まない
組成物よりずつと長く紫外線照射による脆化に
抵抗する。 (c) 安定化結晶性ポリスチレンは、それにニツケ
ル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オール）シクロヘ
キセ−４−エン−１，２−ジカルボキシレー
ト〕0.1重量％練込むことにより製造される。
安定化した組成物は、安定剤を含まない組成物
よりずつと長く紫外線照射による脆化に抵抗す
る。 酸化防止剤例えば、ジ−ｎ−オクタデシル−
α，α′−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）マロネート、２，４−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルフエ
ノキシ）−６−（ｎ−オクチルチオエチルチオ）−
１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３，５
−ジ−第三ブチル−ヒドロキシフエノキシ）−６
−（ｎ−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン
ジ−ｎ−オクタデシル−３−（3′，5′−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ートはそれぞれ上記組成物の各々にまた練込むこ
とができる。
４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートの代りに
他の立体障害のあるフエノール性酸化防止剤を使
用することができる。例えばジ−ｎ−オクタデシ
ル−α−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−４
−メチルベンジル）マロネート、２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，４−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシアニリン）−１，３，５−
トリアジン、オクタデシル−３−（3′，5′−ジ−
第三ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート、ペンタエリトリツト−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）〕プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチル
フエノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル−１，３，５−
トリメチルベンジルが挙げられる。 次の紫外線吸収剤を配合物中0.01乃至２％含
む。 (a) ２（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−第三ブチル
フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール (b) ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホ
ベンゾフエノン三水和物 (c) ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フエノン (d) 〔２，2′−チオビス（４−第三オクチルフエ
ノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニツケル（） (e) ｐ−オクチルフエニルサリチレート (f) ２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ
ベンゾフエノン (g) ２（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−
ベンゾトリアゾール 実施例 ８ 未安定化線状ポリエチレンをＯ−モノ（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル）マレートのニツケル錯体を基質の0.5重量％
とメチレンクロライド中で溶媒混合し、それから
減圧乾燥した。それから樹脂を2.54cm（１イン
チ）24／１＝Ｌ／Ｄ押出機で、溶融温度232℃
（450〓）で押出コンパウンドしそして163℃の温
度140.6Kg／cm2（2000psi）の圧力で７分間圧縮
し、2.54mm（100ミル）の均一な厚さのシートに
した。それからシートを5.08cm（２インチ）×
5.08cm（２インチ）の小片に切断した。それから
この小片をエフエス／ビイエル（FS／BL）照射
装置中で照射し、ハンター色差計モデル
（Model）D25を使用して定期的に色の測定を行
つた。上記化合物で安定化されたポリエチレンは
未安定化ポリエチレンまたは酸化防止剤だけで安
定化されたポリエチレンよりはずつと安定である
ことが判明した。 実施例 ９ 酸掃去剤のジシアンジアミド0.1％含むポリア
セタール樹脂50ｇにニツケル（）ビス〔Ｏ−モ
ノ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オール）−２−ドデセン−１−イル−サクシ
ネート〕0.2重量％加え、ブラベンダープラスチ
−レコーダー（Brabender Plasti−recorder）
中200℃で７分間混練した。混練した配合物を後
に215℃、24.6Kg／cm2（350psi）で90秒間1.0mm
（40ミル）シートにプレスしそれから冷プレス中
24.6Kg／cm2（350psi）ですばやく冷却した。安定
化されたシートをそれから接触圧で２分間そして
21.1Kg／cm2（300psi）、215℃で３分間再成型し、
2.54cm〜1.27cm（１〜1/2インチ）×5.08cm〜1.27
cm（２〜1/2インチ）×3.18mm（125ミル）の小片
を得た。 その後試料の光安定性を決定する為に実施例７
の試験手順で行つた。安定化された試料は未安定
化試料よりはるかに安定であると判明した。 実施例 10 (a) アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三
元共重合体及びニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ
（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オール）マレート〕１重量％からなる組成
物は、安定剤を含まない組成物よりずつと長く
紫外線照射による脆化に抵抗する。 (b) ポリメチルメタクリレート及びニツケル
（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−オール）シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボキシレート〕0.25重量
％からなる組成物は、安定剤を含まない組成物
よりずつと長く紫外線照射による変色に抵抗す
る。 実施例 11 (a) 安定化ポリアミド（ナイロン6.6）は、それ
にニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル）ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシレート〕0.1％を練込むこと
により製造される。安定化された組成物の光安
定性は、未安定化ポリアミドの光安定性より優
れている。 (b) 安定化ポリフエニレンオキシド重合体は、
２，６−ジメチルフエノールを重合させそれに
ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−オール）シ
クロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボキシ
レート〕0.5重量％練込むことにより製造され
る。安定化された組成物は、安定剤を含まない
組成物よりずつと長く紫外線照射による脆化に
抵抗する。 (c) 安定化結晶性ポリスチレンは、それにニツケ
ル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オール）シクロヘ
キセ−４−エン−１，２−ジカルボキシレー
ト〕0.1重量％練込むことにより製造される。
安定化した組成物は、安定剤を含まない組成物
よりずつと長く紫外線照射による脆化に抵抗す
る。 酸化防止剤例えば、ジ−ｎ−オクタデシル−
α，α′−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）マロネート、２，４−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルフエ
ノキシ）−６−（ｎ−オクチルチオエチルチオ）−
１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（３，５
−ジ−第三ブチル−ヒドロキシフエノキシ）−６
−（ｎ−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン
ジ−ｎ−オクタデシル−３−（3′，5′−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネ
ートはそれぞれ上記組成物の各々にまた練込むこ
とができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中R1は水素原子を表わし、 R2は水素原子、炭素原子数１乃至12のアルキ
ル基、炭素原子数３乃至４のアルケニル基、プロ
パルギル基、ベンジル基、アルキル基で置換され
たベンジル基、炭素原子数１乃至４の脂肪族アシ
ル基、炭素原子数２乃至21のアルコキシアルキル
基またはオキシル基を表わし、 R3は炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニレン
基、炭素原子数４乃至６の１，２−シクロアルキ
レン基または１，２−シクロアルケニレン基、炭
素原子数７または８の２，３ビシクロアルキレン
基または２，３−ビシクロアルケニレン基または
１，２−、１，３−または１，４−フエニレン基
または炭素原子数１乃至18のアルキル基またはア
ルケニル基で置換された主鎖炭素原子数１乃至４
のアルキレン基を表わし、このアルキル基で置換
されたアルキレン基は合計炭素原子数10以上であ
り、 Ｍはバリウム、ニツケル、マンガン、カルシウ
ム、銅、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリ
ウム、コバルト、スズ及びジアルキルスズからな
る群から選ばれた金属を表わし、 ｚは１乃至４の価を有し、ｚの価はＭの有効原
子価と同じである。）で表わされるピペリジンカ
ルボン酸誘導体。 ２ R1が水素原子を表わし、R2が水素原子、メ
チル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基、ア
クリロイル基またはクロトニル基を表わす特許請
求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 前記式において、 R1が水素原子を表わし、 R2が水素原子、炭素原子数１乃至12のアルキ
ル基、β−メトキシエチル基、炭素原子数３乃至
４のアルケニル基、プロパルギル基、ベンジル基
またはアルキル基で置換されたベンジル基を表わ
し、 R3が炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニレン
基、炭素原子数４乃至６の１，２−ジ置換シクロ
アルキレン基またはシクロアルケニレン基、炭素
原子数７乃至８の２，３−ジ置換ビシクロアルキ
レン基またはビシクロアルケニレン基または１，
２−、１，３−または１，４−ジ置換フエニレン
基または炭素原子数１乃至18のアルキル基または
アルケニル基で置換された主鎖炭素原子数１乃至
４のアルキレン基を表わし、このアルキル基で置
換されたアルキレン基は合計炭素原子数10以上で
あり、 Ｍはバリウム、ニツケル、マンガン、カルシウ
ム、銅、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリ
ウム、コバルト、スズ及びジアルキルスズからな
る群から選ばれた金属を表わし、そして ｚは１乃至４の価を有し、ｚの価はＭの有効原
子価と同じである特許請求の範囲第１項記載の化
合物。 ４ R3が炭素原子数４乃至６の１，２−ジ置換
シクロアルキレン基またはシクロアルケニレン基
を表わす特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５ R3が炭素原子数７乃至８の２，３−ジ置換
ビシクロアルキレン基またはビシクロアルケニレ
ン基を表わす特許請求の範囲第３項記載の化合
物。 ６ R3が１，２−、１，３−または１，４−ジ
置換フエニレン基を表わす特許請求の範囲第３項
記載の化合物。 ７ R3が炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニレ
ン基を表わす特許請求の範囲第３項記載の化合
物。 ８ R3が炭素原子数１乃至18のアルキル基また
はアルケニル基で置換された主鎖炭素原子数１乃
至４のアルキレン基を表わす特許請求の範囲第３
項記載の化合物。 ９ Ｍが水素原子またはニツケルを表わす特許請
求の範囲第３項記載の化合物。 １０ Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）シクロヘキサン−１，
２−ジカルボキシレートである特許請求の範囲第
３項記載の化合物。 １１ Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシレ
ートである特許請求の範囲第３項記載の化合物。 １２ ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート〕
である特許請求の範囲第３項記載の化合物。 １３ ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール）
−シクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボキ
シレート〕である特許請求の範囲第３項記載の化
合物。 １４ Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）−２−ドデセン−１−
イルサクシネートである特許請求の範囲第３項記
載の化合物。 １５ Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）マレートである特許請
求の範囲第３項記載の化合物。 １６ ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール）
−２−ドデセン−１−イル−サクシネート〕であ
る特許請求の範囲第３項記載の化合物。 １７ Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）−シクロヘキセ−４−
エン−１，２−ジカルボキシレートである特許請
求の範囲第３項記載の化合物。 １８ Ｏ−モノ（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オール）フタレートである特許
請求の範囲第３項記載の化合物。 １９ ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール）
−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシレート〕である特許請求の
範囲第３項記載の化合物。 ２０ ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール）
フタレート〕である特許請求の範囲第３項記載の
化合物。 ２１ ニツケル（）ビス〔Ｏ−モノ（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール）
マレート〕である特許請求の範囲第３項記載の化
合物。 ２２ 次式： （式中R1は水素原子を表わし、 R2は水素原子、炭素原子数１乃至12のアルキ
ル基、炭素原子数３乃至４のアルケニル基、プロ
パルギル基、ベンジル基、アルキル基で置換され
たベンジル基、炭素原子数１乃至４の脂肪族アシ
ル基、炭素原子数２乃至21のアルコキシアルキル
基またはオキシル基を表わす）で表わされるピペ
リジノールを、次式： （式中R3は炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニ
レン基、炭素原子数４乃至６の１，２−シクロア
ルキレン基または１，２−シクロアルケニレン
基、炭素原子数７または８の２，３ビシクロアル
キレン基または２，３−ビシクロアルケニレン基
または１，２−、１，３−または１，４−フエニ
レン基または炭素原子数１乃至18のアルキル基ま
たはアルケニル基で置換された主鎖炭素原子数１
乃至４のアルキレン基を表わしこのアルキル基で
置換されたアルキレン基は合計炭素原子数10以上
である。）で表わされる酸無水物または次式： R3−（COOH）2 （） （式中R3は前記意味を表わす。）で表わされる二
塩基酸と反応させることを特徴とする次式： （式中R1、R2及びR3は前記意味を表わし、Ｍは
バリウム、ニツケル、マンガン、カルシウム、
銅、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリウ
ム、コバルト、スズ及びジアルキルスズからなる
群から選ばれた金属を表わし、 ｚは１乃至４の価を有し、ｚの価はＭの有効原
子価と同じである。）で表わされるピペリジンカ
ルボン酸誘導体の製造方法。 ２３ 次式″： （式中R1″が水素原子を表わし、 R2″が水素原子、炭素原子数１乃至12のアルキ
ル基、β−メトキシエチル基、炭素原子数３乃至
４のアルケニル基、プロパルギル基、ベンジル基
またはアルキル基で置換されたベンジル基を表わ
す。）で表わされるピペリジノールを次式″： （式中R3″は炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニ
レン基、炭素原子数４乃至６の１，２−ジ置換シ
クロアルキレン基またはシクロアルケニレン基、
炭素原子数７乃至８の２，３−ジ置換ビシクロア
ルキレン基またはビシクロアルケニレン基または
１，２−、１，３−または１，４−ジ置換フエニ
レン基または炭素原子数１乃至18のアルキル基ま
たはアルケニル基で置換された主鎖炭素原子数１
乃至４のアルキレン基を表わしこのアルキル基で
置換されたアルキレン基は炭素原子数10以上であ
る。）で表わされる酸無水物または次式″： R3″−（COOH）2 （″） （式中R3″は前記意味を表わす。）で表わされる
二塩基酸と反応させることを特徴とする、特許請
求の範囲第２２項記載の製造方法。 ２４ 通常紫外線による劣化を受ける合成有機重
合体と (a) 次式： （式中R1は水素原子を表わし、 R2は水素原子、炭素原子数１乃至12のアル
キル基、炭素原子数３乃至４のアルケニル基、
プロパルギル基、ベンジル基、アルキル基で置
換されたベンジル基、炭素原子数１乃至４の脂
肪族アシル基、炭素原子数２乃至21のアルコキ
シアルキル基またはオキシル基を表わし、 R3は炭素原子数２乃至４の直鎖アルケニレ
ン基、炭素原子数４乃至６の１，２−シクロア
ルキレン基または１，２−シクロアルケニレン
基、炭素原子数７または８の２，３ビシクロア
ルキレン基または２，３−ビシクロアルケニレ
ン基または１，２−、１，３−または１，４−
フエニレン基または炭素原子数１乃至18のアル
キル基またはアルケニル基で置換された主鎖炭
素原子数１乃至４のアルキレン基を表わし、こ
のアルキル基で置換されたアルキレン基は合計
炭素原子数10以上であり、 Ｍはバリウム、ニツケル、マンガン、カルシ
ウム、銅、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、
カリウム、コバルト、スズ及びジアルキルスズ
からなる群から選ばれた金属を表わし、 ｚは１乃至４の価を有し、ｚの価はＭの有効
原子価と同じである。）で表わされる安定化化
合物0.005乃至５％、 (b) フエノール系酸化防止剤０乃至５％、 (c) 共安定剤０乃至５％及び (D) 紫外線吸収剤０乃至５％ からなることを特徴とする紫外線劣化に対し安定
化された組成物。 ２５ 共安定剤(c)がチオ共安定剤である特許請求
の範囲第２４項記載の組成物。 ２６ 共安定剤(c)がホスフアイト共安定剤である
特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２７ 有機重合体がポリオレフインである特許請
求の範囲第２４項記載の組成物。 ２８ ポリオレフインがポリプロピレンである特
許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２９ 安定化化合物(a)が特許請求の範囲第３項記
載の化合物である特許請求の範囲第２４項乃至第
２８項記載の組成物。
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|---|---|---|---|
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