JPH10158243A - 立体障害アミンを基材とする新規の光安定剤 - Google Patents

立体障害アミンを基材とする新規の光安定剤

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JPH10158243A
JPH10158243A JP9208007A JP20800797A JPH10158243A JP H10158243 A JPH10158243 A JP H10158243A JP 9208007 A JP9208007 A JP 9208007A JP 20800797 A JP20800797 A JP 20800797A JP H10158243 A JPH10158243 A JP H10158243A
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Karl Dr Gaa
カール・ガーア
Matthias Dr Zaeh
マテイアス・ツエー
Mathias Dr Mehrer
マテイアス・メーラー
Gerhard Dr Pfahler
ゲルハルト・プファーラー
Thomas Dr Staehrfeldt
トーマス・シユテールフエルト
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 立体障害アミンを基材とする新規安定剤を提
供する。 【解決手段】 下記式で表わされるような新規安定剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、立体障害アミンを
基材とする新規の光安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】高エネルギー放射線、熱または酸素によ
り、有機材料が損傷を受けることは公知である。有機材
料の表面層は、通常ある程度これらの損傷作用に曝され
る。薄い物品、例えばファイバー、テープおよびフィル
ムにおいて、これらの問題は顕著になるが、厚肉の物品
においても特に表面層において損傷（例えば、脆化）に
つながる。
【０００３】有機材料を安定化するための化合物が、多
数の文献にすでに開示されている。それらのいくつか
は、2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン化合物に関す
る。これらの安定剤は、効果的な保護のためには、十分
な濃度で、特に有機材料の表面層に存在しなければなら
ない。2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン類の低分子量
の物質は、迅速に表面層中に移動し、そしてその保護作
用をそこに発現させるという長所を有している。しかし
ながら、それらは、非常に揮発性が高く、有機材料から
容易に抽出されうるという深刻な欠点を有している。こ
の類の比較的高分子量の物質はそれほど容易に抽出され
ないが、それらは移動が非常に遅い。工業的には、低分
子量（迅速な移動）および高分子量（遅い移動）の安定
剤の混合物を使用することによって、この問題は相殺さ
れる。
【０００４】ドイツ特許出願公開第4 327 297 号明細書
には、2,2,6,6-テトラアルキルピペリジンから誘導され
た化合物が記載されており、これは紫外光に曝された後
に抽出安定状態に変換される。ドイツ特許出願公開第4
327 297 号明細書中の移動速度を低減する成分は、ケイ
皮酸の誘導体である。これは、安定剤が有機材料と共有
結合を形成する原因となる。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第389 427 号明細
書には、同一の分子中に2,2,6,6-テトラアルキルピペリ
ジン誘導体およびベンゾフェノンを同時に含有する化合
物が開示されている。しかしながら、そこに記載された
ベンゾフェノンのみがα−ヒドロキシル基を含有し、従
ってUV吸収剤として機能する化合物である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、ベン
ゾフェノンの好適に置換された代表例が、（ａ）有機材
料で「迅速に」移動し、従って材料の表面層にすばやく
到達し、（ｂ）280 〜700nm の波長を有する光に曝され
た後に（好ましくは300 〜400nm の波長を有する光に曝
された後に）抽出されにくいまたは抽出されない状態に
転換され、そして（ｃ）さらにこの新しい抽出されない
状態において、上記した紫外光の損傷作用に対して、有
機材料を効果的に保護することを継続するということが
見出された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、下記
一般式(I)
【０００８】
【化５】 （式中、芳香族環のカルボニル基のα−位の置換基は、
OHではなく、m およびn は、互いに無関係に０、１また
は２であり、V およびW は、互いに無関係にH 、ハロゲ
ン、NO2 、OH、OR1 、CN、SR1 、C1-C 18- アルキル、好
ましくはC1-C10- アルキル、特に好ましくはC1-C4-アル
キル、C3-C10- シクロアルキル、好ましくはC5-C6-シク
ロアルキル、C6-C14- アリールまたはC7-C10- アリール
アルキルであり、これらはそれぞれ置換されていないか
またはOH、OR1 、ハロゲンまたはNR1R2 により置換され
ており、５〜15個の炭素原子、好ましくは６〜10個の炭
素原子を有するヘテロ芳香族(heteroaromatic)基、NR1R
2 またはCOOR1 であり、R1およびR2は、H 、C1-C18- ア
ルキル、好ましくはC1-C10- アルキル、特に好ましくは
C1-C4-アルキル、C3-C10- シクロアルキル、好ましくは
C5-C6-シクロアルキル、C6-C14- アリールまたはC7-C10
- アリールアルキルであり、これらはそれぞれ置換され
ていないかまたはOH、OR1 またはハロゲンにより置換さ
れているか、または５〜15個の炭素原子、好ましくは６
〜10個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基であり、X
は、二価の-O- 、-S- または-C(O)-であり、Y は、X が
O またはS である場合には、-CH2-C(O)-、-C(O)-、-C
(O)-C(O)- 、-CH2-CHR1-、-(CH2-CH2-O)n - （ここでn
は、１〜８である）、好ましくは-C(O)-または-CH2-C
(O)-または下記一般式
【０００９】
【化６】 で表される基（ここで、R3は、NR1R2 、OR1 、ハロゲン
またはZ である）であり、Y は、X が-C(O)-である場合
には、Z との直接結合であり、Z は、以下の基のいずれ
かであり、
【００１０】
【化７】 好ましくは基R C またはR E であり、ここで、R4は、水
素、C1-C20- アルキル、好ましくはC1-C10- アルキル、
特に好ましくはC1-C5-アルキル、酸素遊離基、OH、NO、
CH2CN 、C6-C14- アリールまたはC7-C10- アリールアル
キルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまた
はOH、OR 1 、ハロゲンまたはNR1R2 により置換されてい
るか、アリル、C1-C30- アルコキシ、好ましくはC1-C10
- アルコキシ、特に好ましくはC1-C5-アルコキシ、C5-C
12- シクロアルコキシ、好ましくはC6-C9-シクロアルコ
キシ、C3-C10- アルケニル、好ましくはC4-C8-アルケニ
ル、C3-C6-アルキニル、C1-C10- アシル、好ましくはC1
-C5-アシルまたはハロゲンであり、R5は、水素またはC1
-C4-アルキル、好ましくはメチルである）で表されるUV
安定剤に関する。
【００１１】非常に好適な安定剤は、これらのうち、芳
香族環のカルボニル基のα−位の置換基が、OHではな
く、m およびn が、互いに無関係に０、１または２であ
り、V およびW が、互いに無関係にH 、NO2 、OH、C1-C
10- アルキル、C5-C6-シクロアルキル、C6-C14- アリー
ルまたはC7-C10- アリールアルキルであり、これらはそ
れぞれ置換されていないかまたはOH、またはNR1R2 によ
り置換されており、６〜10個の炭素原子を有するヘテロ
芳香族基、NR1R2 またはCOOR1 であり、R1およびR2が、
H 、C1-C10- アルキル、C5-C6-シクロアルキル、C6-C14
- アリールまたはC7-C10- アリールアルキルであり、こ
れらはそれぞれ置換されていないかまたはOHにより置換
されているか、または６〜10個の炭素原子を有するヘテ
ロ芳香族基であり、X が、二価の-O- または-C(O)-であ
り、Y は、X がO である場合には、-CH2-C(O)-、-C(O)-
または-CH2-CHR1-であり、Z が、基R A 、R C 、R D ま
たはR E であり、ここで、R4が、水素、C1-C10- アルキ
ル、酸素遊離基、OH、NO、C6-C14- アリールまたはC7-C
10- アリールアルキルであり、これらはそれぞれ置換さ
れていないかまたはOH、またはNR1R2 により置換されて
いるか、アリル、C1-C10- アルキルオキシ、C6-C9-シク
ロアルキルオキシ、C4-C8-アルケニル、C3-C6-アルキニ
ル、C1-C5-アシルまたはハロゲンであり、そしてR5が、
水素またはC1-C4-アルキルであるものである。
【００１２】特に好適なUV安定剤は、一般式(I) におい
て、芳香族環のカルボニル基のα−位の置換基が、OHで
はなく、m およびn が、互いに無関係に０、１または２
であり、V およびW が、互いに無関係にH 、NO2 、OH、
C1-C4-アルキル、NR1R2 またはCOOR1 であり、R1および
R2が、H 、C1-C4-アルキル、C6-C14- アリールまたはC7
-C10- アリールアルキルであり、これらはそれぞれ置換
されていないかまたはOHにより置換されており、X が、
二価の-O- または-C(O)-であり、Y は、X がO である場
合には、-C(O)-または-CH2-C(O)-であり、Y は、X が-C
(O)-である場合には、Z との直接結合であり、Z が、基
R C またはR E であり、ここで、R4が、水素、OH、NO、
C1-C5-アルキル、C1-C5-アルコキシまたはC1-C5-アシル
であり、そしてR5が、メチルである化合物である。
【００１３】さらに本発明は、一般式(I) で表される化
合物の製造方法にも関する。この新規の化合物は、基本
的に２つの異なる方法で作ることができる。まず、この
新規の化合物は、１またはそれ以上の当量の好適な試薬
R を使用して、一般式(II)で表されるベンゾフェノン
を、一般式(III) で表される反応性分子に変換すること
によって製造することができる。
【００１４】
【化８】 （式中、T は、X が-O- または-S- である場合には、水
素であり、X が-C(O)-である場合には、OR1 、NR1R2 、
-O-C(O)-R1またはOHであり、R は、X-T が、OHまたはSH
である場合には、ハロゲン-CH2-C(O)-U 、U-C(O)-U、U-
C(O)-C-(O)-U、酸化エチレン、ハロゲン-CH2-CHR1-ハロ
ゲン、
【００１５】
【化９】 で表される基、ここでR3は、NR1R2 、OR1 ハロゲンまた
はZ であり、U は、ハロゲン、OR1 またはNR1R2 であ
り、その他の置換基は、一般式(I) と同じ定義である） 一般式(III) で表される化合物の例は、下記の通りであ
る。
【００１６】
【化１０】 試薬R は、例えば2,4,6-トリクロロ-s- トリアジン（＝
シアヌル酸クロライド）、ホスゲン、アルキルブロモア
セテート、アルキルクロロアセテート、メチルクロロホ
ルメート、シュウ酸、オキサリルジハライド、シュウ酸
ジアルキル、オキサリルハライドモノエステル、酸化エ
チレン、塩化チオニル(SOCl2) 、ハロゲン化リン(III)
(PCl3またはPBr3) 、ハロゲン化水素(HClまたはHBr)、
または塩素原子である。
【００１７】第二段階において、一般式(III) の化合物
を、Z-H と反応させ、一般式(I) の新規の化合物とす
る。この反応は、アニオンZ - を使用して行うこともで
き、これは好ましくは化合物Z-H （式中、Z は、一般式
(I) と同じ定義であり、H は、水素である）から製造さ
れる。一般式(II)において-X-Tが-C(O)OR1、-C(O)NR
1R2、または-C(O)-O-C(O)-R1 である場合には、一般式
(II)の化合物を、直接Z-H と反応させるか、またはアニ
オンZ - と反応させて一般式(I) の目的化合物とするこ
とができる。
【００１８】この代わりに、まず、文献から公知である
2,2,6,6-テトラアルキルピペリジン誘導体、例えば化合
物Z-H およびZ-M の１つ（式中、M は、例えばNa、K 等
である）を、試薬U-Y-U と反応させ、中間体Z-Y-U （式
中、Z およびH は、上述の定義と同じである）とするこ
とも可能である。この製造方法の変法では、化合物Z-Y-
U は、続いての段階において、ベンゾフェノン（-XT
が、-OH または-SH である一般式(II)の化合物）の好適
に置換された誘導体と反応して、新規の化合物(I) とな
る。
【００１９】この反応は、プロトン性または非プロトン
性の有機溶媒、好ましくは炭化水素、特に好ましくは芳
香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、またはそれ
らの混合物またはテトラヒドロフラン中で実施される。
溶媒として１つの反応成分を過剰に使用することも可能
である。この新規の化合物は、光、放射線、酸素および
熱の作用に対して有機材料を安定化させるのに非常に適
している。これらは、有機材料を基準として0.001 〜５
重量％、好ましくは0.02〜1.0 重量％の濃度で、その製
造の前、間または後で、安定化される有機材料に添加さ
れる。
【００２０】用語「有機材料」は、例えばプラスチッ
ク、表面コーティング、ペイントおよびオイルの前駆体
を意味するが、特にプラスチック、表面コーティング、
ペイントおよびオイル自身を意味する。さらに、本発明
は、光、放射線、酸素および熱の作用に対して安定化さ
れ、そして上述の濃度で新規の化合物を含有する有機材
料、特にプラスチック、表面コーティング、ペイントお
よびオイルに関する。これらの有機材料は、例えばここ
に参考として記載されるヨーロッパ特許出願95 109 77
8.1-1270 の第13〜18頁に記載された物質を含有する。
【００２１】新規の化合物により安定化された有機材料
は、場合によっては、その他の添加剤、例えば酸化防止
剤、光安定剤、金属失活剤、帯電防止剤、火炎抑制剤、
顔料およびフィラーを含有していてもよい。新規の化合
物の他に添加される酸化防止剤および光安定剤は、例え
ば立体障害アミンまたは立体障害フェノールを基材とす
る化合物または硫黄−またはリン含有共安定剤(costabi
lizer)である。好適な追加的な添加剤の例は、参考とし
て取り込まれるヨーロッパ特許出願95 109 778.1-1270
の第18〜29頁に記載された化合物である。
【００２２】さらに、その他の好適な添加剤を以下に示
す。2,2',2''- ニトリロ[ トリエチルトリス(3,3',5,5'
- テトラ-t- ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル) ホ
スファイト] 、エチルビス[2- メチル-4,6- ビス(1,1-
ジメチルエチル) フェノール] ホスファイト、第二ヒド
ロキシルアミン、例えばジステアリルヒドロキシルアミ
ンまたはジラウリルステアリルアミン、ゼオライト、例
えばDHT 4A、アルミニウム、亜鉛、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、Al、Ca、お
よびZnステアレート、ここで微細に分割された材料が個
々の適用において特に好適である、N,N'- ビス[(4,6-ジ
(4-n- ブチルアミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペリド-4
- イル)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-3-アミノプロピル
エチレン-1,2- ジアミンおよび2,4-ジクロロ-6-(4-n-ブ
チルアミノ-2,2,6,6- テトラメチルピペリド-4- イル)-
1,3,5-トリアジン、1,3;2,4-ジ( ベンジリデン)-D-ソル
ビトール、1,3;2,4-ジ-(4-トリリデン)-D-ソルビトール
および1,3;2,4-ジ(4- エチルベンジリデン)-D-ソルビト
ールの縮合生成物。
【００２３】その他の混合成分は、ハイドロタルサイト
(hydrotalcite)であってもよく、これは以下の式で表さ
れる。 [(M2+ )1-X(M3+) X (OH)2(A n-) X/n yH2O] 式中、(M2+) は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、SnまたはNi
であり、(M3+) は、Al、B またはBiであり、A n は、n
価のアニオンであり、n は、１〜４の整数であり、X
は、０〜0.5 の値であり、y は、０〜２の値であり、そ
してA は、OH- 、Cl- 、Br- 、I - 、ClO4 - 、CH3CO
O- 、C6H5COO - 、CO3 2- 、SO4 2 - 、(OOC-COO)2- 、(CH
OHCOO)2 2-、(CHOH)4CH2OHCOO - 、C2H4(COO)2 2-、(CH2C
OO)2 2- 、CH3CHOHCOO- 、SiO3 2-、SiO4 4-、Fe(C
N)6 3- 、Fe(CN)6 4- 、BO3 3- 、PO 3 3- 、HPO4 2-である。
【００２４】好ましいハイドロタルサイトは、(M2+) が
(Ca2+ ) 、(Mg2+ ) または(Mg2+ )および(Zn2+ ) の混
合物であり、(An-) が、CO3 2- 、BO3 3- またはPO3 3- で
ある化合物である。さらに、以下の式で表されるハイド
ロタルサイトも使用することができる。 [(M2+ ) X (Al3+ )2(OH)2X+6nZ(An-)2yH2O] 式中、(M2+) は、Mg2+またはZn2+であり、好ましくはMg
2+であり、(An-) は、アニオン、特にCO3 2- 、(OOC-CO
O)2- 、OH- およびS2- からなる群から選択されたアニ
オンであり、その際n は、イオンの価数であり、y は、
正の数であり、好ましくは０〜５、特に好ましくは0.5
〜５であり、X およびz は、正の値であり、その際X
は、好ましくは２〜６であり、そしてzは、好ましくは
２未満である。以下の式で表されるハイドロタルサイト
が好ましい。 Al2O3 ・6MgO・CO2 ・12H2O 、 Mg4.5Al2(OH)13・CO3 ・3.5H2O、 4MgO・Al2O3 ・CO2 ・9H2O、 4MgO・Al2O3 ・CO2 ・6H2O、 ZnO ・3MgO・Al2O3 ・CO2 ・8-9H2O、 ZnO ・3MgO・Al2O3 ・CO2 ・5-6H2O、 Mg4.5Al2(OH)13・CO3 。
【００２５】ハイドロタルサイトは、好ましくは全体の
ポリマー組成物を基準として0.01〜５重量％、特に好ま
しくは0.2 〜３重量％の濃度でポリマー中に使用され
る。添加剤は、通常の公知の方法で、例えば化合物およ
びその他の添加剤を、重合の後すぐにポリマー中または
上に、または成形の前または間に溶融物中に混合する
か、または適用することによって、有機材料に取り込ま
れる。溶解または分散した化合物をを直接ポリマーに適
用するか、またはポリマーの溶液、懸濁液またはエマル
ジョン中に混合し、場合によっては引き続いて溶媒を蒸
発することによって、この取り込みを行うこともでき
る。別の工程段階において引き続いての段階で予備粉砕
したポリマーに導入した場合にもこの化合物は効果的で
ある。一般式(I) の新規の化合物は、例えば１〜75重量
％、好ましくは2.5 〜30重量％の濃度でこれらの化合物
を含有するマスターバッチの形態で、安定化されるポリ
マーに添加することも可能である。
【００２６】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。全ての化合物は、その1H- または13C-NMR スペ
クトルによってはっきりと同定した。出発化合物の起源
は対応する表中に示す。 実施例１〜６：
【００２７】
【化１１】 化合物１〜６の一般的な製造方法：反応を窒素雰囲気下
に、空気および水を排除して行う。25〜100mmol の化合
物Ａ、ＢまたはＣ（表１）および10％過剰のトリエチル
アミンを、150mL のトルエン中に前もって導入する。
Ａ、ＢまたはＣを基準として、当量の酸塩化物Ｄまたは
Ｅを、30mLのトルエン中に溶解し、22℃で前もって導入
された溶液にゆっくりと添加する。この混合物を109 ℃
で３時間撹拌した後に、淡い沈殿が形成される。この反
応混合物を水中に注ぎ、そして沈殿物を溶解する。有機
相を、水で洗浄し、硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、
そして後者を濾去する。揮発性成分を減圧下に除去し、
そして残留物を減圧下に80℃で乾燥する。
【００２８】
【表１】 Ａ＝2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- オール* （Ｍ
＝157.29） Ｂ＝2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジンアミン* （Ｍ
＝156.31） Ｃ＝N-ブチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジンア
ミン* （Ｍ＝212.43） Ｄ＝ベンゾフェノン-2- カルボニルクロライド*** （Ｍ
＝244.68） Ｅ＝3-ニトロベンゾフェノン-2'-カルボニルクロライド
*** Ｍ＝分子量、vs＝非常に強い、s ＝強い、sh＝ショルダ
ー、m ＝中間、w ＝弱い、* Huels AG, Marlより購入、** Aldrich GmbH & Co KG, Steinheimより購入、*** 通常の方法で我々自身が製造した生成物（有機カル
ボン酸をSOCl2 と反応させる）； Ｄのための出発物質は、ベンゾフェノン-2- カルボン酸
**、 Ｅのための出発物質は、3-ニトロベンゾフェノン-2'-カ
ルボン酸であり、これは通常の方法（Houben-Weyl X/1,
471 ）（Aldrich GmbH & Co KG, Steinheim より購入さ
れる有機カルボン酸を窒素化された酸(nitrating acid)
と反応させる）により製造された。**** エタノール中で測定 中間体７および８：
【００２９】
【化１２】 化合物７および８の一般的な製造方法：約50〜120mmol
の化合物ＦおよびＧ（表２参照）およびわずかに過剰の
N,N-ジメチルアニリンを150mL のトルエンおよび50mLの
テトラヒドロフランの混合物中に前もって導入する。ホ
スゲンの穏やかな流れを、この溶液に50℃で16時間通
す。この溶液を80℃でさらに２時間撹拌した後に、水中
に注ぐ。10％HCl を用いてこの混合物をpH１に調整し、
そして50mLの塩化メチレンを添加する。有機相を10％HC
l で洗浄し、分離し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、
後者を濾去し、減圧下に溶媒を取り除く。クロロホルメ
ートが、淡い結晶性固体の状態で単離される。 実施例９〜１２：
【００３０】
【化１３】 化合物９〜１２の一般的な製造方法：20〜60mmolの化合
物ＡまたはＣ（表２参照）およびわずかに過剰のアミン
を150mL のトルエン中に前もって導入する。クロロホル
メート（７または８）を、30mLのトルエンに溶解し、前
もって導入された溶液に20℃で氷冷しながらゆっくりと
添加する。この反応混合物を22℃で２時間そして107 ℃
で１時間撹拌した後に、水中に注ぎ、そして50mLの塩化
メチレンを添加する。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムを用いて乾燥し、そして濾過する。揮発性成分を減
圧下に取り除き、そして残留物を80℃で減圧下に乾燥す
る。
【００３１】
【表２】 Ａ＝2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- オール**（Ｍ
＝157.29） Ｂ＝N-ブチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジンア
ミン**（Ｍ＝212.43） Ｃ＝N-ブチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジンア
ミン* （Ｍ＝212.43） Ｆ＝4-ヒドロキシベンゾフェノン* Ｇ＝4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン* Ｈ＝N,N-ジメチルアニリン* Ｉ＝ピリジン* Ｊ＝トリエチルアミン* * Aldrich GmbH & Co KG, Steinheim より購入、** Huels AG, Marl より購入、*** エタノール中で測定 中間体１３〜１９：
【００３２】
【化１４】 中間体１３〜１９の一般的な製造方法：反応を窒素雰囲
気下に、空気および水を排除して行う。40〜100mmol の
化合物Ｋ−Ｑ（表３参照）を、100mL の無水テトラヒド
ロフラン中に前もって導入する。10％過剰の水素化ナト
リウム（パラフィン中80％）を20℃で分別して添加し、
その際に溶液はわずかに発泡し、そして沈殿物が形成さ
れる。撹拌を30分間継続し、操作を終了し、等モル量の
メチルブロモアセテートをゆっくりと添加する。混合物
を66℃で８時間撹拌した後に、懸濁液の色は著しく淡く
なる。揮発性成分を減圧下に取り除き、50mLの塩化メチ
レンを残留物に添加し、そして混合物を、それぞれ50mL
の水で３回振とうして洗浄する。有機相を、硫酸ナトリ
ウムを用いて乾燥し、そして後者を濾去し、そして揮発
性成分を減圧下に取り除く。
【００３３】
【表３】 Ｋ＝4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン* Ｌ＝4-ヒドロキシベンゾフェノン* Ｍ＝2-メチル-4- ヒドロキシ-4'-ニトロベンゾフェノン
** Ｎ＝2-メチル-4- ヒドロキシ-3'-ニトロベンゾフェノン
** Ｏ＝4-ヒドロキシ-4'-ニトロベンゾフェノン** Ｐ＝3,4-ジヒドロキシ-4'-ニトロベンゾフェノン** Ｑ＝3,4-ジヒドロキシ-3'-ニトロベンゾフェノン** * Aldrich GmbH & Co KG, Steinheim より購入、** 通常の方法で我々自身が製造（Houben-Weyl VII/2a,1
5 に記載されているフリーデルクラフトアシル化） 実施例２０〜２６：
【００３４】
【化１５】 化合物２０〜２６の一般的な製造方法：記載された20〜
40mmolのメチルエステル（１３〜１９）を、等モル量の
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4- オール（表４参
照）および200mL のキシレン中の200mg のリチウムアミ
ド(9mmol) とともに、135 ℃で８時間撹拌し、その際ゆ
っくりと形成されるメタノールを、少量のキシレンとと
もにゆっくりと連続的に留去する。この混合物を冷却
し、そして水中に注ぐ。有機相を、それぞれ50mLの水で
３回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして後
者を濾去する。揮発性成分を減圧下に取り除き、そして
生成物を減圧下に80℃で乾燥する。
【００３５】
【表４】 * Huels AG, Marlより購入される2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジン-4- オール、 ** 化合物２０および２１はエタノール中で測定、化合物
２２、２４、２５はDMSO中で測定、化合物２３および２
６はCHCl3 中で測定。 実施例２７：ポリプロピレンフィルムでの光安定化作用 100 重量部の未安定化ポリプロピレン（登録商標）Host
alen PPKを、0.1 重量部のステアリン酸カルシウム、0.
05重量部のペンタエリスリチルテトラキス[3-(3,5-ジ-t
- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] お
よびテストする0.1 重量部の安定化剤と、10分間、200
℃で、20rpm のブラベンダーミキサーで配合する。100
μｍの厚さのフィルムを、この混合物から190 ℃で圧縮
し、これにより得られたテストピースを、暴露装置
（（登録商標）Xenotest 1200 ）で500 時間暴露する。
フィルムの安定性に使用した基準は、この期間のカルボ
ニルインデックスの変化である。カルボニルインデック
スCOは、式CO=E1720/E2020（Eは、特定の波長の吸収度
である）から測定される。比較のために、フィルムを同
一の条件で、新規の安定化剤を添加しないでテストす
る。実験結果を表５に示す。 表５：500 時間の暴露の後のカルボニルインデックスの上昇 ─────────────────────────────────── 安定化剤 Δ(CO) ─────────────────────────────────── ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバセート 0.02 例２０から 0.20 例２５から 0.23 なし (400h:2.0)* ───────────────────────────────────* 400 時間後に、フィルムは、実験を終了しなければならないほど脆化しはじめ る。 表５は、安定化していないポリプロピレンと比較して、
本発明に従って安定化されたポリプロピレンの非常に良
好な光安定性を強調するものであり、実質的にビス(2,
2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバセートを用
いて安定化されたプロピレンの光安定性が達成される。 実施例２８：抽出したポリプロピレンフィルムの光安定
化作用 100 重量部の未安定化ポリプロピレン（登録商標）Host
alen PPKを、0.1 重量部のステアリン酸カルシウム、0.
05重量部のペンタエリスリチルテトラキス[3-(3,5- ジ-
t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート]
およびテストする0.1 重量部の安定化剤と、10分間、20
0 ℃で、20rpm のブラベンダーミキサーで配合する。10
0 μｍの厚さのフィルムを、この混合物から190 ℃で圧
縮し、これにより得られたテストピースを、暴露装置
（（登録商標）Xenotest 1200 ）で200 時間暴露する。
この予備暴露の後に、フィルムピースは、塩化メチレン
で抽出（24時間、40℃）し、次いでさらに300 時間暴露
する。フィルムの安定性に使用した基準は、この期間
（500 時間の全暴露時間）のカルボニルインデックスの
変化である。カルボニルインデックスCOは、式CO=E1720
/E2020から測定される。比較のために、フィルムを同一
の条件で、新規の安定化剤を添加しないでテストする。
実験結果を表６に示す。 表６：200 時間の予備暴露、塩化メチレンでの抽出（24時間、40℃）および300 時間の暴露（全体で500 時間の暴露時間となる）の後のカルボニルインデックス の上昇： ─────────────────────────────────── 安定化剤 Δ(CO) ─────────────────────────────────── ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバセート 1.08 例２０から 0.72 例２５から 0.86 なし (400h:2.0)* ───────────────────────────────────* 400 時間（200 時間の予備暴露＋200 時間の暴露）後に、フィルムは、実験を 終了しなければならないほど脆化しはじめる。 表６は、本発明に従って製造された安定化剤の光安定化
作用が、塩化メチレンの抽出の後でも保持されているこ
とを示しており、これはビス(2,2,6,6- テトラメチル-4
- ピペリジル) セバセートよりも良好である。 実施例２９：暴露の後のポリプロピレンフィルムの安定
化剤の抽出挙動：実施例２７と同様に製造したテストピ
ースを、暴露装置（（登録商標）Xenotest 1200 ）で20
0 時間暴露する。次いで、このテストピースを、塩化メ
チレンで熱抽出し、フィルム中に残留する抽出されない
残留安定化剤含有量を、窒素測定（化学ルミネセンス
法）により測定する。暴露を開始する前に、大部分の安
定化剤は、使用される抽出条件下に、塩化メチレンを使
用してテストピースから抽出される。実験結果を表７に
示す。 表７：200 時間の予備暴露の後の塩化メチレンを用いたPPフィルムの吸尽熱抽出 (exhaustive hot extraction) ──────────────────────────────────── 抽出されない 開始時のフィルム 200 時間の暴露および 安定化剤 安定化剤 中の量（％） 抽出* の後の量（％） の量 ──────────────────────────────────── 比較例 0.1 0.028 28 ％ 化合物１ 0.1 0.067 67 ％ 化合物６ 0.1 0.058 58 ％ 化合物２０ 0.1 0.071 71 ％ 化合物２２ 0.1 0.061 61 ％ 化合物２５ 0.1 0.067 67 ％ ──────────────────────────────────── 比較例＝ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) セバセート* 塩化メチレンでの抽出（24時間、40℃） 新規の安定化剤は、暴露の際に起こる分子量の変化のた
めに、暴露の前よりも、200 時間の暴露の後に塩化メチ
レンを用いて抽出されにくい。比較実験は、従来の安定
化剤が実質的に完全に抽出されうることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 マテイアス・ツエー ドイツ連邦共和国、86368 ゲルストホー フエン、ランゲマルクストラーセ、88 (72)発明者 マテイアス・メーラー ドイツ連邦共和国、86456 ガブリンゲン、 ローゼッガーストラーセ、４ (72)発明者 ゲルハルト・プファーラー ドイツ連邦共和国、86169 アウグスブル ク、カールスバーダー・ストラーセ、27 (72)発明者 トーマス・シユテールフエルト ドイツ連邦共和国、86356 ノイゼス、ロ ーヴアルトストラーセ、59

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 新規のUV安定剤であって、その有機材料
    中での移動の速度および有機材料からの抽出性がUV光へ
    の暴露によって著しく低減されている上記UV安定剤。
  2. 【請求項２】 一般式(I) 【化１】 （式中、芳香族環のカルボニル基のα−位の置換基は、
    OHではなく、m およびn は、互いに無関係に０、１また
    は２であり、V およびW は、互いに無関係にH 、ハロゲ
    ン、NO2 、OH、OR1 、CN、SR1 、C1-C 18- アルキル、C3
    -C10- シクロアルキル、C6-C14- アリールまたはC7-C10
    - アリールアルキルであり、これらはそれぞれ置換され
    ていないかまたはOH、OR1 、ハロゲンまたはNR1R2 によ
    り置換されており、あるいは５〜15個の炭素原子を有す
    るヘテロ芳香族基、NR1R2 またはCOOR1 であり、R1およ
    びR2は、H 、C1-C18- アルキル、C3-C10- シクロアルキ
    ル、C6-C14- アリールまたはC7-C10- アリールアルキル
    であり、これらはそれぞれ置換されていないかまたはO
    H、OR1 またはハロゲンにより置換されているか、また
    は５〜15個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基であり、
    X は、二価の-O- 、-S- または-C(O)-であり、Y は、X
    がO またはS である場合には、-CH2-C(O)-、-C(O)-、-C
    (O)-C(O)- 、-CH2-CHR1-、-(CH2-CH2-O)n - （ここでn
    は、１〜８である）または下記一般式 【化２】 で表される基（ここで、R3は、NR1R2 、OR1 、ハロゲン
    またはZ である）であり、Y は、X が-C(O)-である場合
    には、Z との直接結合であり、Z は、以下の基のいずれ
    かであり、 【化３】 ここで、R4は、水素、C1-C20- アルキル、酸素遊離基、
    OH、NO、CH2CN 、C6-C14- アリールまたはC7-C10- アリ
    ールアルキルであり、これらはそれぞれ置換されていな
    いかまたはOH、OR1 、ハロゲンまたはNR1R2 により置換
    されているか、アリル、C1-C30- アルコキシ、C5-C12-
    シクロアルコキシ、C3-C10- アルケニル、C3-C6-アルキ
    ニル、C1-C10- アシルまたはハロゲンであり、R5は、水
    素またはC1-C4-アルキルである）で表される請求項１に
    記載の新規安定剤。
  3. 【請求項３】 芳香族環のカルボニル基のα−位の置換
    基が、OHではなく、m およびn が、互いに無関係に０、
    １または２であり、V およびW が、互いに無関係にH 、
    NO2 、OH、C1-C10- アルキル、C5-C6-シクロアルキル、
    C6-C14- アリールまたはC7-C10- アリールアルキルであ
    り、これらはそれぞれ置換されていないかまたはOH、ま
    たはNR1R2 により置換されており、６〜10個の炭素原子
    を有するヘテロ芳香族基、NR1R2 またはCOOR1 であり、
    R1およびR2が、H 、C1-C10- アルキル、C5-C6-シクロア
    ルキル、C6-C14- アリールまたはC7-C10- アリールアル
    キルであり、これらはそれぞれ置換されていないかまた
    はOHにより置換されているか、または６〜10個の炭素原
    子を有するヘテロ芳香族基であり、X が、二価の-O- ま
    たは-C(O)-であり、Y は、X がO である場合には、-CH2
    -C(O)-、-C(O)-または-CH2-CHR1-であり、Z が、基R
    A 、R C 、R D またはR E であり、ここで、R4が、水
    素、C1-C10- アルキル、酸素遊離基、OH、NO、C6-C14-
    アリールまたはC7-C10- アリールアルキルであり、これ
    らはそれぞれ置換されていないかまたはOHまたはNR1R2
    により置換されているか、アリル、C1-C10- アルキルオ
    キシ、C6-C9-シクロアルキルオキシ、C4-C8-アルケニ
    ル、C3-C6-アルキニル、C1-C5-アシルまたはハロゲンで
    あり、そしてR5が、水素またはC1-C4-アルキルである請
    求項１または２に記載の安定剤。
  4. 【請求項４】 芳香族環のカルボニル基のα−位の置換
    基が、OHではなく、m およびn が、互いに無関係に０、
    １または２であり、V およびW が、互いに無関係にH 、
    NO2 、OH、C1-C4-アルキル、NR1R2 またはCOOR1 であ
    り、R1およびR2が、H 、C1-C4-アルキル、C6-C14- アリ
    ールまたはC7-C10- アリールアルキルであり、これらは
    それぞれ置換されていないかまたはOHにより置換されて
    おり、X が、二価の-O- または-C(O)-であり、Y は、X
    がO である場合には、-C(O)-または-CH2-C(O)-であり、
    Y は、X が-C(O)-である場合には、Z との直接結合であ
    り、Z が、基R C またはR E であり、ここで、R4が、水
    素、OH、NO、C1-C5-アルキル、C1-C5-アルコキシまたは
    C1-C5-アシルであり、そしてR5が、メチルである請求項
    １または２に記載の安定剤。
  5. 【請求項５】 請求項２に記載の一般式(I) で表される
    化合物を製造する方法において、１またはそれ以上の当
    量の好適な試薬R を使用して、一般式(II)で表されるベ
    ンゾフェノンを、一般式(III) で表される反応性分子に
    変換し、 【化４】 （式中、V 、W 、X およびY は、一般式(I) の定義と同
    じであり、T は、X が-O- または-S- である場合には、
    水素であり、 X が-C(O)-である場合には、OR1 、NR1R2 、-O-(CO)-R1
    またはOHであり、R は、U-Y-U 、塩化チオニル、ハロゲ
    ン化リン(III) 、ハロゲン化水素または塩素原子、ここ
    でU は、水素、ハロゲン、OR1 またはNR1R2 である）そ
    して第二段階において、化合物(III) をZ-H と反応させ
    て新規の化合物(I) （式中H は、水素であり、Z は請求
    項２の定義と同じである）とすることを特徴とする上記
    方法。
  6. 【請求項６】 試薬R が、2,4,6-トリクロロ-s- トリア
    ジン、ホスゲン、アルキルブロモアセテート、アルキル
    クロロアセテート、メチルクロロホルメート、シュウ
    酸、オキサリルジハライド、シュウ酸ジアルキル、オキ
    サリルハライドモノエステル、酸化エチレン、塩化チオ
    ニル、ハロゲン化リン(III) 、ハロゲン化水素または塩
    素原子である請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応を、プロトン性または非プロトン性
    の有機溶媒、好ましくは炭化水素、特に好ましくは芳香
    族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、またはそれら
    の混合物またはテトラヒドロフラン中で実施する請求項
    ５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応成分の１つを溶媒として過剰に使用
    する請求項５に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項２に記載の一般式(I) で表される
    化合物を製造する方法において、最初にZ-H またはZ-M
    （式中、M はアルカリ金属である）の１つと試薬U-Y-U
    とを反応させて中間体Z-Y-U とし、引き続いての反応に
    おいて、化合物Z-Y-U を、一般式(II)の好適に置換され
    たベンゾフェノン誘導体（式中、-XTは、-OH または-SH
    である）と反応させて一般式(I) の化合物とすること
    からなる上記方法。
  10. 【請求項１０】 反応が、好ましくは化合物Z-H （式
    中、Z は、一般式(I)と同じ定義であり、H は、水素で
    ある）から得られるアニオンZ - を使用して実施される
    請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ポリマー性材料を、光、放射線、熱お
    よび酸素による減成に対して安定化する方法において、
    請求項２に記載の一般式(I) で表される化合物を、安定
    化する材料に0.001 〜５重量％、好ましくは0.1 〜2.0
    重量％の濃度で添加することからなる上記方法。
  12. 【請求項１２】 酸化防止剤、光安定剤、金属失活剤、
    帯電防止剤、火炎抑制剤、顔料またはフィラーを追加的
    な添加剤として使用する請求項１１に記載の方法。
JP9208007A 1996-08-02 1997-08-01 立体障害アミンを基材とする新規の光安定剤 Withdrawn JPH10158243A (ja)

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