JPS63273685A - 蓄熱材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水を主材とする蓄熱材組成物に関し、殊に撥水
処理を施した適量の活性炭、グラファイト又は木炭等を
過冷却防止用の核剤として添加し、必要により結晶微細
化剤や増粘剤を含有させてなる蓄熱材組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 低温排熱の蓄熱や冷・暖房を伴なう空調に使用される蓄
熱材組成物は、管理目標温度に応じて最適の主材を選ぶ
ことが要点となるが、０℃を目標とする場合は主材とし
て水を選ぶのがもっとも有効である。即ち水は他の物質
と比べても大きな凝固−融解潜熱を有し、その凝固点（
０℃）付近を管理目標とする蓄熱材組成物においてはも
っとも有利な主材であると期待される。

蓄熱材組成物においては過冷却の防止が共通の課題とな
っているが、水を主材とするものにおいても顕著な過冷
却現象を生じるという大きな問題があり、実用化の障害
となっている。即ち過冷却現象とは、液相物質が冷却さ
れていく過程において理論上の凝固点を過ぎても液相か
ら固相への変化が起こらず、凝固点をかなり下回ってか
らはじめて凝固を開始する現象である。従って凝固潜熱
を発生すべき温度、即ち凝固点が不特定となり、特定温
度領域において吸熱及び発熱を行なわしめる為の蓄熱材
としては致命的な欠点となる。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来より水以外を主材とする他の蓄熱材組成物（例えば
ＣａＣ１ｚを主材とし、凝固点が３０℃付近のもの等）
については多くの研究が進められ、過冷却防止用の各種
核剤を添加して過冷却現象を防止する試みがなされてい
るが、水を主材とする蓄熱材組成物の場合については十
分研究が進められていないのが現状である。

本発明はこうした現状に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、水を主材とする蓄熱材組成物
において、その過冷却現象を可及的に防止できる様にし
た蓄熱材組成物を提供することにある。

［問題点を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、下記の４つの発明を
包含するものである。

第１発明は、水を主材とする蓄熱材組成物において、過
冷却防止用の核剤として撥水処理を施した活性炭、グラ
ファイト及び木炭から選ばれる１種以上を含有させてな
る点に要旨を有する蓄熱材組成物である。

第２発明は、上記の他結晶微細化剤として塩を含有させ
た点に要旨を有する蓄熱材組成物である。

第３発明は、水を主材とする蓄熱材組成物において、過
冷却防止用の核剤として撥水処理を施したグラファイト
を含有すると共に、増粘剤として水溶性高分子物質を含
有させてなる点に要旨を有する蓄熱材組成物である。

第４発明は、上記第３発明の組成に対し結晶微細化剤と
しての塩、並びに増粘剤を配合した点に要旨を有する蓄
熱材組成物である。

［作用］ 実質的に水のみからなる蓄熱材組成物を降温していくと
、凝固点である０℃を通ぎても凝固せず約−５乃至−６
℃に達したあたりから急激に凝固し始める。そして凝固
が更に進行した時点で振動を加えると、一部が再融解を
起こし一旦温度が上昇した後再び凝固する。この様に過
冷却状態から凝固へ進む状態が不安定であり、まん過冷
却の程度は降温速度や融解液（水）の撹乱状態等によっ
ても著しく変化するので潜熱発生温度を特定することが
できず、利用温度に応じた温度制御は不正確とならざる
を得ない。

本発明者らは、水が過冷却状態となるのを防止する為に
、結晶化を促進する核剤（過冷却防止用の核剤）を添加
するという観点から種々検討したところ、活性炭、グラ
ファイト又は木炭を適量添加すれば水の過冷却現象が大
幅に緩和されるのを見出し、別途発明を完成した。即ち
過冷却の目標温度を±（２〜３）℃以内とし、各種の核
剤特に炭素材乃至多孔質体を選択して水に添加して調査
したところ、効果において若干の相違は認められるもの
の、上記３種の核剤のいずれかを添加した場合には他の
物質（例えばコークスやフライアッシュ或はその他の多
孔性物質）と比べて顕著な過冷却防止効果が発揮される
ことを見出した。

しかるにこれらの核剤による過冷却防止効果は蓄熱材の
繰返し使用回数が増えていくに従って次第に効果を失っ
ていく傾向のあることが分かり、特に活性炭では始め水
上に多く浮上していたものが繰返し使用回数の増加と共
に沈み始めていく事実も見出された。そこで本発明者は
活性炭の多孔性との関係に注目し、活性炭の微細空孔に
水が徐々に浸入して活性炭が完全に「濡れ」てしまい、
水と活性炭の間に存在していた空気がパージされて核剤
効果を喪失するのではないかと考えた。

この様なところから、１活性炭を撥水剤によってコーテ
ィング処理すれば水の浸入が防止され、長期繰返し使用
による核剤効果の喪失が抑制されるのではないかと考え
て種々検討した。それによると常温使用時の核剤作用持
続性については格別顕著な効果を発揮し得なかったが、
高温繰返し使用時の核剤作用持続性は極めて大幅に改善
されることを見出し、更に検討を重ねた結果本発明を完
成するに至った。

撥水処理の為の薬剤については格別の制限がないが、代
表的には珪素樹脂が推奨される。

尚本発明で用いる核剤の添加量については、その種類に
よっても異なり特別の制限を設ける意義はないが、添加
効果をより確実に発揮させる為には０．０５〜１．０％
（重量％の意味、以下同じ）の範囲であることが好まし
い。その理由は後述の実施例にも示す様に、０．０５％
未満では核剤の添加による過冷却防止効果が不十分であ
ることもあり、一方上限については１％あたりで過冷却
防止効果が飽和に達し、それを超えて添加してもそれ以
上の効果は期待することができない、但し、上記の範囲
内は、核剤添加量に応じてその効果が比例的に向上する
範囲を示すものではなく、核剤添加量と過冷却防止効果
との間には規則的な相関関係は認められなかった。また
実験に供した各種炭素材や多孔性物質の中で上記３つの
みに特異な効果が認められた理由については十分解明し
得ている訳ではないが、これら３物質の場合のみ再現性
の良い効果を示すということは驚くべきことである。

−力水を降温して凝固させていった場合の固相（氷）の
発生は常に系内全般に亘って均質的に見られる訳ではな
く、片寄りを見せることはよく知られているところであ
る。そしてこの様な状態で降温を続行したときには、水
を主材とする蓄熱材組成物を密閉収納した容器が凝固で
体積膨張した氷によって片寄った方向に膨張してしまい
容器を変形させるという事態を招き、蓄熱材組成物収納
容器が一般にかなり近接集合状態で使用されることを考
えれば外部媒体との安定した熱授受を行なう上で好まし
いことではない０本発明者らはこの様な不都合を解消す
るという観点からも種々検討したところ、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム。

塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、燐酸カリウム、カ
リ明ばん、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等の無機
塩や有機塩が結晶微細化剤としての効果を発揮すること
を見出した。即ち上記の様な塩を過冷却防止用の核剤と
共に水に添加すると、上記核剤の効果に対して若干の悪
影響は与えるものの氷の結晶を微細化するという機能を
発揮した。この様なところから、塩は過冷却防止用の核
剤としてよりも、結晶微細化剤として極めて有効である
ことが分かった。尚塩の添加量は核剤の働きを阻害しな
い程度におさえる必要があり、０．１％以下であること
が好ましい。

次に本発明者らは蓄熱材が実際に使用される環境をも考
慮し、その環境と核剤の関係についても検討を試みた。

即ち蓄熱材が実際に使用される環境としては、空気環境
中で使用される場合と、液体環境中で使用される場合が
あり、熱交換性能の差や熱移動方向について夫々の環境
独自の影響を受けることが考えられる。そこで比較的に
上方側からの冷却が行なわれる空気槽と比較的に下方側
からの冷却が行なわれろ水槽を準備して検討を行なった
。そして見掛は比重が水より小さい活性炭や木炭を核剤
として用いた場合は、蓄熱材を空気槽で使用する場合の
方が効果的であるという傾向が認められた。この傾向か
らすると、蓄熱材が使用される環境に応じて核剤の種類
を選定すれば良い様にも思える。しかしながら水より比
重の大きいグラファイトを核剤として用いた場合は水槽
で使用する方が効果的であることは必ずしも言えず、こ
の場合は使用環境の如何に拘らずいずれにも効果的であ
った。この理由の詳細については不明であるが、冷却さ
れた水が一旦下方に移動してから凝固する現象と何らか
の関係があるものと推定される。

更に本発明者らは、核剤を水中へ適度に分散させれば核
剤の効果がより一層明確になるのではないかという観点
からも研究したところ、過冷却防止用の核剤として撥水
処理を施したグラファイトを含有させた場合において、
例えば水溶性高分子物質を増粘剤として含有させれば有
効であることを見出した。即ちグラファイトは水より比
重が大きく容器の底に沈殿する傾向にあるが、増粘剤を
グラファイトと共に添加した場合にはグラファイトが水
中に適度に分散した状態となり、この状態は蓄熱材組成
物における過冷却防止用核剤としては最適な状態となる
からである。これに対し、撥水処理を施した活性炭や木
炭を増粘剤と共に水に添加した場合は、増粘剤による効
果はほとんど認められなかった。これは上記趣旨からも
明らかである様に、活性炭や木炭は多孔質であり水より
見掛は比重が小さく又撥水処理を施したことによって全
部が浮いた状態となり、増粘剤を添加しても核剤を分散
させる機能を発揮し得ないと考えられる。尚増粘剤を添
加する場合には、蓄熱材組成物としての機能を考慮すれ
ば、過冷却防止用核剤としてのグラファイト及び結晶微
細化剤としての塩を併用するのが最適であるが（第４発
明）、塩を含有しない場合であっても増粘剤自身の効果
は期待できることが分かった（′ｓ３発明）。又増粘剤
については格別制限される訳ではないが、ポリアクリル
酸、ポリビニルアルコール、ＣＭＣ等の水溶性高分子物
質が有効である。

［実施例］ 実施例１ 過冷却防止用の核剤として撥水処理を施した活性炭を用
い、この核剤を水に添加し、水を主材とする各種の蓄熱
材組成物を調製した。得られた蓄熱材組成物を空気槽（
−１０℃）又は水槽（−６℃）で熱交換し、各蓄熱材組
成物が凝固し始めた温度について調査した。

その結果を第１表及び第２表に示すが、第１表は空気槽
における結果を示し、第２表は水槽における結果を示す
。比較の為に活性炭、グラファイト、木炭を撥水処理を
施さないで核剤として用いた場合についても併記した。

尚表中の数値は凝固開始温度（℃）を示し、（Ｆ−１２
）はブリマテックスＦ−１２（商品名、協和産業株式会
社製）で撥水処理を施したものを示し、（Ｋ−７）はブ
リマテックスに−７（商品名、協和産業株式会社製）で
撥水処理を施したものを示した。

第１表及び第２表の結果からも明らかであるが、撥水剤
の種類によって若干の相違はあるものの、撥水処理を施
した核剤は過冷却防止に効果的であるのがよく分かる。

実施例２ 本発明者らは蓄熱材組成物が実操業における熱変動に対
応できる必要があるとの観点から、核剤として撥水処理
を施した活性炭（Ｋ−７）、（Ｆ−１２）を用いた場合
について、夫々の耐熱性試験を行なった。即ち、核剤と
して撥水処理を施した活性炭を用いた場合に、６０℃で
所定時間保持した後、各蓄熱材組成物についての凝固開
始温度（１）について調査した。

その結果を第３表及び第４表に示すが、この結果は各６
０℃×１０〜１２時間で処理したときの凝固゛開始温度
（１回目）とその夜更に一畳夜放置した後同じ処理を施
したときの凝固開始温度（２回目）を示し、以下同様の
手順を繰返していったときの夫々の凝固開始温度を示す
ものである。尚この調査は活性炭の場合は空気槽の方が
効果的であるどの理由から、いずれも空気槽により実験
したものである。又第３表は活性炭（Ｋ−７）を用いた
結果を示し、第４表は活性炭（Ｆ−１２）を用いた結果
を示す。

第　３　°表 第４表 第３表及び第４表の結果から明らかであるが、撥水処理
を施した活性炭を核剤として用いた場合は長期間に亘っ
て優れた耐熱性を示すことが理解される。

次に同様の趣旨で温度を９０℃にする以外は同じ手順で
耐熱性試験を行なった。

その結果を第５表及び第６表に示す。尚この結果は第３
．４表と同様に空気槽によるものである。

第　　５　表 ゛眠′、′−四・′ 第　　６　表 第５表及び第６表の結果からも明らかであるが、いずれ
も優れた耐熱性を示しているのがよく分かる。

実施例３ 過冷却防止用の核剤として撥水処理を施した活性炭を用
い、更に各種の塩化ナトリウムを添加した場合の効果に
ついて調査した。

その結果を第７表及び第８表に示すが、塩添加量によっ
ても効果に違いが認められるものの、ある一定の範囲内
では核剤による効果を大幅に阻害することはほとんどな
かった。又いずれの場合においても、ある一定の添加量
の範囲では蓄熱材組成物の体積膨張が局部的に進行する
ということはなく微細結晶がまんべんなく形成されたの
で容器が局部的に大きく膨張するという傾向は認められ
なかった。尚第７表は空気槽（−１０℃）による結果で
あり、第８表は水槽（−６℃）による結果を夫々示して
いる。又表中の数値は凝固開始温度（℃）である。

比較例１ 過冷却防止用の核剤として活性炭及びグラファイトの夫
々を用い、増粘剤としてポリアクリル酸を添加した場合
の効果について調査した。その結果を第９表及び第１０
表に示すが、第９表は空気槽における結果を示し、第１
０表は水槽における結果を夫々示している。

第９表及び第１０表の結果からも明らかであるが、核剤
としてグラファイトを用いた場合は増粘剤を添加するの
がより効果的に作用する。グラファイトの場合はもとも
と空気槽及び水槽の如何に拘らず核剤としての効果が顕
著であるが、増粘剤を共存させることによってグラファ
イトが水中で適度に分散し、特に水槽のときにより一層
の効果が発揮できたものと考えられる。

これに対し核剤として活性炭を用いた場合は、増粘剤の
添加による効果の向上は認められず、増粘剤はむしろ核
剤の効果を抑制する方向に作用する。これは増粘剤を添
加しても、水の表面に浮いた状態で存在する活性炭には
何ら作用しないばかりか、増粘剤によって蓄熱材容器の
上方と下方とが却って遮断された状態になる為と考えら
れる。そして活性炭及びグラファイトを撥水処理した後
同様の調査を行なったが、はぼ同様の結果であった。

比較例２ 過冷却防止用の核剤として撥水処理を施した活性炭（Ｋ
−７）を用い、結晶微細化剤として塩化ナトリウムを用
い、更に増粘剤としてポリアクリル酸を用い、夫々の所
定量を水に添加した場合の効果について調査した。

その結果を第１１表及び第１２表に示すが、第１１表は
空気槽における結果を示し、第１２表は水槽における結
果を示すものである。この結果は、比較例１の結果と何
ら変わるところはなかった。尚塩による効果は認められ
た。

第１１表 第１２表 ［発明の効果］ 以上述べた如く本発明によれば、過冷却防止用の核剤と
して撥水処理を施した活性炭、グラファイト、木炭等を
含有させることによって、過冷却現象を可及的に防止し
得る蓄熱材組成物が実現できた。

手続補正帯（自発） 昭和６２年１０月　１日 ！、事件の表示 大阪市浪速区敷津東−丁目２番４７号 （ｔＯＳ）久保田鉄工株式会社 代表者　三野重和 ４、代　理　人〒５３０ 大阪市北区堂島２丁目３番７号 シンコービル 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 別紙「正誤表」の通り訂正します。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水を主材とする蓄熱材組成物において、過冷却防
   止用の核剤として撥水処理を施した活性炭、グラファイ
   ト及び木炭から選ばれる１種以上を含有させてなること
   を特徴とする蓄熱材組成物。
2. （２）水を主材とする蓄熱材組成物において、過冷却防
   止用の核剤として撥水処理を施した活性炭、グラファイ
   ト及び木炭から選ばれる１種以上を含有すると共に、結
   晶微細化剤として塩を含有させてなることを特徴とする
   蓄熱材組成物。
3. （３）水を主材とする蓄熱材組成物において、過冷却防
   止用の核剤として撥水処理を施したグラファイトを含有
   すると共に、増粘剤として水溶性高分子物質を含有させ
   てなることを特徴とする蓄熱材組成物。
4. （４）水を主材とする蓄熱材組成物において、過冷却防
   止用の核剤として撥水処理を施したグラファイトを含有
   すると共に、結晶微細化剤として塩を含有し、更に増粘
   剤として水溶性高分子物質を含有させてなることを特徴
   とする蓄熱材組成物。